CN1558911A - 合成肝素五糖 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备合成的类肝素化合物的合成单糖、二糖、三糖、四糖和五糖。

Description

合成肝素五糖
技术领域
本发明涉及用于化学合成结合AT-III的肝素或类肝素、五糖的中间体和方法。
背景技术
血管血栓形成是一种心血管疾病，其特征是血管被包含血细胞和纤维蛋白的凝块部分或者完全堵塞。在动脉中，这主要是由于血小板活化并导致心脏病发作、心绞痛或中风，而静脉血栓形成则导致炎症和肺栓子。血液凝固是使用各种酶的级联事件的结果，这些酶统称为凝血因子。肝素是一种强力抗凝剂，自20世纪30年代以来一直被用于治疗血栓形成。在其原始使用时，注意到了耐受性的问题，并因此建议降低剂量以减少出血并提高效力。在20世纪70年代早期，临床实验的确表明能够得到可以接受的耐受性并同时保留了抗血栓活性。完整肝素(UFH)主要是用作治疗和手术目的的抗凝剂，而且通常得自于牛肺或者猪粘膜。完整肝素的现代应用包括治疗不稳定的心绞痛、化学治疗和抗炎治疗中的辅剂、以及作为生长因子的调节剂和治疗血液动力学疾病。
在20世纪80年代后期，低分子量肝素(LMWH)的研制使得提高了抗血栓形成治疗的效果。LMWH是通过诸如化学降解、酶促解聚、和γ-射线照射断裂的方法衍生于UFH。该类肝素近来已被用于治疗与创伤有关的血栓形成。其中特别令人感兴趣的是以下事实：它们对血小板的相对作用与肝素相比是最小的，在治疗有血小板缺陷的患者时能够提供即时优势。可控制UFH的解聚度以得到不同长度的LMWH。与UFH相比，治疗深度静脉血栓形成(DVT)所需的剂量在使用LMWH时明显降低，但是通常情况下两者的效力是相当的。另外，对于那些对UFH敏感的患者而言，LMWH可有效地作为他们的替代治疗剂。令人遗憾的是，由于母体UFH的动物源不同，会有交叉物种病毒污染的明显可能性，这使得在使用LMWH时产生了很大的问题。
避免交叉物种污染的可能性的一个方法是通过化学合成法制备肝素。该方法还可为研制第二代肝素或类肝素物质提供机会，这些第二代肝素或类肝素物质可进行特殊的设计以针对血液凝固级联过程中具体的生物事件。
早在20世纪70年代，就已进行了确定涉及肝素的凝血级联过程中重要结合事件所需要的关键结构的调查。确定了肝素的一些结构特征，但是人们感兴趣的结合域基本上仍未被确定。Lindahl及其同事所做的研究1以及Choay及其同事所做的研究2最终确定五糖序列构成了原抗凝辅助因子-抗凝血酶(AT-III)的关键结合域。在确定关键的肝素糖序列后，又进一步开始在理论上证实完全化学合成的可能性。Sinay及其同事3以及van Boeckel及其同事4在类似的时间完成了五糖结合域的完全化学合成。
在上述两个合成中，却遇到了明显的困难。Van Boeckel及其同事的合成提供了一种具有合理规模的方法(156mg的最终产物)，以及与Sinay合成法相比更高的产率，但是总产率仍仅有0.22％(Sinay合成法为0.053％)。在最终脱保护期间遇到的一个特殊困难是半缩醛的分子间反应(糖的还原端官能团)，这导致形成二聚体和三聚体。为减少发生该问题的可能性，合成了五糖的α-甲基糖苷。重要的结构示于以下结构图I中，其中I代表半缩醛形式，而II代表α-甲基糖苷形式。
Figure A0282185500801
                      结构图I
如上所述，一些研究已确定了防止血栓形成中的重要生物事件是肝素的五糖序列5与肝素辅助因子抗凝血酶III(AT-III)的结合。除五糖I外，还通过全合成法制备了重要的衍生物II6。化合物II已完成了III期临床试验用于治疗深度静脉血栓形成。以下专利显示了一些与本发明的相关性。美国专利4,401,662要求保护一种与五糖AT-III结合的肝素序列，而美国专利4,496,550也是如此。欧洲专利0,084,999和美国专利4,818,816详细描述了对五糖I和衍生物II的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备肝素五糖及其中间体的的合成方法，还提供肝素五糖的新中间体以及新的肝素五糖。
本发明提供结合AT-III的肝素和类肝素的中间体的组合物以及合成方法。本发明的方法是一种使用单糖构建块的分步合成方法。
结合AT-III的五糖具有如下性质：在粗略分析构成五糖的单个单体单元时，我们注意到每个单体单元之间都是相互不同的。其次，我们可以看到在糖苷键中存在交替的立体特异性(结构图1)。
Figure A0282185500811
葡糖胺           葡糖醛酸      葡糖胺          艾杜糖醛酸       葡糖胺的糖苷和半缩醛
2-N-硫酸化和                   2-N-硫酸化      2-O-硫酸化       都是2-N-硫酸化和
6-O-硫酸化                     3-O-硫酸化和                     6-O-硫酸化
                               6-O-硫酸化
                        结构图1
在合成中，每个构建块中明显的差异要求在合成中所用的每个单个单体需要不同的保护基方式。有鉴于此，在合成上述五糖时需要仔细设计保护方案是必须的。可以看到，五糖表现出O-硫酸化、N-硫酸化，有游离羟基，而且存在立体特异性的糖苷键连。
因此，保护方案需要具备以下条件：(1)可在所需要的位置处实施硫酸化，同时使一些羟基未被硫酸化(应注意，由于N-和O-硫酸酯的化学活性，硫酸化需要在合成的晚期进行)；(2)保护方案应有助于形成合适的糖苷键，以及(3)保护方案应能够形成正确的(在区域异构体和立体异构体方面)糖苷键。α-糖苷键通常是通过使用称为非参与性的保护基而形成的，而β-键是通过参与性的保护基形成的。一些N-和O-参与性及非参与性保护基在本领域中是已知的(所述领域应被认为是糖化学领域)。本领域技术人员还已知的是，所用保护基的种类可影响构建块的反应性。这些要求的最高点示于以下结构图2的示例性构建块中，该图显示了影响肝素寡糖合成所要求的特征。
Figure A0282185500821
               结构图2：示例性构建块C
在示例性的构建块C中，X是适合与其他单体或者受体反应的离去基团，以形成糖苷之间的键连；R1是非参与性的氨基保护基以在活化X并随后偶联在合适的受体上时形成α-键；R2和R4可类似地进行保护以便进行最终的O-硫酸化，而R3需要进行不同的保护以形成受体羟基，将该构建块偶联在链中的下一个构建块上。结构图3中的构建块示例性地表示了合成结合肝素AT-III的五糖所需要的衍生单糖的种类。
Figure A0282185500822
                        结构图3
结构图3中“RS”表示的保护基是最终需要进行O-硫酸化的位置，“RH”表示的保护基需要与“RS”正交并代表了将最终变为羟基的位置。取代基“X1”和“X2”代表被活化与其他合适的经保护的构建块反应以形成糖苷键的离去基团。X1还可以衍生为烷基糖苷或被适合于结合在用于药物转运的载体上的基团取代。基团“RL”是与“RS”和“RH”都正交的保护基，并代表通过糖基化过程使链增长的位置。“R”代表经保护的或者潜在的羧酸酯官能团。“RA”基团是非参与性的氨基保护基，能够形成α-键，而基团“RB”既可以是参与性的也可以是非参与性的氨基保护基。合成中的另一个水平的复杂性是需要使构建块D和B中用方块标明的保护基能够形成β-糖苷键。这在所标示的位置上有可能需要两步保护，即、保护后脱保护，随后用不同的保护基进行再保护。初始保护需要能够在糖基化时形成正确的立体化学，而第二步的保护则需要正确的硫酸化方式。
明显的是，五糖可按多种不同的方式构建；可偶联构建块B和A，可偶联构建块E和D，也可偶联构建块C，所得的二聚体和三聚体可最终偶联以形成五糖。或者，每个构建块可顺序地添加等。在此有许多能够非常容易地设想出来的其他偶联顺序，而且由此做出的选择本身将对最终采用的合成方法具有显著的影响，并因此影响合成的总成功性。
在一个方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的D-吡喃葡萄糖构型的单糖构建块，所述构建块为通式I的结构：
Figure A0282185500831
                        通式I(构建块A)
其中
XI包括但不限于：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；
硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、或其他合适的离去基团；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；其他本领域技术人员已知的合适基团，
RA包括但不限于：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基；或者其他此等合适的本领域技术人员已知的经保护的氨基官能团，
RH是苄基或取代苄基保护基，
RL包括但不限于：H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；或者其他本领域技术人员已知的此等合适保护基，和
RS包括但不限于4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；或者其他本领域技术人员已知的此等合适保护基。
或者，RL和RS可组合在一起形成亚苄基或取代亚苄基环。
在第二个方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的L-艾杜吡喃构型的单糖构建块，所述构建块为通式II的结构：
                        通式II(构建块B)
其中
X2包括但不限于：羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、或其他合适的离去基团；
叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；其他本领域技术人员已知的合适基团，
RS如通式I中所定义，
RH如通式I中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RE包括但不限于：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；本领域技术人员已知的其他合适基团。
在第三方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的L-艾杜吡喃构型的单糖构建块，所述构建块为通式III的结构：
                   通式III(可替换的构建块B)
其中
X2如通式II中所定义，
RS如通式II中所定义，
RH如通式I中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RM包括但不限于p-甲氧基苯基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基；或者本领域技术人员已知的其他此等合适的保护基。
在第四方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的D-吡喃葡萄糖构型的单糖构建块，所述构建块为通式IV的结构：
                   通式IV(构建块C)
其中
X2如通式II中所定义，
RB包括但不限于：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团；或者
本领域技术人员已知的其他合适的经保护的氨基官能团，
RL如通式I中所定义，以及
RS如通式I中所定义。
在第五方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的D-葡糖醛酸酯构型的单糖构建块，所述构建块为通式V的结构：
Figure A0282185500862
                   通式V(构建块D)
其中
X2如通式II中所定义，
RP包括但不限于：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；
碳酸酯保护基；或本领域技术人员已知的其他合适保护基，
RL如通式I中所定义，以及
RE如通式II中所定义。
在第六方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的D-吡喃葡萄糖构型的单糖构建块，所述构建块为通式VI的结构：
Figure A0282185500871
                    通式VI(构建块E)
其中
X2如通式II中所定义，
RB如通式IV中所定义，
RH可独立地进行选择并如通式I中所定义，以及
RS如通式I中所定义。
在第七方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的D-吡喃葡萄糖构型的单糖构建块，所述构建块为通式VII的结构：
Figure A0282185500872
                   通式VII(构建块A、C和E的常用中间体)
其中
X1如通式I中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RS如通式I中所定义。
RL和RS还可组合在一起形成亚苄基或取代亚苄基环。
在第八个方面这，本发明提供用于制备合成类肝素的二糖构建块，所述构建块为通式VIII的结构：
Figure A0282185500881
                 通式VIII(构建块B-A)
其中
X1如通式I中所定义，
RH1选自于通式I中的RH，而且RH1和RA还可以组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RA如通式I中所定义，而且RH1和RA还可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RS如通式I中所定义，
RH如通式I中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RE如通式II中所定义。
在第九方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的二糖构建块，所述构建块为通式IX的结构：
Figure A0282185500882
                    通式IX(可替换的构建块B-A)
其中
X1如通式I中所定义，
RA如通式XIII中所定义，
RH1如通式XIII中所定义，
RS如通式I中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RH1如通式III中所定义。
在第十方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的二糖构建块，所述构建块为通式X，
                通式X(构建块D-C)
其中
X2如通式II中所定义，
RS1选自于通式I的RS，而且RS1和RB还可以组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RB如通式IV中所定义，而且RS1和RB可以组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RS如通式I中所定义，
RP如通式V中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RE如通式II中所定义。
在第十一方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的二糖构建块，所述构建块为通式XI的结构：
              通式XI(构建块E-D)
其中
X2如通式II中所定义，
RP如通式V中所定义，
RE如通式II中所定义，
RB如通式IV中所定义，而且RB和RH2可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RH2选自于通式I中的RH，而且RB和RH2可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RH如通式I中所定义，以及
RS如通式I中所定义。
在第十二方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的二糖构建块，所述构建块为通式XII的结构：
Figure A0282185500902
                   通式XII(可替换的构建块E-D)
其中
X2如通式II中所定义，
RP如通式V中所定义，
RH1如通式III中所定义，
RB和RH2如通式XI中所定义，
RH如通式I中所定义，以及
RS如通式I中所定义。
在第十三方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的二糖构建块，所述构建块为通式XIII的结构：
Figure A0282185500911
                      通式XIII(可替换的构建块D-C)
其中
X2如通式II中所定义，
RB和RS1如通式X中所定义，
RS如通式I中所定义，
RP如通式V中所定义，以及
A包括但不限于：H、甲氧基、甲基；其他本领域技术人员已知的合适取代基。
在第十四方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的三糖构建块，所述构建块为通式XIV的结构：
                    通式XIV(构建块E-D-C)
其中
X2如通式II中所定义，
RB和RS1如通式X中所定义，
RS如通式I中所定义，
RP如通式V中所定义，
RE如通式II中所定义，
RB1选自于通式IV的RB，而且RB1可与RH2组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RH2选自于通式I的RH，而且RH2可与RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯，以及
RH如通式I中所定义。
在第十五方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的三糖构建块，所述构建块为通式XV的结构：
                   通式XV(构建块C-B-A)
其中
X1如通式I中所定义，
RA和RH1如通式VIII中所定义，
RS如通式I中所定义，
RH如通式I中所定义，
RE如通式II中所定义，
RB和RS1如通式X中所定义，以及
RL如通式I中所定义。
在第十六方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的四糖构建块，所述构建块为通式XVI的结构：
                       通式XVI(构建块D-C-B-A)
其中
X1如通式I中所定义，
RA和RH1如通式VIII中所定义，
RS如通式I中所定义，
RH如通式I中所定义，
RE如通式II中所定义，
RB和RS1如通式X中所定义，
RP如通式V中所定义，以及
RL如通式I中所定义。
在第十七方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的四糖构建块，所述构建块为通式XVII的结构；
                        通式XVII(构建块E-D-C-B)
其中
X2如通式IV中所定义，
RH如通式I中所定义，
RE如通式II中所定义，
RB和RS1如通式X中所定义，
RS如通式I中所定义，
RP如通式V中所定义，
RL如通式I中所定义，以及
RB1和RH2如通式XIV中所定义。
在第十八方面中，本发明提供用于制备合成类肝素的五糖构建块，所述构建块为通式XIII的结构；
Figure A0282185500942
                        通式XVIII(构建块E-D-C-B-A)
其中
X1如通式I中所定义，
RA和RH1如通式VIII中所定义，
RS如通式I中所定义，
RH如通式I中所定义，
RE如通式II中所定义，
RB和RS1如通式X中所定义，
RP如通式V中所定义，以及
RB1和RH2如通式XIV中所定义。
在第十九方面中，本发明提供用于制备第八方面的化合物的方法，其包括以下步骤：使第二或第三方面的化合物与第一或第七方面的化合物反应，形成新的糖苷键。
在第二十方面中，本发明提供用于制备第八方面的化合物的方法，其包括以下步骤：由第九方面的化合物中选择性地脱除保护基，然后氧化所述脱除保护的产物。
在第二十一方面中，本发明提供用于制备第十方面的化合物的方法，其包括以下步骤：使第五方面的化合物与第四或第七方面的化合物反应以形成新的糖苷键。
在第二十二方面中，本发明提供用于制备第十一方面的化合物的方法，其包括以下步骤：使第五方面的化合物与第六或第七方面的化合物反应以形成新的糖苷键。
在第二十三方面中，本发明提供用于制备第十三方面的化合物的方法，其包括以下步骤：使第四或第七方面的化合物与合适的供体分子反应以形成新的糖苷键。
在第第二十四方面中，本发明提供用于制备第十四方面的化合物的方法，其包括以下步骤：在糖苷键形成条件下使用第四、第五、第六、第七、第十、第十一、第十二或第十三方面的化合物中的一种或多种。
在第第二十五方面中，本发明提供用于制备第十五方面的化合物的方法，其包括以下步骤：在糖苷键形成条件下使用第一、第二、第三、第四、第七、第八和第九方面的化合物中的一种或多种。
在第第二十六方面中，本发明提供用于制备第十六方面的化合物的方法，其包括以下步骤：在糖苷键形成条件下使用第一、第二、第三、第四、第五、第七、第八、第九、第十、第十三或第十五方面的化合物中的一种或多种。
在第第二十七方面中，本发明提供用于制备第十七方面的化合物的方法，其包括以下步骤：在糖苷键形成条件下使用第二、第三、第四、第五、第七、第十、第十一、第十二、第十三或第十四方面的化合物中的一种或多种。
在第第二十八方面中，本发明提供用于制备第十八方面的化合物的方法，其包括以下步骤：在糖苷键形成条件下使用第一、第二、第三、第四、第五、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、第十六或第十七方面的化合物中的一种或多种。
具体实施方式
以下将参考实施例描述本发明的实施方案：用于许多实施例的标准操作规程
缩写表：
AcO：乙酰基
All：烯丙基
Alloc：烯丙基氧基羰基
Bn：苄基
Bz：苯甲酰基
CAN：(NH4)2CeIV(NO3)6，硝酸铈(IV)铵
ClAc：单氯乙酰基
Cres：p-甲苯基
DCC：二环己基碳二亚胺
Dde：1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-亚基)乙基
DEAD：偶氮二羧酸二乙基酯
DIPEA：二异丙基乙基胺
DMAP：4-N，N-二甲基氨基吡啶
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
DMTST：二甲基(甲硫基)四氟甲磺酸锍
DTPM：(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基
Lev：4-氧代戊酰基
MCPBA：3-氯过苯甲酸
Mes：甲磺酰基
Mp：4-甲氧基苯基
Mpm：4-甲氧基苄基
NBS：N-溴琥珀酰亚胺
NIS：N-碘琥珀酰亚胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NPht：N-邻苯二甲酰基
PDC：重铬酸吡啶鎓
Pent：n-戊烯基
Ph3P：三苯基膦
Piv：新戊酰基
TBAF：四丁基氟化铵
TBDMS：叔丁基二甲基甲硅烷基
TBDPS：叔丁基二苯基甲硅烷基
TCA：三氯亚氨代乙酰基
TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基
TFA：三氟乙酸
TFAA：三氟乙酸酐
Tf：三氟甲磺酰基
TfN3：三氟甲磺酰基叠氮化物，是由NaN3和Tf2O制成的
TfOH：三氟甲磺酸
THF：四氢呋喃
TMS：三甲基甲硅烷基
Tos：p-甲苯磺酰基
p-TosOH：p-甲苯磺酸
Trit：三苯甲基
标准操作程序
标准操作程序1：形成亚苄基缩醛
标准操作程序2：形成p-甲氧基亚苄基缩醛
标准操作程序3：形成异亚丙基缩醛
标准操作程序4：脱亚烷基化(脱除异亚丙基、亚苄基和p-甲氧基亚苄基)
标准操作程序5：p-甲氧基-亚苄基缩醛区域选择性地开环为6-O-p-甲氧基苄基醚
标准操作程序6：亚苄基环区域选择性地开环为4-O-苄基醚
标准操作程序7：引入苄基或p-甲氧基苄基醚
标准操作程序8：引入叔丁基二苯基甲硅烷基醚
标准操作程序9：断裂叔丁基二苯基甲硅烷基醚
标准操作程序10：引入N-DTPM基团
标准操作程序11：断裂N-DTPM基团
标准操作程序12：通过重氮转移反应引入叠氮基
标准操作程序13：水解硫代糖苷(NBS)
标准操作程序14：水解硫代糖苷(NIS)
标准操作程序15：化学选择性氧化为糖醛酸
标准操作程序16：在糖醛酸上形成甲基酯
标准操作程序17：区域选择性6-O-苯甲酰化
标准操作程序18：O-苯甲酰化的普通程序
标准操作程序19：O-乙酰化的普通程序
标准操作程序20：醇被PDC氧化为羧酸
标准操作程序21：化学选择性的1-O-苯甲酰基断裂
标准操作程序22：在Zemplen条件下脱酰作用
标准操作程序23：引入4-氧代戊酰基(＝乙酰丙酰基)
标准操作程序24：断裂4-氧代戊酰基(＝乙酰丙酰基)
标准操作程序25：形成三氯乙酰亚胺酸酯(trichloroacetimidate)
标准操作程序26：在Mitsunobu条件下区域选择性引入6-O-p甲氧基苯基
标准操作程序27：断裂p-甲氧基苯基醚
标准操作程序28：断裂p-甲氧基苄基醚
标准操作程序29：形成2，3-环氨基甲酸酯
标准操作程序30：断裂N-邻苯二甲酰基
标准操作程序31：在还原端引入硫代对甲苯基醚
标准操作程序32：用硫代糖苷进行糖基化，a)NIS促进的糖基化b)DMTST促进的糖基化
标准操作程序33：用三氯乙酰亚胺酸酯进行糖基化
标准操作程序34：使用2，3-环氨甲酰基保护的硫代对甲苯基糖苷作为糖基供体进行糖基化
标准操作程序35：引入Alloc基团
标准操作程序36：断裂Alloc基团
标准操作程序37：Lewis酸介导的苄基化
标准操作程序38：在弱碱性条件下进行苄基化
标准操作程序39：非常弱碱性条件下的酯断裂
标准操作程序1：形成亚苄基缩醛
将起始物(47.5mmol)溶解在乙腈(100-200ml)中，然后与苯甲醛二甲基缩醛(1.2当量)以及催化量的p-甲苯磺酸单水合物(0.01-0.1当量)反应。反应物在50℃和减压(350mbar)下搅拌至TLC显示反应完全。随后，混合物用三乙胺(pH 9)中和并真空浓缩。残留物溶解在有机溶剂(例如二氯甲烷或乙酸乙酯)中，并用H2O、饱和盐水溶液萃取，在Na2SO4上干燥，然后浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在70-95％之间变化。
标准操作程序2：形成p-甲氧基亚苄基缩醛
起始物(47.5mmol)溶解在DMF/乙腈(1/1，100-200ml)中，然后与p-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛(1.2当量)和催化量的p-甲苯磺酸单水合物(0.01-0.1当量)反应。反应物在50-60℃之间于减压(350mbar)下进行搅拌直至TLC显示反应完全。随后，混合物用三乙胺(pH 9)中和并真空浓缩。残留物溶解在有机溶剂(例如二氯甲烷或乙酸乙酯)中，用H2O、饱和盐水溶液萃取，在Na2SO4上干燥并浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在70-85％之间变化。
标准操作程序3：形成异亚丙基缩醛
于25℃下搅拌起始物(10mmol)和催化量的樟脑磺酸(0.01-0.1当量)在2，2-二甲氧基丙烷(50ml)中的溶液直至反应完全，用三乙胺中和并浓缩。残留物溶解在有机溶剂(例如二氯甲烷或乙酸乙酯)，并用H2O和饱和盐水溶液萃取。有机层在Na2SO4上干燥并浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在75-93％之间变化。
标准操作程序4：脱亚烷基作用(除去异亚丙基、亚苄基和p-甲氧基亚苄基)
将缩醛(31mmol)在150ml二氯甲烷中的溶液冷却至0℃，然后与80％含水TFA(20.0ml，冷却至0℃)反应。0℃下搅拌至反应完全后，反应混合物用30％NaOH溶液中和，然后用水及饱和盐水溶液萃取。有机层在硫酸钠上干燥并浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在70-95％之间变化。
使用在MeOH/CH3CN中的p-TosOHxOH2进行断裂改性
将缩醛(16.6mmol)溶解在100mL无水乙腈和25mL MeOH中，然后该溶液与催化量的p-TosOHxOH2反应。反应混合物在升高的温度(在40-60℃之间)下加热直至反应完全，然后用Et3N中和，真空浓缩，并通过结晶或通过硅胶色谱进行纯制。产物形成的典型产率在70-95％之间变化。
标准操作程序5：p-甲氧基亚苄基缩醛区域选择性开环为6-O-p-甲氧基苄基醚
在室温下搅拌起始糖(10.2mmol)、分子筛3A(6.5g，新活化的)和Na(CN)BH3(3.85g，61.2mmol)在无水DMF(90ml)中的悬浮液1小时，然后冷却至0℃。随后，滴加TFA溶液(11.2mL，122.4mmol，在51mL无水DMF中)并在50-60℃下继续搅拌直至反应完全。反应混合物冷却至20℃，用乙酸乙酯稀释，用饱和NaHCO3水溶液萃取，然后通过celite垫过滤。合并的有机层用饱和盐水溶液洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在70-90％之间变化。
标准操作程序6：亚苄基环区域选择性地开环为4-O-苄基醚
将起始物(3.4mmol)在25mL二氯甲烷中的溶液冷却至0℃，然后向其中添加BH3在THF中的溶液(1M，34ml)和Bu2BOTf在二氯甲烷中的溶液(1M，3.7ml)。反应物在0℃下搅拌直至反应完全，然后用10ml Et3N和10ml MeOH使反应停止，浓缩并与甲苯共同蒸发3次。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在75-90％之间变化。
标准操作程序7：引入苄基或p-甲氧基苄基醚
在0℃下将起始物(40.2mmol)溶解在无水N，N′-二甲基甲酰胺(100mL)中，然后与NaH(48.24mmol，每待苄基化的OH为1.2当量)反应。滴加苄基溴(每待苄基化的OH为1.1当量)并在0℃下继续搅拌至反应完全。用相同的条件引入烯丙基醚(烯丙基溴作为烯丙基化试剂)。
过量的NaH通过小心地添加乙酸来中和，然后真空浓缩反应混合物。残留物溶解在乙酸乙酯中，并随后用水、10％HCl水溶液、饱和NaHCO3水溶液、饱和盐水溶液洗涤，在硫酸钠上干燥并真空浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在70-92％之间变化。
按照相同的步骤形成p-甲氧基苄基醚，但在反应物中添加p-甲氧基苄基氯替代苄基溴，而且反应是在50-60℃的温度下进行。
标准操作程序8：引入叔丁基二苯基甲硅烷基醚
将起始物(29.0mmol)和咪唑(70.1mmol)的混合物溶解在80mL无水DMF中，然后加热至55℃。向溶液中添加叔丁基二苯基氯硅烷(8.30mL，31.9mmol)并在55℃下进行搅拌至反应完全。将反应混合物冷却至20℃，然后用NaHCO3水溶液使反应停止。真空浓缩后，残留物溶解在乙酸乙酯中，而有机相顺序地用水、10％柠檬酸水溶液、水、饱和盐水溶液洗涤，在硫酸钠上干燥，然后蒸发。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在85-95％之间变化。
标准操作程序9：断裂叔丁基二苯基甲硅烷基醚
向甲硅烷基醚(2.15mmol)在2.5mL无水THF和乙酸(3.44mmol)中的溶液内添加1M TBAF在THF(3.22mL)中的溶液，然后继续搅拌至反应完全。随后，真空浓缩反应混合物。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在85-97％之间变化。
标准操作程序10：引入N-DTPM基团
在60C下向起始胺(24.5mmol)在甲醇(60ml)中的溶液内添加DTPM试剂(5.43g，25.7mmol)在甲醇(60ml)中的溶液。反应完全后，反应混合物真空浓缩，溶解在二氯甲烷中，用水及饱和盐水溶液萃取，在硫酸镁上干燥，然后蒸发。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在85-97％之间变化。
标准操作程序11：断裂N-DTPM基团
将起始物(40.94mmol)溶解在无水DMF(50ml)中，然后在室温下与亚乙基二胺(20ml)反应至反应完全。真空浓缩反应混合物，然后与甲苯共同蒸发。残留物悬浮在CHCl3中，然后通过celite垫过滤。蒸发滤液，并最终通过结晶或通过硅胶色谱纯制残留物。产物形成的典型产率在85-92％之间变化。
标准操作程序12：通过重氮转移反应引入叠氮基
a)制备三氟甲烷磺酰基叠氮化物溶液
在氮气气氛中制备叠氮化钠(492mmol)在水(80mL)中的溶液。在搅拌和0℃下向该溶液中添加二氯甲烷(100mL)，然后在10分钟的时间内添加三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)(16.5ml)。混合物在0℃下进一步搅拌2小时，分离有机层，而水层用二氯甲烷萃取(2×40mL)。合并的有机层用洗涤饱和NaHCO3水溶液(80mL)、水(80mL)洗涤，然后在硫酸钠上干燥。过滤后，该溶液直接用于偶氮转移反应中。
b)偶氮转移反应
在室温下于10分钟的时间内向起始物(26.0mmol)和4-N，N′(二甲氨基)吡啶(14.5g)在乙腈(100mL)中的溶液滴加TfN3溶液(85ml)。反应物搅拌至起始物完全转化为产物。反应混合物真空浓缩至30ml，然后悬浮在氯仿中。通过Celite垫过滤后，浓缩滤液，而残留物通过在短的硅胶垫上过滤来纯制。产物形成的典型产率在85-95％之间变化。
标准操作程序13：水解硫代糖苷(NBS)
将起始硫代糖苷(33.4mmol)悬浮在240ml丙酮和18ml的蒸馏水中，然后在-20℃下搅拌45分钟。添加NBS(155mmol)后，在-20℃下继续搅拌。反应完全后，通过添加NaS2O3/NaHCO3(20％水溶液，1/1)而使反应停止，而混合物用乙酸乙酯稀释，随后用水及饱和盐水溶液洗涤。有机层在硫酸钠上干燥并真空浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在75-90％之间变化。
标准操作程序14：水解硫代糖苷(NIS)
将起始硫代糖苷(33.4mmol)悬浮在240ml丙酮和18ml的蒸馏水中，然后在-20℃下搅拌45分钟。添加NIS(56.8mmol)和TMSOTf(2.84mmol)后，继续搅拌至反应完全。通过添加NaS2O3/NaHCO3(20％水溶液，1/1)而使反应停止，并用乙酸乙酯稀释，随后用水及饱和盐水溶液洗涤。有机层在硫酸钠上干燥并真空浓缩。最终通过结晶(石油溶剂油/乙酸乙酯)或通过硅胶色谱完成纯制。产物形成的典型产率在79-92％之间变化。
标准操作程序15：化学选择性氧化为糖醛酸
起始物(20.0mmol)在二氯甲烷(141ml)中的溶液冷却至0℃，随后与TEMPO(0.205mmol，在12.8ml二氯甲烷中)、Aliquat 336(12.8ml的0.08M二氯甲烷溶液)和KBr(2.08mmol在4.17ml H2O中)混合，然后在0℃下继续搅拌。5分钟后，在15分钟的时间内向反应混合物中添加Ca(OCl)2(43.6mmol)和NaHCO3(43.6mmol)在135ml水中的悬浮液，并在0℃下继续搅拌至反应完全。真空浓缩反应物，然后冻干。粗的残留物原样用于下一步反应中。
标准操作程序16：在糖醛酸上形成甲基酯
将氧化为糖醛酸的粗残留物溶解在50ml的甲苯和50ml甲醇中，然后用TMSCHN2溶液(2M己烷溶液)研磨至反应完全。用乙酸淬灭反应混合物，以破坏过量的酯化试剂，然后在真空下蒸发。通过硅胶色谱完成最终纯制。在氧化和酯化的步骤中，产物形成的典型产率在65-80％之间变化。
标准操作程序17：区域选择性6-O-苯甲酰化
将起始物(32.04mmol)溶解在无水二氯甲烷(50mL)和无水吡啶(10mL)中，然后冷却至-45℃。滴加苯甲酰氯(32.04mmol)，并在-45℃下继续搅拌至反应完全。真空浓缩反应物，然后与甲苯共同蒸发3次。残留物溶解在二氯甲烷中，然后用10％柠檬酸水溶液、饱和NaHCO3水溶液及饱和盐水溶液洗涤，在硫酸钠上干燥并在真空下蒸发。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在75-94％之间变化。
标准操作程序18：O-苯甲酰化的普通程序
在0℃下向起始物(11.9mmol)和DMAP(13.6mmol)在1，2-二氯乙烷中的溶液内滴加苯甲酰氯(1.7g，12.7mmol)。混合物搅拌至反应完全(取决于20-55℃之间的底物)。随后，反应混合物用二氯甲烷稀释，并用水、5％NaHSO4溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及饱和盐水溶液洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，然后真空除去溶剂，得到粗的残留物。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在80-96％之间变化。
标准操作程序19：O-乙酰化的普通程序
在0℃下向起始物(235mmol，3个乙酰化位置)在吡啶(350ml)中的悬浮液内滴加乙酸酐(175ml)。滴加完成后，使反应物的温度回升至室温，然后搅拌至反应完全。反应混合物蒸发至干，并与甲苯共同蒸发3次。残留物溶解在二氯甲烷中，然后用5％硫酸氢钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、水和饱和盐水溶液洗涤，有机层在硫酸镁上干燥并蒸发。通过结晶或通过硅胶色谱法完成残留物的最终纯制。产物形成的典型产率在88-98％之间变化。
标准操作程序20：醇被PDC氧化为羧酸
将起始物(1.15mol)溶解在无水DMF(7.0ml)中，然后在搅拌和室温下与PDC(11.5mmol)反应，直至完全转化为糖醛酸。反应混合物随后倾倒在50ml水中，并整体用乙醚萃取。合并的醚醚层用10％柠檬酸水溶液洗涤，通过短硅胶垫过滤，在硫酸镁上干燥，蒸发并在高真空下干燥。
标准操作程序21：化学选择性的1-O-苯甲酰基断裂
将起始物(36.8mmol)溶解在无水DMF(80ml)中并冷却至0℃。随后，添加乙酸肼(44.06mmol)并继续搅拌至反应完全。添加丙酮和乙酸后，真空浓缩反应混合物。残留物溶解在二氯甲烷中，并用10％柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水及饱和盐水溶液萃取，在硫酸镁上干燥，蒸发并真空干燥。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在72-88％之间变化。
标准操作程序22：在Zemplen条件下脱酰作用
将起始物(23.7mmol)悬浮在无水MeOH(70ml)中，然后在0℃下搅拌30分钟。随后，添加NaOMe(0.1当量/O-酰基)(正吹入氮气)，然后在0℃下搅拌至反应完全。最后，反应物用10％HCl水溶液中和并蒸发溶剂。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在90-98％之间变化。
标准操作程序23：引入4-氧代戊酰基(＝乙酰丙酰基)
a)制备Lev2O溶液
向DCC(31.2mmol)在100mL二氯甲烷中的溶液内添加乙酰丙酸(62.4mmol)和DIPEA(62.42mmol)。原样使用上清夜用于乙酰丙酰化反应。
反应
将上述Lev2O溶液添加至起始糖(15.6mmol)溶解在25mL无水二氯甲烷中的溶液内，并继续搅拌至反应完全。随后，反应混合物通过Celite垫过滤，所有合并的有机层用10％柠檬酸水溶液、饱和盐水溶液萃取，用硫酸钠干燥并浓缩。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在85-96％之间变化。
标准操作程序24：断裂4-氧代戊酰基(＝乙酰丙酰基)
将起始糖(1.28mmol)和乙酸(1.35mL)在吡啶(5.0mL)中的溶液冷却至0℃，然后添加水合肼(200L)。在0℃下继续搅拌直至反应完全，反应混合物用二氯甲烷稀释，随后用10％柠檬酸水溶液、10％碳酸氢钠水溶液、饱和盐水溶液萃取，在硫酸钠上干燥，过滤并浓缩。通过结晶或硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在80-95％之间变化。
标准操作程序25：形成三氯乙酰亚胺酸酯
a)用DBU
在室温下搅拌起始糖(1.99mmol)和三氯乙腈(601μL，5.99mmol)在5mL无水二氯甲烷中的溶液30分钟。反应混合物冷却至0℃，然后添加DBU(100μmol)。持续搅拌至反应完全(取决于底物，在0-20℃下进行搅拌)。反应混合物浓缩至一半体积，然后直接装载于短硅胶柱上，并通过硅胶色谱纯制。产物形成的典型产率在78-95％之间变化。
b)用K2CO3
在室温下搅拌起始糖(1.99mmol)和三氯乙腈(601μL，5.99mmol)在5mL无水二氯甲烷中的溶液30分钟。反应混合物冷却至0℃，然后添加无水K2CO3(19.9mmol)。反应物在0℃下搅拌至反应完全，然后通过celite垫进行过滤。滤液在硫酸钠上干燥并蒸发。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在78-95％之间变化。
标准操作程序26：在Mitsunobu条件下区域选择性地引入6-O-p甲氧基苯基
在0℃下搅拌起始糖(13.52mmol)、4-甲氧基苯酚(20.3mmol)和三苯基膦(20.3mmol)在85ml无水二氯甲烷中的溶液共45分钟。在0℃下添加DEAD试剂(22.9mmol)后，在室温下进一步搅拌反应混合物直至反应完全，通过celite垫进行过滤，用二氯甲烷稀释，然后用10％NaHCO3/NaOH水溶液(1/1)、10％柠檬酸水溶液以及饱和盐水溶液萃取。有机层在Na2SO4上干燥并浓缩。通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在70-89％之间变化。
标准操作程序27：断裂p-甲氧基苯基醚
将起始物(1.18mmol)溶解在30ml乙腈和7.5ml水中并冷却至0℃。随后，添加CAN(3.83mmol)并在0℃下继续搅拌至反应完全。反应混合物用乙酸乙酯稀释并用水萃取。通过添加碳酸氢钠使含水层为碱性，并用乙酸乙酯回萃。合并的有机层用饱和NaHCO3水溶液和饱和盐水溶液萃取，在硫酸镁上干燥，然后蒸发。通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在73-89％之间变化。
标准操作程序28：断裂p-甲氧基苄基醚
起始物(0.60mmol)溶解在27ml乙腈和3.0ml水中并冷却至0℃。随后，添加CAN(4.5当量)，并在0℃-室温的温度下继续搅拌至反应完全。反应混合物用乙酸乙酯稀释，然后用水萃取。通过添加碳酸氢钠使含水层为碱性，并用乙酸乙酯回萃。合并的有机层用饱和NaHCO3水溶液和饱和盐水溶液萃取，在硫酸镁上干燥，然后蒸发。通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在73-85％之间变化。
标准操作程序29：形成2，3-环氨基甲酸酯
在搅拌下向起始物(3.56mmol)在二氯甲烷(100ml)和10％碳酸氢钠水溶液(75ml)中的溶液内添加三光气(1.25mmol)在10ml无水二氯甲烷中的溶液。反应物在室温下搅拌至反应完成。有机相用水洗涤，在硫酸钠上干燥，过滤并浓缩。通过结晶或硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在75-95％之间变化。
标准操作程序30：断裂N-邻苯二甲酰基
N-邻苯二甲酰基化起始物(45.9mmol)溶解在n-丁醇(200ml)中，并用1，2-二氨基乙烷(50ml)在100℃下处理。在100℃下搅拌至反应完全后，反应混合物真空浓缩，与甲苯共同蒸发3次，然后在高真空下干燥。通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在78-92％之间变化。
标准操作程序31：在还原端引入硫代对甲苯基醚
在0℃下搅拌1-O-糖基乙酸酯(10.48mmol)和硫代对甲酚(12.58mmol)在无水二氯甲烷(30ml)中的溶液，然后通过在5分钟的时间内添加三氟化硼乙醚复合物(12.58mmol)进行活化。继续搅拌(0-20℃)直至反应完全，并通过添加三乙胺(14.0mmol)使反应停止。反应混合物用二氯甲烷稀释，并用饱和NaHCO3溶液、水以及饱和盐水溶液萃取，在硫酸镁上干燥并在真空下蒸发。最终通过结晶或硅胶色谱完成纯制。产物形成的典型产率在81-92％之间变化。
标准操作程序32：用硫代糖苷进行糖基化
a)NIS促进的糖基化
在室温下搅拌糖基受体(1mmol)、硫代糖苷(1mmol)和1.0g新活化的分子筛在20ml无水溶剂(例如CH3CN、CH2Cl2、甲苯、醚)中的混合物45分钟，然后冷却至反应温度。随后，添加N-碘琥珀酰亚胺(1.7mmol)，并在反应温度下继续搅拌20分钟。添加作为促进剂的Lewis酸(例如TfOH，85-170pmol)后，在反应温度下继续搅拌直至反应完全。用三乙胺淬灭反应混合物，由Celite垫上过滤，用10％KHCO3/Na2S2O3水溶液、水和饱和盐水溶液萃取，在硫酸镁上干燥，然后蒸发。通过硅胶柱色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在65-85％之间变化。
b)DMTST促进的糖基化
在室温下搅拌糖基受体(1mmol)、硫代糖苷(1mmol)和1.0g新活化的分子筛在20ml无水溶剂(例如CH3CN、CH2Cl2、甲苯、醚)中的混合物45分钟，然后冷却至反应温度。随后，添加DMTST(3-5当量)，并在反应温度下搅拌至反应完全。用三乙胺淬灭反应混合物，由Celite垫上过滤，用碳酸氢钠水溶液、水和饱和盐水溶液萃取，在硫酸钠上干燥，真空浓缩并通过硅胶柱色谱进行纯制。产物形成的典型产率在50-85％之间变化。
标准操作程序33：用三氯乙酰亚胺酸酯进行糖基化
在室温下搅拌三氯乙酰亚胺酸酯(1.54mmol)、糖基受体(11.3mmol)和新活化的分子筛(1.0g)在无水溶剂(例如CH3CN、CH2Cl2、甲苯、醚，20ml)中的悬浮液1小时，然后冷却至反应温度。随后，添加催化量的促进剂(例如TMSOTf，0.01-0.1当量)，并在反应温度下搅拌至反应完全。用三乙胺淬灭反应混合物，由Celite垫上过滤。合并的有机层用碳酸氢钠水溶液和饱和盐水溶液萃取，在硫酸钠上干燥，真空浓缩并通过硅胶柱色谱进行纯制。产物形成的典型产率在50-85％之间变化。
标准操作程序34：使用2，3-环氨基甲酰基保护的硫代对甲苯基糖苷作为糖基供体进行糖基化
在-78℃下将在无水二氯甲烷(1ml)中的PhSCl(0.2mmol，2当量)滴加至AgOTf(0.2mmol)在无水二氯甲烷(2ml)中并包含新活化的分子筛3A的混合物内。在-78℃下搅拌15分钟后，缓慢添加硫代糖苷(0.1mmol，1当量)和DTBMP(0.2mmol，2当量)在无水二氯甲烷(2ml)中的溶液。在-78℃下进一步搅拌15分钟后，缓慢添加在无水二氯甲烷(1ml)中的糖基受体(0.2mmol，2当量)，然后继续搅拌至反应完全。用饱和碳酸氢钠水溶液(1ml)使反应停止，温热至室温，然后用二氯甲烷稀释。有机层在硫酸镁上干燥，过滤并蒸发。通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在60-90％之间变化。
标准操作程序35：引入Alloc基团
将起始物(2mmol)、无水吡啶(5mmol)和无水THF(5ml)的溶液冷却至0℃。随后，滴加氯甲酸烯丙基酯(2.2mmol)并继续搅拌至反应完全。反应混合物用二氯甲烷稀释，并随后用10％柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、水以及饱和盐水溶液洗涤。有机层在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发。通过结晶或通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在80-95％之间变化。
标准操作程序36：断裂Alloc基团
将烯丙基氧基碳酸酯(1.17mmol)、双甲酮(1.33mmol)和Pd(Ph3P)4(0.30mmol)的混合物溶解在无水THF(60ml)中，然后在氩气气氛下搅拌至反应完全。真空浓缩反应混合物并通过硅胶色谱纯制。产物形成的典型产率在78-97％之间变化。
标准操作程序37：Lewis酸介导的苄基化
在搅拌下向起始物(1mmol)和三氯乙亚胺酸苄基酯在无水己烷/二氯甲烷(10ml，2/1)中的混合物内添加Lewis酸(0.01-0.05当量，例如TMSOTf、TfOH)，并在室温下搅拌至反应完全。用三乙胺使反应停止，然后浓缩。通过硅胶色谱完成最终纯制。产物形成的典型产率在50-92％之间变化。
标准操作程序38：弱碱性条件下的苄基化
将起始物(3.49mmol)溶解在无水DMSO(20ml)中并冷却至0℃。在搅拌下向该溶液中顺序地添加苄基溴(3.5当量/OH基团)、氧化钡(1.5当量/OH基团)、催化量的TBAI(0.05当量/OH基团)和氢氧化钾(3.5当量/OH基团)。在0℃-室温的温度下继续搅拌至反应完全。用甲醇使反应停止，然后进一步搅拌30分钟。用醚稀释后，有机层用水和盐水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥并真空浓缩。通过硅胶色谱完成最终纯制。
标准操作程序39：在含水条件下的酯断裂
将起始物(0.3mmol酯基)溶解在11.8ml的水与THF混合物(3∶7)中，冷却至0℃，然后与1M的氢氧化钠水溶液(5.0ml)反应。持续搅拌至反应完全，反应混合物用10％盐酸滴定至pH为9.5。蒸发THF后，冻干混合物，而残留物通过硅胶色谱进行纯制，制得产物。产物形成的典型产率在85-95％之间变化。
实施例1：由N-乙酰基葡糖胺合成构建块A-1和A-2
Figure A0282185501141
实施例1：由N-乙酰基葡糖胺合成构建块A-1和A-2，所报道的产率是针对R＝H，条件：a)Amberlyte IR 120(H+)，MeOH，60℃，(70％)；b)1M NaOH，120℃；c)1.SOP 10；2.Ac2O，吡啶；3.NaOMe，MeOH(70％，4步)；d)SOP 1(80％，R＝H)或者SOP 2，R＝OMe；e)SOP 11；f)SOP12，(85％，2步)；g)SOP 7，(92％)；h)SOP 4，(91％)；i)SOP 17，(85％)；j)SOP 5。
制备A-1-i
将N-乙酰基-2-脱氧-α/β-D-吡喃葡萄糖苷(8.5g，38.4mmol)悬浮在100ml无水甲醇中。随后，添加12.0g的Amberlite IR 120铁交换树脂(H+形式)，并在65℃下回流反应混合物70小时。冷却至25℃后，通过过滤除去铁交换树脂，并用甲醇萃取数次。合并的甲醇层用三乙胺中和并真空浓缩。粗残留物通过结晶进行纯制，以提供标题化合物，产率为70％(α/β混合物)。
制备A-1-iii
将甲基糖苷A-1-i(20.6mmol)悬浮在100ml氢氧化钠水溶液(1M)中，然后在120℃回流下搅拌至反应完全。冷却并用10％盐酸中和后，真空浓缩混合物，并将粗的A-1-ii悬浮在200ml甲醇中，然后与N-[(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基]]-N′，N″-二甲基胺(23.6mmol)在50℃(pH＝9.0)下反应至完全。蒸发并干燥后，粗的A-1-iii与150mL乙酰基化混合物(吡啶/Ac2O，2/1，v/v)反应至完全，真空浓缩，与甲苯共同蒸发并干燥。残留物悬浮在乙酸乙酯中，并用水、10％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和H2O萃取，在硫酸钠上干燥并浓缩。粗残留物溶解在无水甲醇中，然后与催化量的NaOMe反应。反应完全后，反应物用Amberlite IR 120中和并过滤。蒸发有机层并干燥，以提供标题化合物A-1-iii，产率为70％(在4步中)。
制备A-1-iva
甲基-2-脱氧-2-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基]-α-D-吡喃葡萄糖苷A-1-iii(16.0g，44.5mmol)在乙腈(200ml)中与苯甲醛二甲基缩醛(14.0ml，89.0mmol)和催化量的p-甲苯磺酸单水合物反应。在55℃下2小时后，中和并蒸发混合物。残留物进行萃取、洗涤和蒸发。产率：18.3g(92％)，Rf＝0.20(1，2-二氯乙烷/乙酸乙酯＝7/3)。
制备A-1-va
甲基-4，6-O-亚苄基-2-脱氧-2-N-[9-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基]-α-D-吡喃葡萄糖苷A-1-iva(18.30g，40.94mmol)在DMF(50ml)中与亚乙基二胺(20ml)在室温下反应。搅拌35分钟后，浓缩混合物。产率：10.90g(94.7％)，Rf＝0.18(氯仿/甲醇＝9/1)。
制备A-1-via
在室温下向甲基-2-氨基-4，6-O-亚苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷(7.5g，26.0mmol)和4-N，N′-(二甲基氨基)吡啶(14.5g)在乙腈(100mL)中的溶液内添加TfN3溶液(85ml)。浓缩反应混合物，而残留物通过在短的硅胶垫上过滤来纯制。产率：7.00g(85.3％)，Rf＝0.18(氯仿/甲醇＝9/1)。
制备A-1-viia
甲基2-叠氮基-2-脱氧-4，6-亚苄基-α-D-吡喃葡萄糖苷A-1-via(10.87g，35.41mmol)在N，N′-二甲基甲酰胺(50mL)中与NaH(95％，0.92g，42.49mmol)和苄基溴(5.47ml，45.9mmol)反应。反应完全后，淬灭过量的NaH，然后浓缩。残留物进行萃取、洗涤和浓缩。产率：12.93g(92.0％)，Rf＝0.37(石油溶剂油/乙酸乙酯＝3/1)。
制备A-1
甲基-2-叠氮基-3-O-苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷(9.87g，32.04mmol)在二氯甲烷(50mL)和吡啶(10mL)中用苯甲酰氯(3.72mL，32.04mmol)在45℃下处理2小时。浓缩反应物，残留物进行萃取、洗涤和蒸发。产率：10.78g(81.7％)，Rf＝0.31(石油溶剂油/乙酸乙酯＝1/1)。
化合物A-1：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.03(d，2H，芳基)，7.57(m，1H，芳基)，7.45-7.29(m，7H，芳基)，4.93(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.82(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.81(d，1H，J1，2＝3.6Hz，H-1α)，4.73(dd，1H，J5，6a＝4.4Hz，Jgem＝12.0Hz，H-6a)，4.47(dd，1H，J5，6b＝2.0Hz，H-6b)，3.85(dd，1H，J3，4＝8.8Hz，H-3)，3.57(ddd，1H，J4，5＝10.0Hz，H-4)，3.45(s，3H，OMe)，3.37(dd，1H，J2，3＝10.0Hz，H-2)，2.80(bs，1H，4-OH)
实施例2：合成构建块A-3和A-4
Figure A0282185501181
实施例2：合成构建块A-3和A-4，条件：a)SOP 7，(72％，R＝H)；
b)SOP 4，(82％)；c)SOP 17，(84％)；d)SOP 5。
化合物A-3
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝10.16(dd，1H，JNH，2＝9.4Hz，JNH， ＝C-H＝14.0Hz，NH)，8.11(d，1H，＝C-H)，7.68-7.22(3m，8H，芳基)，4.84(d，1H，J1，2＝3.5Hz，H-1α)，4.83(dd，1H，J6a，6b＝12.3Hz，J5，6a＝3.5Hz，H-6a)，4.73(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，4.46(dd，1H，J5，6b＝2.1Hz，H-6b)，3.91(m，1H，H-5)，3.72(dd，1H，J3，4≈J2，3＝8.8Hz，H-3)，3.57(ddd，1H，J4，5＝9.5Hz，H-4)，3.48(s，3H，OMe)，3.38(ddd，1H，J2，3＝10.5Hz，H-2)，3.32(s，3H，NMe)，3.31(s，3H，NMe)，3.05(bs，1H，4-OH)
实施例3：合成L-艾杜构型的糖基供体B-1
实施例3：合成构建块B-1，条件：a)SOP 7，(95％)；b)60％含水乙酸，60℃(90％)；c)甲磺酰氯，吡啶，0℃-室温(87％)；d)醋酸铯，Ac2O，120℃(95％)；e)SOP 22，(92％)；f)1.90％TFA，0℃；2.Ac2O，吡啶；3.SOP 31，(73％，3步)；g)SOP 22，(98％)；h)SOP 3，(92％)；i)SOP 18，(98％)；j)80％乙酸，100℃(98％)；k)SOP 26，(89％)；l)SOP 23，(98％)。
制备B-1-iii
将B-1-ii(15.60mmol)溶解在60％乙酸水溶液(50ml)中，然后在60℃下搅拌至反应完全。用固体碳酸氢钠中和后，蒸发混合物，然后与甲苯共同蒸发。粗B-1-iii溶解在CHCl3/H2O中，有机层分离，在硫酸钠上干燥并蒸发。残留物通过短硅胶柱色谱纯制，产率B-1-iii为90％(4.43g)。
制备B-1-iv
将17.72mmol的B-1-iii溶解在25ml无水吡啶中，在0℃下向其中滴加甲磺酰氯(甲基磺酰氯，42.5mmol)。在4℃下搅拌混合物直至反应完全，然后倾倒在温水(50℃，90ml)中，冷却并通过过滤分离沉淀物。干燥后得到B-1-iv，产率为87％(7.23g)。
制备B-1-v
将B-1-iv(6.43mmol)和醋酸铯(64.3mmol)悬浮在25ml乙酸酐中，并在125℃下回流至反应完全。真空浓缩反应混合物，与甲苯共同蒸发，而残留物用乙酸乙酯/H2O(1/1)萃取。收集有机层，然后用饱和碳酸氢钠水溶液及饱和盐水溶液洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发。通过硅胶色谱完成纯制。产率：2.68g(95％)。
制备B-1-vii
将B-1-vi(5.61mmol)溶解在含水TFA(90％，15ml)中，然后在0℃下继续搅拌至反应完全。在0℃下反应混合物用氢氧化钠水溶液中和，真空浓缩并干燥。在0℃下将残留物悬浮在90ml乙酰化混合物(吡啶/乙酸酐＝2/1)和50ml二氯甲烷中，并进一步搅拌至反应完全。真空浓缩并与甲苯共同蒸发后，残留物溶解在乙酸乙酯/H2O(1/1)中，收集有机层，然后用10％柠檬酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和盐水溶液洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发。将粗残留物和硫代对甲酚(6.0mmol)溶解在40ml无水二氯甲烷中并冷却至0℃，与BF3×OEt2(8.41mmol)反应，并在室温下搅拌至反应完全。用饱和碳酸氢钠溶液使反应停止，有机层用水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发。通过硅胶色谱完成最终纯制，在3个步骤中B-1-vii的产率为73％。
制备B-1-xi
将B-1-x(8.0mmol)溶解在80％AcOH水溶液中，并在100℃下加热至反应完全。混合物冷却至室温，用固体碳酸氢钠中和，然后溶解在乙酸乙酯/水(1/1)中。除去含水层后，有机层在硫酸镁上干燥并蒸发至干，得到B-1-xi，产率为98％。
化合物B-1
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.07(d，2H，芳基)，7.57-7.30(m，10H，芳基)，7.10(d，2H，芳基)，6.88-6.81(m，4H，Mp)，5.55(d，1H，J1，2＜1.5Hz，H-1β)，5.45(m，1H，H-2)，5.26(ddd，1H，H-5)，5.13(m，1H，H-4)，4.91(d，1H，Jgem＝12.1Hz，OCH2)，4.78(d，1H，Jgem＝12.1Hz，OCH2)，4.16(dd，1H，Jgem＝9.6Hz，J5，6a＝7.6Hz，H-6a)，4.08(dd，1H，J5，6b＝5.2Hz，H-6b)，3.93(m，1H，H-3)，3.77(s，3H，OCH3)，2.58-2.36(m，4H，(CH2)2 Lev)，2.32(s，3H，SCH3)，2.05(s，3H，CH3C＝O)
实施例4：合成L-艾杜构型的糖基供体B-2
Figure A0282185501221
实施例4：合成L-艾杜构型的糖基供体B-2；a)SOP 2；b)SOP 18；c)SOP 5；d)SOP 23。
实施例5：合成构建块C-1、C-1a和C-1b
Figure A0282185501231
            C-1b-ii：R＝SCres
C-1-i-a：R＝SMe                      C-1-ii-a：R＝SMe
C-1-i-b：R＝SCres                    C-1-ii-b：R＝SCres
Figure A0282185501233
实施例5：合成构建块C-1、C-1a和C-1b，条件：a)SOP 19；b)SOP13，(78％，2步)；c)SOP 8，(91％)；d)SOP 22；e)SOP 2，(85％，2步，C-1-vi)；f)SOP 18；g)SOP 5，(75％，2步，C-1)。
制备C-1-iia
在0℃下向甲基2-叠氮基-2-脱氧-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷(10g，42.55mmol)在吡啶(50ml)中的溶液内添加乙酸酐(20g)，然后搅拌反应物1小时。反应混合物蒸发至干并萃取残留物，得到标题三乙酸酯(15.23g，定量)，Rf＝0.7(CHCl3/石油醚，1∶1)。
制备C-1-iii
向甲基3，4，6-三-O-乙酰基-2-叠氮基-2-脱氧-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷在湿丙酮(200ml)中的溶液内添加NBS(3当量)。所得的混合物搅拌2小时。淬灭混合物并浓缩，残留物通过硅胶色谱进行纯制，得到油状的标题半缩醛(10.1g，78％)，Rf＝0.5(EtOAc/石油醚，1∶1).
制备C-1-vi
在60℃下加热2-叠氮基-2-脱氧--D-吡喃葡萄糖基叔丁基二苯基硅烷(5.5g，12.42mmol)、4-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛(4.4g，24mmol)、和4-甲苯磺酸(100mg)在乙腈/DMF(200ml，5∶3)中的混合物1小时。然后中和反应混合物并蒸发，得到油状的粗化合物。残留物通过硅胶色谱纯制，形成产物(6.7g，96％，从C-1-iv计算为85％)；Rf＝0.8(二氯甲烷/石油醚；10∶2)。
制备C-1-vii
在60℃下搅拌DMAP(1.63，13.6mmol)和苯甲酰氯(1.7g，12.1mmol)以及2-叠氮基-2-脱氧-4，6-O-(4-甲氧基亚苄基)-β-D-吡喃葡萄糖基叔丁基二苯基硅烷(6.7g，11.9mmol)在1，2-二氯乙烷(100ml)中的混合物1小时。淬灭反应混合物，萃取、洗涤并浓缩，得到粗残留物。残留物由硅胶柱中通过，得到产物(5.5g，69％)；Rf＝0.7(二氯甲烷/石油醚；4∶1)。
制备C-1
在0℃下向2-叠氮基-2-脱氧-3-O-苯甲酰基-4，6-O-(4-甲氧基亚苄基)-β-D-吡喃葡萄糖基叔丁基二苯基硅烷(10g，15mmol)、氰基硼氢化钠(5g，80mmol)和分子筛在DMF(200ml)中的混合物内添加三氟乙酸(28g，247mmol)，然后在室温下反应过夜。淬灭反应混合物，过滤并浓缩，残留物通过柱色谱纯制，得到标题化合物(7.0g，70％)，Rf＝0.4(乙酸乙酯/石油醚，3∶7)。
化合物C-1
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.08(d，2H，芳基)，7.72(m，4H，芳基)，7.59(m，1H，芳基)，7.47(m，3H，芳基)，7.42(m，2H，芳基)，7.34(m，3H，芳基)，7.13(d，2H，Mpm)6.83(d，2H，Mpm)，4.96(dd，1H，J2，3≈J3，4＝9.7Hz，H-3)，4.53(d，1H，J1，2＝7.6Hz，H-1β)，4.37(2d，2H，OCH2)，3.83(ddd，1H，H-4)，3.79(s，3H，OCH3)，3.65(dd，1H，H-2)，3.53(dd，1H，Jgem＝10.8Hz，J5，6a＝4.1Hz，H-6a)，3.46(dd，1H，J5，6b＝4.1Hz，H-6b)，3.12(m，1H，H-5)，3.02(d，1H，J4，OH＝3.5Hz，4-OH)，1.12(s，9H，C(CH3)3)
实施例6：合成构建块C-2
C-1-i-a：R＝SMe                C-2-i-a：R＝SMe
C-1-i-b：R＝SCres              C-2-i-b：R＝SCres
Figure A0282185501262
C-2-ii-a：R＝SMe               C-2-iii-a：R＝SMe
C-2-ii-b：R＝SCres             C-2-iii-b：R＝SCres
C-2-iv-a：R＝SMe
C-2-iv-b：R＝SCres
实施例6：合成构建块C-2，条件：a)SOP 1，(90％，R＝SMe)；b)SOP18，(87％，R＝SMe)；c)SOP 4，p-TosOH，MeOH，CH3CN(86％，其中R＝SMe)；d)SOP 17，(92％，其中R＝SMe)；e)SOP 13，(94％)；f)SOP 8，(82％)。
化合物C-2：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.09(d，2H，芳基)，7.97(d，2H，芳基)，7.72(m，4H，芳基)，7.60(m，1H，芳基)，7.50-7.27(m，11H，芳基)，4.98(dd，1H，J2，3≈J3，4＝9.7Hz，H-3)，4.58(d，1H，J1，2＝7.8Hz，H-1β)，4.51(dd，1H，Jgem＝11.3Hz，J5，6a＝4.7Hz，H-6a)，4.36(dd，1H，J5，6b＝2.2Hz，H-6b)，3.72-3.68(m，2H，H-2，H-4)，3.31(m，1H，H-5)，3.23(d，1H，j4，OH＝4.5Hz，4-OH)，1.13(s，9H，C(CH3)3)
实施例7：合成数个氨基甲酰化的构建块C-3a至C-3d和C-4a至C-4d，其包含6-O-苯甲酰基或6-O-β甲氧基苄基保护
Figure A0282185501271
C-3a：R1＝SCres                C-4a：R1＝SCres
C-3b：R1＝SEt                  C-4b：R1＝SEt
C-3c：R1＝OTBDPS               C-4c：R1＝OTBDPS
C-3d：R1＝SMe                  C-4d：R1＝SMe
实施例7：合成数个氨基甲酰化的构建块C-3a至C-3d和C-4a至C-4d，其包含6-O-苯甲酰基或6-O-β-甲氧基苄基保护，条件：a)R＝MeO：SOP 2；R＝H：SOP 1，(82％，R1＝SCres，R＝H)；b)SOP 30，(87％，R1＝SCres，R＝H)；c)SOP 29，(95％，R1＝Scres，R＝H)；d)SOP 4，(72％，R1＝SCres)；e)SOP 17，(85％)；f)SOP 5。
化合物C-3a：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.06(d，2H，芳基)，7.62(m，1H，芳基)，7.48(t，2H，芳基)，7.38(d，2H，芳基)，6.97(d，2H，芳基)，5.06(bs，1H，NH)，4.79(dd，1H，Jgem＝12.0Hz，J5，6a＝3.6Hz，H-6a)，4.70(d，1H，J1，2＝9.2Hz，H-1β)，4.63(dd，1H，J5，6b＝2.0Hz，H-6b)，4.18(dd，1H，J2，3≈J3，4＝10.4Hz，H-3)，3.89(dd，1H，J4，5＝9.2Hz，H-4)，3.72(m，1H，H-5)，3.23(ddd，1H，H-2)，3.12(bs，1H，4-OH)，2.29(s，3H，SCH3)
实施例8：合成数个6-OMp和环2，3-氨甲酰基保护的构建块C-5a至C-5c
                                   C-5b：R1＝SEt
                                   C-5c：R1＝OTBDPS
实施例8：合成数个6-OMp和环2，3-氨甲酰基保护的构建块C-5a至C-5c，条件：a)SOP 18，(92％，其中R1＝OTBDPS)；b)SOP 4，(82％)；c)SOP 26，(75％，其中R1＝OTBDPS)；d)SOP 30，(87％)；e)SOP 29，(95％)。
化合物C-5c
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.69(m，2H，芳基)，7.63(m，2H，芳基)，7.46-7.31(m，6H，芳基)，6.82(bs，4H，Mp)，5.04(bs，1H，NH)，4.78(d，1H，J1，2＝7.6Hz，H-1β)4.15-4.10(m，3H，H未确定)，3.97(dd，1H，J＝11.6Hz，J＝9.6Hz，H未确定)，3.78(s，3H，OMe)，3.56(m，1H，H未确定)，3.48(m，1H，H未确定)，2.80(bs，1H，4-OH)，1.08(s，9H，C-(CH3)3)
实施例9：合成构建块C-6-a和C-6-b和C-7
Figure A0282185501291
C-3-iii-a：R＝SCres                      C-6-i-a：R＝SCres
C-3-iii-f：R＝SMe                        C-6-i-b：R＝SMe
Figure A0282185501292
C-6-ii-a：R＝SCres                       C-6-a：R＝SCres
C-6-ii-b：R＝SMe                         C-6-b：R＝SMe
实施例9：合成构建块C-6-a、C-6-b和-7，件：a)SOP 12，(83％)；b)SOP 7；c)SOP 5，(75％，2步)；d)SOP 14(82％)；e)SOP 8(91％)。
化合物C-6-a
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.43(d，2H，芳基)，7.25(m，4H，芳基)，7.08(d，2H，芳基)，6.88(m，4H，芳基)，4.81(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.74(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.53(d，1H，Jgem＝11.1Hz，OCH2)，4.48(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.35(d，1H，J1，2＝10.0Hz，H-1β)，3.82(s，3H，OCH3)，3.79(s，3H，OCH3)，3.76(dd，1H，Jgem＝10.5Hz，J5.6a＝5.4Hz，H-6a)，3.70(dd，1H，J5，6b＝5.4Hz，H-6b)，3.56(ddd，1H，H-4)，3.42(m，1H，H-5)，3.34(dd，1H，J3，4＝8.8Hz，H-3)，3.24(dd，1H，J2，3＝9.4Hz，H-2)，2.72(d，1H，J4，OH＝3.5Hz，4-OH)，2.38(s，3H，SCH3)
化合物C-7
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.63(d，4H，芳基)，7.35-7.21(m，8H，芳基7.08(m，2H，芳基)，6.83-6.78(m，4H，芳基)，4.72(d，1H，Jgem＝11.0Hz，OCH2)，4.59(d，1H，Jgem＝11.0Hz，OCH2)，4.29(d，1H，J1，2＝7.8Hz，H-1β)，4.27(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，4.21(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，3.72(s，3H，OCH3)，3.71(s，3H，OCH3)，3.51(ddd，1H，J3，4≈J4，5＝8.6Hz，H-4)，3.40-3.32(m，3H，H-6a，H-6b，H-2)，3.05(dd，1H，J2，3＝9.8Hz，H-3)，2.90(m，1H，H-5)，2.51(d，1H，J4，OH＝2.2Hz，4-OH)，1.12(s，9H，C(CH3)3)
实施例10：合成构建块C-8a至C-8c
Figure A0282185501311
                                      C-8a R＝SMe
                                      C-8b R＝SEt
                                      C-8c R＝OTBDPS
实施例10：合成构建块C-8a至C-8c，条件：a)SOP 7，AllBr，DMF(65％，R＝OTBDPS)；b)SOP 4，(86％，R＝OTBDPS)；c)SOP 26，(70％，R＝OTBDPS)；d)SOP-30；e)SOP 12，(70％，2步，其中R＝OTBDPS).
化合物C-8c
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.72(m，4H，芳基)，7.43-7.16(m，6H，芳基)，6.76(m，4H，Mp)，5.96(m，1H，＝CH烯丙基)，5.31(m，1H，＝CH烯丙基)，5.22(m，1H，＝CH烯丙基)，4.42(d，1H，J1，2＝7.6Hz，H-1β)，4.39(m，1H，OCH2烯丙基)，4.23(m，1H，OCH2烯丙基)，3.97(dd，1H，Jgem＝10.0Hz，J5，6a＝3.6Hz，H-6a)，3.92(dd，1H，J5，6b＝5.2Hz，H-6b)，3.77(s，3H，OCH3)，3.66(ddd，1H，J4，5≈J3，4＝9.4Hz，H-4)，3.42(dd，1H，J＝9.8Hz和J＝7.8Hz，H未确定)，3.22(m，1H，H-5)，3.09(dd，1H，J＝8.4Hz和J＝9.6Hz，H未确定)，2.48(d，1H，J4，OH＝2.8Hz，4-OH)，1.12(s，9H，C(CH3)3)
实施例11：合成构建块D-1
Figure A0282185501321
实施例11：合成构建块D-1；a)SOP 1，(95％)；b)SOP 7，(85％)；c)SOP 13，(92％)；d)SOP 8；e)SOP 4，(70％，2步)；f)1.SOP 15；2.SOP 16，(75％，2步)。
化合物D-1
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.72(m，4H，芳基)，7.41(m，2H，芳基)，7.32-7.25(m，14H，芳基)，5.04(d，1H，Jgem＝11.0Hz，OCH2)，4.81(m，3H，OCH2)，4.63(d，1H，J1，2＝7.4Hz，H-1)，3.88(ddd，1H，J3，4≈J4，5＝9.2Hz，H-4)，3.70(s，3H，OCH3)，3.53(dd，1H，J＝7.5Hz，J＝9.0Hz，H未确定)，3.47(d，1H，J4，5＝9.8Hz，H-5)，3.42(dd，1H，J＝8.9Hz和J＝8.9Hz，H未确定)，2.87(d，1H，J4，OH＝2.4Hz，4-OH)，1.11(s，9H，C(CH3)3)
实施例12：合成构建块D-2，2-O-烯丙基氧基羰基保护的硫代乙基糖苷
实施例12：合成构建块D-2，条件：a)1.SOP 22；2.SOP 1；b)SOP7；c)1.SOP 4；2.TritCl，吡啶，(ClCH2)2；3.SOP 23；d)1.CrO3，H2SO4，丙酮，0℃，2.SOP 16；e)1.二甲基二环氧乙烷(dioxirane)，丙酮；2.EtSH，TFAA，CH2Cl2，3.SOP 35。
实施例13：合成构建块D-3
Figure A0282185501341
实施例13：合成构建块D-3，条件：a)1.SOP 4，Amberlite IR 120，H2O，80℃；2.SOP 18，(85％，2步)；b)1.SOP 21；2.SOP 8，(70％，2步)；c)SOP22，(96％)；d)1.SOP 15；2.SOP 16，(80％，2步)；e)SOP 23，(92％)；f)SOP9，(95％)；g)SOP 25a，(91％)。
制备D-3-i，步骤1
将起始物(57mmol)和Amberlite IR 120铁交换树脂(H+形式，20g)悬浮在水(180ml)中，然后在80℃下搅拌至反应完全。过滤除去铁交换树脂，然后用水萃取。合并的含水层用三乙胺中和，然后冻干。
化合物D-3-v
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.95(m，2H，芳基)，7.68(m，2H，芳基)，7.58-7.12(m，16H，芳基)，5.47(dd，J1，2＝7.6Hz，J2，3＝9.6Hz，H-2)，5.31(dd，J3，4＝9.6Hz，H-4)，4.64(d，1H，7.6Hz，H-1β)，4.60(d，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，4.55(d，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，3.74(dd，1H，H-3)，3.70(s，3H，OCH3)，3.63(d，1H，J4，5＝9.6Hz，H-5)，2.68-2.16(m，4H，(CH2)2-Lev)，2.15(s，3H，CH3)，0.96(s，9H，C(CH3)3)
实施例14：由普通的中间体4-O-乙酰丙酰基葡萄烯糖合成一系列的构建块D供体糖D-4至D-7
Figure A0282185501351
实施例14：合成作为供体糖的D-4至D-7，条件：a)1.二甲基二环氧乙烷，丙酮；2.TBAF，THF；3.SOP 35；b)1.二甲基二环氧乙烷，丙酮；2.4-戊烯-1-醇，ZnCl2，CH2Cl2；3.SOP 35；c)1.二甲基二环氧乙烷，丙酮；2.ArSH，TFAA，CH2Cl2，(Ar＝Ph，p-Tol)；3.SOP 35或(ClAc)2O，吡啶，CH2Cl2(对于D-6b)；d)MCPBA，CH2Cl2(对于作为底物的D-6b)。
实施例15：合成构建块E-1至E-4
C-1-i-a：R＝SMe          E-1-i-a：R＝SMe        E-1-ii-a：R＝SMe
C-1-i-b：R＝SCres        E-1-i-b：R＝SCres      E-1-ii-b：R＝SCres
E-1-iii-b：R＝SCres      E-1-iv-b：R＝SCres
实施例15：合成构建块E-1至E-4，条件：a)SOP 8；b)SOP 7；c)SOP9，(3步中84％，R＝SMe)；d)SOP 18，(86％，R＝SMe)；e)1.SOP 13，(75％，对于作为起始物的E-1-iv-a)；2.SOP 25b，(88％)；f)1.TosCl，吡啶；2.p-MeO-C6H4-ONa，NMP，60℃；g)SOP 7，(78％，R＝SMe)；h)1.SOP 14；2.SOP 25b，(79％，2步，R＝SMe)。
制备E-1-i-a
甲基2-叠氮基-2-脱氧-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷(10g，42.5mmol)和咪唑(4.9g，72.25mmol)在20mL DMF中的混合物用叔丁基二苯基氯硅烷(11.6mL，44.63mmol)处理2小时。反应混合物浓缩、萃取、洗涤并干燥。产率：23g(粗淡黄色糖浆)，Rf＝0.74(CHCl3/甲醇＝9/1)。
制备E-1-ii-a
由前一个步骤得到的甲硅烷基醚在50mL DMF中用2.68g的95％NaH(106.25mmol)和12.64mL(106.25mmol)的苄基溴在0℃下处理。1小时后，淬火过量的NaH，并浓缩、萃取、洗涤和浓缩反应物，得到黄色糖浆，产率：28.5g(粗黄色糖浆)，Rf＝0.80(己烷/乙酸乙酯＝7/3)。
制备E-1-iii-a
由上述反应得到的粗黄色糖浆用36.5mL AcOH和106.3mL(106.25mmol)1M的TBAF在THF中的溶液处理过夜。反应物进行浓缩然后通过色谱纯制，得到标题化合物。产率：4.9g(84％，3步)，Rf＝0.36(石油溶剂油/乙酸乙酯＝7/3)
制备E-1-iv-a
甲基2-叠氮基-2，3-二-O-苄基-2-脱氧-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷(14.5g，34.9mmol)在二氯甲烷(200ml)和无水吡啶(8.6ml，106.2mmol)中用苯甲酰氯(4.93ml，42.5mmol)在0℃下处理1小时。反应混合物淬灭、萃取、洗涤并蒸发。残留物通过硅胶柱色谱纯制，以得到白色固体的标题化合物。
产率：14.9g(86％)，Rf＝0.82(石油溶剂油/乙酸乙酯＝7/3)
制备E-1
甲基2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-2，3二-O-苄基-2-脱氧-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷(8.68g，16.7mmol)在丙酮(50ml)中用N-溴琥珀酰亚胺(8.92g，50.12mmol)在0℃下处理1小时。反应混合物淬灭、萃取、洗涤并蒸发，得到黄色糖浆，其通过色谱进行纯制。产率：6.13g(75％)，Rf＝0.57(石油溶剂油/乙酸乙酯＝7/3)。2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-2，3二-O-苄基-2-脱氧-α/β-D-吡喃葡萄糖(5g，10.2mmol)、K2CO3(7.0g，51mmol)和三氯乙腈(5.1ml，51mmol)在30ml的二氯甲烷中搅拌2小时。混合物通过celite进行过滤，浓缩滤液并在短硅胶柱上纯制，得到无定形白色固体状的标题化合物。产率5.69g(88％)，Rf＝0.85(石油溶剂油/乙酸乙酯＝7/3)。
化合物E-1
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.73(s，1H，C＝NH)，8.00(m，2H，芳基)，7.56(m，1H，芳基)，7.43-7.25(m，12H，芳基)，5.66(d，1H，J＝8.4Hz，H-1β)，4.95(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.87(d，2H，J＝10.8Hz，OCH2)，4.62(d，2H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.58(dd，1H，Jgem＝12.4Hz，J5，6a＝2.0Hz，H-6a)，4.46(dd，1H，J5，6b＝3.6Hz，H-6b)，3.77-3.72(m，3H，H-5，2H未确定)，3.62(dd，1H，J＝8.3Hz，J＝9.7Hz，H未确定).
化合物E-2
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.70(s，1H，C＝NH)，7.38-7.22(m，10H，芳基)，7.13(m，2H，芳基)，6.83(d，2H，Mpm)，6.44(d，1H，J1，2＝3.5Hz，H-1a)，4.93(d，1H，Jgem＝10.5Hz，OCH2)，4.89(d，1H，Jgem＝10.5Hz，OCH2)，4.78(d，1H，Jgem＝10.5Hz，OCH2)，4.57(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，4.51(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，4.39(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，4.02(dd，1H，J3，4≈J2，3＝9.5Hz，H-3)，3.98(m，1H，H-5)，3.86(dd，1H，J4，5＝9.6Hz，H-4)，3.76(dd，1H，H-2)，3.75(s，3H，OCH3)，3.69(dd，1H，J5，6a＝3.5Hz，Jgem＝10.5Hz，H-6a)，3.63(dd，1H，J5，6b＝1.8Hz，H-6b)
实施例16：合成构建块E-5至E-8
Figure A0282185501391
实施例16：合成构建块E-5至E-8，条件：a)SOP 6，(85％，R＝SMe)；b).SOP 30，(86％，R＝SMe)；c)SOP 10，(88％，R＝SMe)；d)SOP 18，(92％，R＝SMe)；e)1.SOP 13；2.SOP 25b，(85％，2步，R＝SMe)；f)SOP 7；g)1.SOP 14；2.SOP 25b；h)1.TsCI，DMF；2.p-MeO-C6H4-ONa，NMP，60℃；i)SOP 8。
化合物E-5
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝10.20(dd，1H，JNH，＝C-H＝14.0Hz，JNH，H-2＝9.9Hz，NH)，8.80(s，1H，C＝NH)，8.16(d，1H，＝C-H)，7.99(m，2H，芳基)7.58(m，1H，芳基)，7.45(m，2H，芳基)，7.30-7.17(m，10H，芳基)，6.42(d，1H，J1，2＝3.6Hz，H-1α)，4.89(d，1H，Jgem＝8.4Hz，OCH2)，4.68-4.60(m，3H，OCH2)，4.58(dd，1H，H5，6a＝2.0Hz，Jgem＝12.4Hz，H-6a)，4.51(dd，1H，J5，6b＝4.0Hz，H-6b)，4.22(m，1H，H-5)，4.03(dd，1H，J3，4≈J2，3＝9.6Hz，H-3)，3.80(dd，1H，J4，5＝9.4Hz，H-4)，3.70(ddd，1H，H-2)，3.32(s，3H，NCH3)，3.25(s，3H，NCH3)
实施例17：制备包含L-艾杜糖醛酸的二糖B-A-1至B-A-10
Figure A0282185501411
实施例17：制备包含L-艾杜糖醛酸的二糖B-A-1至B-A-10；a)SOP32a，(80％，对于B-A-1)；b)SOP 27，(88％，对于B-A-5)；c)1.SOP 20；2.SOP 16，(84％，对于B-A-7，2步)；d)SOP 24，(94％，对于B-A-9)。
形成二糖B-A-1(步骤a)
在0℃下搅拌A-1(410mg，990μmol)、B-1(680mg，990μmol)和新活化的分子筛4A(1.0g)在无水CH2Cl2(20mL)中的悬浮液90分钟。添加N-碘琥珀酰亚胺(405mg，1.8mmol)并继续搅拌20分钟。添加三氟甲磺酸(10.6μl，119.7mol)后，反应混合物进一步搅拌直至反应完全(由0℃至25℃)，然后用碳酸氢钠水溶液(10％)淬灭。混合物用CH2Cl2稀释，然后通过celite垫过滤。滤液用10％KHCO3/Na2S2O3溶液、水以及饱和盐水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥，然后蒸发。通过硅胶柱色谱完成最终纯制。产率：730mg(80％)。
形成二糖B-A-7(步骤c)
二糖B-A-5(1.00g，1.15mol)溶解在无水DMF(7.0ml)中，然后在搅拌和室温下与重铬酸吡啶鎓(4.33g，11.5mmol)反应，直至完全转化为糖醛酸。随后将反应混合物倾倒在50ml水中，并整体用乙醚萃取。合并的醚层用10％柠檬酸水溶液洗涤，通过短硅胶垫过滤，在硫酸镁上干燥，蒸发，然后在高真空下干燥。粗残留物溶解在甲苯(3ml)和甲醇(3ml)中，然后用TMSCHN2溶液(2M己烷溶液)研磨至反应完全。过量的TMSCHN2通过添加乙酸来消除，并蒸发混合物。通过硅胶色谱完成最终纯制。产率：871mg(84％)。
化合物B-A-9
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.03(m，2H，芳基)，7.91(m，2H，芳基)，7.53(m，2H，芳基)，7.42-7.23(m，14H，芳基)，5.37(d，1H，J1，2＜1.5Hz，H-1′α)，5.21(m，1H，H-2′)，4.97(d，1H，J4，5＝2.3Hz，H-5′)，4.84(d，2H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.81(d，1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.80(d，1H，J1，2＝3.6Hz，H-1a)，4.77(1H，J5，6a＝1.8Hz，H-6a)，4.70(m，2H，OCH2)，4.47(dd，1H，J5，6b＝4.2Hz，Jgem＝12.3Hz，H-6b)，4.05-3.97(m，3H，H-4′，H-4，H-5)，3.91-3.87(m，2H，H-3′，H-3)，3.49(s，3H，OCH3)，3.44(m，1H，H-2)，3.43(s，3H，OCH3)
选择的13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝98.73 C-1(JCH＝172.5Hz)，98.35 C-1′(JCH＝171.8Hz)
实施例18：合成构建块E-D-1至E-D-12
               E-D-9：R＝N3，R1＝Mp
               E-D-10：R＝DTPMNH，R1＝Bz
               E-D-11：R＝DTPMNH，R1＝Mpm
               E-D-12：R＝DTPMNH，R1＝Mpm
实施例18：合成二糖E-D-1至E-D-12，条件：a)SOP 32 a/b其中X＝SMe/Scres或者SOP 33其中X＝OTCA，(86％，对于通过E-1制备E-D-1，84％，对于通过E-制备5E-D-4，α/β混合物)，b)1.SOP 9；2.SOP 25a，(90％，对于E-D-7，在2步中)。
制备E-D-1：(2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-3，4-二-O-苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡 萄糖基)-(1→4)-叔丁基二苯基甲硅烷基2，3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖 苷)糖醛酸甲基酯
2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-2，3-二-O-苄基-2-脱氧-a/β-D-吡喃葡萄糖基三氯乙酰亚胺酸酯(2.5g，3.94mmol)和(叔丁基二苯基甲硅烷基2，3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖苷)糖醛酸甲基酯(1.6g，2.629mmol)以及分子筛4A(2.5g)在50ml二乙醚中的混合物用TBDMSOTf(180μl，788.76mol)在-20℃下处理1小时。淬灭反应，然后过滤、浓缩，而残留物通过硅胶柱色谱纯制，以得到所希望的二糖2.48g，86％。Rf＝0.67(甲苯/乙酸乙酯9/1)。
化合物E-D-1
用醚作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在-30℃下按照SOP 33形成E-D-1，产率为86％(α/β混合物)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.00(m，2H，芳基)，7.68(m，4H，芳基)，7.56(m，1H，芳基)，7.42(m，4H，芳基)，7.36-7.17(m，24H，芳基)，5.47(d，1H，J1，2＝3.8Hz，H-1′α)，5.02(d，1H，Jgem＝11.4Hz，OCH2)，4.97(d，1H，Jgem＝11.0Hz，OCH2)，4.84(m，4H，OCH2)，4.75(d，1H，Jgem＝11.4Hz，OCH2)，4.66(d，1H，J1，2＝7.5Hz，H-1β)，4.57(d，1H，Jgem＝10.9Hz，OCH2)，4.45(m，2H，H-6′a，H-6′b)，4.15(dd，J＝8.8Hz和J＝9.6Hz)，3.86(m，1H)，3.65(s，3H，OCH3，3.68-3.58(m，3H)，3.55(d，1H，J4，5＝10.0Hz，H-5)，3.31(dd，1H，J2，3＝10.2Hz，H-2′)，1.12(s，9H，C(CH3)3)
化合物E-D-4
用醚作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在-30C下按照SOP 33形成E-D-4，产率为84％(α/β混合物)。
选择的1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝10.02(dd，1H，JNH，＝C-H＝14.4Hz，JNH，H-2＝9.6Hz，N-H)，8.02(m，2H，芳基)，7.79(d，1H，＝C-H)，7.72-6.93(m，33H，芳基)，5.60(d，1H，J1，2＝3.6Hz，H-1′α)，4.49(d，1H，J1，2＝7.8Hz，H-1β)，3.66(s，3H，OCH3)，3.29(s，3H，NCH3)，3.28(s，3H，NCH3)，1.14(s，9H，C(CH3)3)
制备E-D-7：(2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-3，4-二-O-苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡 萄糖基)-(1→4)-2，3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基三氯亚氨代乙酰基)糖 醛酸甲基酯
(2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-3，4-二-O-苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖基)-(1→4)-叔丁基二苯基甲硅烷基2，3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖苷)糖醛酸甲基酯(2.09g，1.903mmol)在乙酸(1.74ml，30.45mmol)中的溶液以及1M的四丁基氟化铵溶液(7.6ml，7.61mmol)在室温下搅拌过夜。浓缩反应混合物，残留糖浆通过硅胶柱色谱纯制，以得到所希望的半缩醛。产率：1.57g(95.8％)，Rf＝0.21(甲苯/乙酸乙酯9/1)。
在0℃下搅拌(2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-3，4-二-O-苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖基)-(1→4)-2，3-二-O-苄基-β-吡喃葡萄糖基)糖醛酸甲基酯(594mg，690.76mol)、三氯乙腈(280μl，2.79mmol)和DBU(31μl，209.3μmol)在8.0ml二氯甲烷中的混合物1小时。浓缩混合物，然后在短硅胶柱上纯制，以得到无定形白色固体状的标题化合物。产率：662mg(95.3％)，Rf＝0.46(甲苯/乙酸乙酯9/1)。
化合物E-D-7
选择的1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.68(s，1H，C＝NH)，8.00(m，2H，芳基)，7.56(m，2H，芳基)，7.43-7.23(m，22H，芳基)，6.48(d，1H，J1，2＝4.3Hz，H-1α)，5.59(d，1H，J1，2＝3.6Hz，H-1′α)，5.03(1H，Jgem＝10.8Hz，OCH2)，4.93-4.83(m，4H，OCH2)，4.70(d，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，4.64(d，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，4.60(d，1H，Jgem＝11.2Hz，OCH2)，4.47(m，2H，H-6′a，H-6′b)，4.42(m，1H，未确定)，4.15(m，2H，未确定)，3.97(dd，1H，J＝8.2Hz和J＝10.2Hz，未确定)，3.80(m，1H，未确定)，3.76(m，3H，OCH3)，3.72-3.64(m，2H，未确定)，3.30(dd，1H，J2，3＝10.4Hz，H-2′)
实施例19：合成二糖E-D-13至E-D-44
E-D-13 & E-D-29：R3＝Bz，R2＝N3，R1＝Alloc        E-D-21 & E-D-37：R3＝Bz，R2＝N3，R1＝Bz
E-D-14 & E-D-30：R3＝Bz，R2＝NHDTPM，R1＝Alloc     E-D-22 & E-D-38：R3＝Bz，R2＝NHDTPM，R1＝Bz
E-D-15 & E-D-31：R3＝Mpm，R2＝N3，R1＝Alloc       E-D-23 & E-D-39：R3＝Mpm，R2＝N3，R1＝Bz
E-D-16 & E-D-32：R3＝Mpm，R2＝NHDTPM，R1＝Alloc    E-D-24 & E-D-40：R3＝Mpm，R2＝NHDTPM，R1＝Bz
E-D-17 & E-D-33：R3＝Bz，R2＝N3，R1＝Piv          E-D-25 & E-D-41：R3＝Bz，R2＝N3，R1＝Ac
E-D-18 & E-D-34：R3＝Bz，R2＝NHDTPM，R1＝Piv       E-D-26 & E-D-42：R3＝Bz，R2＝NHDTPM，R1＝Ac
E-D-19 & E-D-35：R3＝Mpm，R2＝N3，R1＝Piv         E-D-27 & E-D-43：R3＝Mpm，R2＝N3，R1＝Ac
E-D-20 & E-D-36：R3＝Mpm，R2＝NHDTPM，R1＝Piv      E-D-28 & E-D-44：R3＝Mpm，R2＝NHDTPM，R1＝Ac
实施例19：合成二糖E-D-13至E-D-44，条件：a)SOP 32a/b，其中X＝SMe/Scres或者SOP 33其中X＝OTCA(70％，对于E-D-23，α/β混合物)；b)1.SOP 9；2.SOP 25a。
化合物E-D-27
用醚作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在-20℃下按照SOP 33形成E-D-27，产率为70％(α/β混合物)。
选择的1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ＝7.58(m，2H，芳基)，7.54(m，2H，芳基)，7.36-7.00(m，23H，芳基)，6.73(m，2H，芳基)，5.37(d，1H，J1，2＝3.9Hz，H-1′α)，5.12(dd，1H，J2，3＝8.8Hz，H-2)，4.63(d，1H，Jgem＝11.2Hz，OCH2)，4.58(d，1H，Jgem＝11.2Hz，OCH2)，4.48(d，1H，J1，2＝7.3Hz，H-1β)，3.66(s，3H，OCH3)，3.55(s，3H，OCH3)，3.34(m，1H)，3.22(dd，1H，J＝3.4Hz，J＝10.7Hz)，1.81(s，3H，OAc)，0.98(s，9H，C(CH3)3)
实施例20：合成可替换的E-D-二糖E-D-45至E-D-50
E-1，E-5，E-1-iv-a，                D-8a：R1＝Mp
E-1-iv-b，E-5-ii-a，E-5-ii-b        D-8b：R1＝Mpm
                                    D-8c：R1＝All
Figure A0282185501482
              E-D-45：R1＝Mp，R2＝N3
              E-D-46：R1＝Mp，R2＝NHDTPM
              E-D-47：R1＝Mpm，R2＝N3
              E-D-48：R1＝Mpm，R2＝NHDTPM
              E-D-49：R1＝All，R2＝N3
              E-D-50：R1＝All，R2＝NHDTPM
实施例20：合成可替换的E-D-二糖E-D-45至E-D-50，条件：a)SOP32a/b其中X＝SMe/Scres或者SOP 33其中X＝OTCA，乙醚，TBDMS-OTf，-20℃(75％，对于α/β混合物形式的E-D-45)。
实施例21：合成三糖E-D-C-1至E-D-C-16
E-D-C-1：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM    E-D-C-9：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-2：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM     E-D-C-10：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-3：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝NHDTPM     E-D-C-11：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-4：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝NHDTPM      E-D-C-12：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-5：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM     E-D-C-13：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-6：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM      E-D-C-14：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-7：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝NHDTPM      E-D-C-15：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-8：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝NHDTPM       E-D-C-16：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝N3
实施例21：合成三糖E-D-C-1至E-D-C-16，条件：a)SOP 33，(70％，对于α/β混合物形式的E-D-C-15)。
化合物E-D-C-15
用二氯甲烷作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在0-20℃下按照SOP 33形成E-D-27，产率为70％(α/β混合物)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.93(m，2H，芳基)，7.87(m，2H，芳基)，7.66(m，2H，芳基)，7.61(m，2H，芳基)，7.46(m，2H，芳基)，7.38-6.99(m，32H，芳基)，6.79(m，2H，芳基)，5.27(d，1H，J1，2＝3.8Hz，H-1″α)，4.99(dd，1H，J3，4≈J2，3＝9.5Hz，H-3)，4.80-4.69(m，6H，OCH2)，4.52(m，3H，OCH2)，4.40(d，1H，J1，2＝8.0Hz，H-1β)，4.38-4.32(m，2H，未确定)，4.29(d，1H，J1，2＝7.5Hz，H-1′β)，4.15(m，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，4.02(dd，1H，J4，5＝9.6Hz，H-4)，3.80(2dd，2H，H-3″，H-4′)，3.71，(s，3H，OCH3)，3.67(m，1H，未确定)，3.61-3.53(m，2H，H-5′，H-2′)，3.46(dd，1H，Jgem＝11.2Hz，J56a，＝2.4Hz，H-6a)，3.41(dd，1H，J2，3≈J3，4＝9.0Hz，H-3′)，3.27(s，3H，OCH3)，3.21(dd，1H，J2，3＝10.0Hz，H-2″)，3.14(dd，1H，H-2′)，3.00(dd，1H，J5，6b＜2.0Hz，H-6b)，2.75(m，1H，H-5)1.05(s，9H，C(CH3)3)
实施例22：合成三糖E-D-C-17至E-D-C-32
Figure A0282185501501
E-D-C-17：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM     E-D-C-25：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-18：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM      E-D-C-26：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-19：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝NHDTPM      E-D-C-27：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-20：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝NHDTPM       E-D-C-28：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-21：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM      E-D-C-28：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-22：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM       E-D-C-30：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-23：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝NHDTPM       E-D-C-31：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-24：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝NHDTPM        E-D-C-32：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝N3
实施例22：合成三糖E-D-C-17至E-D-C-32，条件：a)SOP 33。
实施例23：形成三糖三氯乙酰亚胺酸酯E-D-C-33至ED-C-48
Figure A0282185501511
E-D-C-33：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM        E-D-C-41：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-34：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM         E-D-C-42：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-35：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝NHDTPM         E-D-C-43：R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-36：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝NHDTPM          E-D-C-44：R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-37：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM         E-D-C-45：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-38：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝NHDTPM          E-DC-46：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Mpm，R4＝N3
E-D-C-39：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝NHDTPM          E-D-C-47：R1＝Mpm，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝N3
E-D-C-40：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝NHDTPM           E-D-C-48：R1＝Mp，R2＝Bz，R3＝Bz，R4＝N2
实施例23：形成三糖三氯乙酰亚胺酸酯E-D-C-33至E-D-C-48，条件：a)1.SOP 9；2.SOP 25，(2步82％，对于E-D-C-47)。
实施例24：合成三糖E-D-C-9至E-D-C-12以及E-D-C-49至E-D-C-60
Figure A0282185501521
E-D-C-49：R＝SCres，R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz       E-D-C-11：R＝OTBDPS，R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Bz
E-D-C-50：R＝SCres，R1＝Mpm，R2＝All，R3＝Bz       E-D-C-57：R＝OTBDPS，R1＝Mpm，R2＝All，R3＝Bz
E-D-C-51：R＝SCres，R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz        E-D-C-12：R＝OTBDPS，R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Bz
E-D-C-52：R＝SCres，R1＝Mp，R2＝All，R3＝Bz        E-D-C-58：R＝OTBDPS，R1＝Mp，R2＝All，R3＝Bz
E-D-C-53：R＝SCres，R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm      E-D-C-9：R＝OTBDPS，R1＝Mpm，R2＝Mpm，R3＝Mpm
E-D-C-54：R＝SCres，R1＝Mpm，R2＝All，R3＝Mpm      E-D-C-59：R＝OTBDPS，R1＝Mpm，R2＝All，R3＝Mpm
E-D-C-55：R＝SCres，R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm       E-D-C-10：R＝OTBPS，R1＝Mp，R2＝Mpm，R3＝Mpm
E-D-C-58：R＝SCres，R1＝Mp，R2＝All，R3＝Mpm       E-D-C-60：R＝OTBPS，R1＝Mp，R2＝All，R3＝Mpm
实施例24：合成三糖E-D-C-9至E-D-C-12以及E-D-C-49至E-D-C-60，条件：a)1.SOP 33；2.SOP 24；b)SOP 33，(对于D-C-5：70％，2步)；b)SOP 33，(78％，对于α/β混合物形式的E-D-C-9)。
化合物D-C-5
用醚作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在-20℃下按照SOP 33、然后按照SOP 24形成D-C-5，产率为70％(2步，α/β混合物)。
选择的1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.88(m，2H，Ar)，7.67-7.58(m，5H，Ar)，7.42(m，2H，Ar)，7.37-7.12(m，16H，芳基)，6.84(m，3H，Ar)，5.14(dd，1H，J1，2＝8.2Hz，J2，3＝9.5Hz，H-2′)，4.90(d，1H，Jgem＝10.7Hz，OCH2)，4.73(d，1H，Jgem＝11.5Hz，OCH2)，4.65(d，1H，J1，2＝8.2Hz，H-1′β)J4.63-4.58(m，2H，OCH2)，4.51(d，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，4.20(d，1H，J1，2＝7.9Hz，H-1β)，4.05(d，1H，Jgem＝11.9Hz，OCH2)，4.02-3.95(m，2H，未确定)，3.81(s，3H，OCH3)，3.80(s，3H，OCH3)，3.71(d，1H，J4，5＝9.9Hz，H-5′)，3.67(s，3H，OCH3)，3.47-3.40(m，3H，未确定)，3.21(dd，1H，J＝9.0Hz，J＝9.8Hz，未确定)，3.00(dd，1H，J5，6b＝1.4Hz，Jgem＝10.5Hz，H-6b)，2.63(m，1H，H-5)，2.35(bs，1H，4-OH)，1.07(s，9H，C(CH3)3)
化合物E-D-C-9
用醚作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在-20℃下按照SOP 33形成E-D-C-9，产率为78％(α/β混合物)。
选择的1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.77(m，2H，芳基)，7.59，7.54(2m，2x2H，芳基)，7.35-7.00(m，30H，芳基)，6.88(m，2H，芳基)，6.82(m，2H，芳基)，6.73(m，2H，芳基)，5.41(d，1H，J1，2＝3.5Hz，H-1″α)，5.19(dd，1H，J2，3≈J1，2＝9.6Hz，H-2′)，4.85-4.78(m，4H，OCH2)，4.67(m，2H，OCH2)，4.65(d，1H，J1，2＝8.5Hz，H-1β，未确定)，4.38(d，1H，Jgem＝11.1Hz，OCH2)，4.29(d，1H，Jgem＝11.7Hz，OCH2)，4.17(dd，1H，未确定)，4.11(d，1H，J1，2＝7.9Hz，H-1β未确定)，4.03(d，1H，Jgem＝12.0Hz，OCH2)，3.90-3.76(m，3H，未确定)，3.730，3.727(2s，2x3H，OCH3)，3.65(s，3H，OCH3)，3.54(s，3H，OCH3)，2.89(dd，1H，Jgem＝10.5Hz，J5，6b＜2.0Hz，H-6b)，2.52(m，1H，H-5)，1.02(s，9H，C(CH3)3)
实施例25：合成三糖E-D-C-41、E-D-C-42和E-D-C-61至E-D-C-66
Figure A0282185501541
实施例25：合成三糖E-D-C-41、E-D-C-42和E-D-C-61至E-D-C-66，条件：a)1.SOP 39；2.SOP 38；3.SOP 16；b)1.SOP 14；2.SOP 25a。
实施例26：三糖E-D-C-61和E-D-C-63的替代途径
Figure A0282185501551
实施例26：三糖E-D-C-61和E-D-C-63的替代途径，条件：a)1.SOP39；2.SOP 38；3.SOP 16；4.Pd(Ph3P)4、pTolSO2Na、THF、MeOH；b)SOP 33。
实施例27：合成构建块E-D-C-67至E-D-C-70
Figure A0282185501561
实施例27：合成三糖E-D-C-67至E-D-C-70，条件：a)SOP 33；b)SOP24；c)SOP 33；d)1.SOP 36；2.SOP 37。
实施例28：合成三糖E-D-C-70和E-D-C-71
实施例28：合成三糖E-D-C-70和E-D-C-71，条件：a)SOP 33，(55％，对于E-D-C-71，α/β混合物)。
化合物E-D-C-71
用二氯甲烷作为溶剂和TBDMSOTf作为促进剂在40℃下按照SOP33形成E-D-C-71，产率为55％(α/β混合物)。
选择的1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.91(m，2H，芳基)，7.61(m，2H，芳基)，7.55(m，2H，芳基)，7.50-7.02(m，29H，芳基)，6.65(m，4H，Mp)，5.38(d，1H，J1，2＝3.9Hz，H-1″α)，5.22(bs，1H，NH)，4.67(d，1H，J1，2＝7.4Hz，H-1，未确定)，4.50(d，1H，J1，2＝7.8Hz，H-1β，未确定)，3.92(d，1H，J4，5＝9.8Hz，H-5′)，3.698(s，3H，OCH3)，3.693(s，3H，OCH3)，1.03(s，9H，C(CH3)3)
M实测＝1408.52(M+H2O)+，M计算＝1390.54(M+)。
实施例29：合成三糖E-D-C-61、E-D-C-72和E-D-C-73
     E-D-C-72：R＝Mp
     E-D-C-73：R＝Bz
实施例29：合成三糖E-D-C-72至E-D-C-73和E-D-C-61，条件：a)SOP 33；b)SOP 24；c)SOP 33。
实施例30：合成三糖C-B-A-1至C-B-A-4
                                    C-B-A-3：R＝N3
                                    C-B-A-4：R＝DTPMNH
实施例30：合成三糖C-B-A-1至C-B-A-4，条件：a)SOP 33；b)SOP32a；c)1.SOP 27；2.SOP 20；3.SOP 16；4.SOP 24。
实施例32：合成D-C-B三糖D-C-B-1至D-C-B-3
Figure A0282185501601
                      D-C-B-1，R1＝Bz
                      D-C-B-2，R1＝Mp
                      D-C-B-3，R1＝Mpm
实施例32：合成D-C-B三糖D-C-B-1至D-C-B-3，条件：a)1.SOP 33；2.SOP 36；3.SOP 37。
实施例33：合成D-C-B三糖D-C-B-4至D-C-B-7
                  D-C-B-4：R1＝Mpm，R2＝Mpm，
                  D-C-B-5：R1＝Mpm，R2＝All，
                  D-C-B-6：R1＝Mp，R2＝Mpm，
                  D-C-B-7：R1＝Mp，R2＝All，
实施例33：合成D-C-B三糖D-C-B-4至D-C-B-7，条件：a)1.SOP 33；2.SOP 36；3.SOP 37。
实施例34：合成四糖D-C-B-A-1至D-C-B-A-2
实施例34：合成四糖D-C-B-A-1和D-C-B-A-2，条件：a)SOP 32a；b)1.SOP 36；2.SOP 37；3.SOP 24。
实施例35：四糖D-C-B-A-2的替代合成
Figure A0282185501621
实施例35：四糖D-C-B-A-2的替代合成，条件：a)1.SOP 34；2.SOP24。
实施例36：合成四糖D-C-B-A-3至D-C-B-A-8
Figure A0282185501622
      D-C-B-A-3：R＝DTPMNH，R1＝Mpm，R2＝Mpm，
      D-C-B-A-4：R＝DTPMNH，R1＝Mpm，R2＝Bz
      D-C-B-A-5：R＝DTPMNH，R1＝Mpm，R2＝Mp
      D-C-B-A-6：R＝N3，R1＝Mpm，R2＝Mpm，
      D-C-B-A-7：R＝N3，R1＝Mpm，R2＝Bz
      D-C-B-A-8：R＝N3，R1＝Mpm，R2＝Mp
实施例36：合成四糖D-C-B-A-3至D-C-B-A-8，条件：a)1 SOP 32b；2.SOP 24.
实施例37：合成四糖E-D-C-B-1至E-D-C-B-4
Figure A0282185501631
实施例37：合成四糖E-D-C-B-1至E-D-C-B-4，条件：a)SOP 33；b)1.SOP 36；2.SOP 37。
实施例38：合成构建块E-D-C-B-5至E-D-C-B-8
Figure A0282185501641
实施例38：合成四糖E-D-C-B-5至E-D-C-B-8，条件：a)SOP 33；b)1.SOP 36；2.SOP 37。
实施例39：合成E-D-C-B-A五糖P-1和P-2
                                     P-1：R＝Mp
                                     P-2：R＝Bz
实施例39：合成E-D-C-B-A五糖P-1和P-2，条件：a)SOP 34。
实施例40：合成E-D-C-B-A 五糖P-3至P-26
P-5：R＝All，R1＝Mpm，R2＝Mpm         P-11：R＝Mpm，R1＝Mpm，R2＝Bz      P-19：R＝Bz，R1＝Mpm，R2＝Bz
P-6：R＝All，R1＝Mp，R2＝Mpm          P-12：R＝Mpm，R1＝Mp，R2＝Bz       P-20：R＝Bz，R1＝Mp，R2＝Bz
P-7：R＝All，R1＝Mp，R2＝Mp           P-13：R＝Mpm，R1＝Mpm，R2＝Mpm     P-21：R＝Bz，R1＝Mpm，R2＝Mpm
P-8：R＝All，R1＝Mpm，R2＝Mp          P-14：R＝Mpm，R1＝Mp，R2＝Mpm      P-22：R＝Bz，R1＝Mp，R2＝Mpm
P-9：R＝All，R1＝Mpm，R2＝TBDPS       P-15：R＝Mpm，R1＝Mp，R2＝Mp       P-23：R＝Bz，R1＝Mpm，R2＝Mp
P-10：R＝All，R1＝Mp，R2＝TBDPS       P-16：R＝Mpm，R1＝Mpm，R2＝Mp      P-24：R＝Bz，R1＝Mp R2＝Mp
                                         P-17：R＝Mpm，R1＝Mpm，R2＝TBDPS   P-25：R＝Bz，R1＝Mpm，R2＝TBDPS
                                         P-18：R＝Mpm，R1＝Mp，R2＝TBDPS   
 实施例40：合成E-D-C-B-A五糖P-3至P-26，条件：a)SOP 33(75％，对于α/β混合物形式的P-19)。
化合物P-19
用二氯甲烷作为溶剂在-20℃下以及TMSOTf作为促进剂根据SOP33形成P-19。
M实测＝2068.76(M+H+H2O)+，M计算＝2049.74(M+)
实施例41：E-D-C-B-A五糖P-11、P-12、P-19、P-20和P-27的替代合成
Figure A0282185501661
                                     P-12：R＝Mpm，R1＝Mp
                                     P-19：R＝Bz，R1＝Mpm
                                     P-20：R＝Bz，R1＝Mp
                                     P-27：R＝Mpm，R1＝Bz
实施例41：E-D-C-B-A五糖P-11、P-12、P-19、P-20和P-27的替代合成，条件：a)SOP 32a。
实施例42：一些E-D-C-B-A五糖的替代合成
P-12：R1＝Mp，R2＝Bz      P-16：R1＝Mpm，R2＝Mp
P-13：R1＝Mpm，R2＝Mpm    P-27：R1＝Bz，R2＝Bz
P-14：R1＝Mp，R2＝Mpm     P-28：R1＝Bz，R2＝Mp
P-15：R1＝Mp，R2＝Mp      P-29：R1＝Bz，R2＝Mpm
实施例42：一些E-D-C-B-A五糖的替代合成，条件：a)SOP 32a(其中R＝SCres)或SOP 33(其中R＝OTCA)。
实施例43：合成五糖P-13和P-30
Figure A0282185501672
实施例43：形成五糖P-13和P-30，条件：a)SOP 32a。
实施例44：形成五糖P-19和P-31
Figure A0282185501681
                                  P-31：R＝NHDTPM
实施例45：五糖P-19的部分脱保护，条件：a)SOP 28，84％；b)SOP39，86％。
P19的制备实施例
O-(2-叠氮基-6-O-苯甲酰基-3，4-二-O-苄基-2-脱氧-α-D-吡喃葡糖基)-(1→4)-(2，3-二-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖基糖醛酸甲基酯)-(1→4)-2-叠氮基-3-O-苯甲酰基-2-脱氧-6-O-p-甲氧基苄基-α-D-吡喃葡萄糖基三氯乙酰亚胺酸酯(30.0mg，21.2μmol)和甲基(2-O-苯甲酰基-3-O-苄基-α-L-艾杜吡喃糖基糖醛酸甲基酯)-(1→4)-2-叠氮基-3-O-苄基-6-O-苯甲酰基-2-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷(15.4mg 19.3μmol)和100mg的分子筛4A在1.5ml无水二氯甲烷中的混合物用TBDMSOTf(O.97μl，4.24μmol)于-20℃下处理20小时。淬灭反应，过滤并浓缩。通过硅胶色谱完成标题化合物的进一步纯制，产率：15.83mg(40％)，Rf＝0.30(甲苯/乙酸乙酯＝9/1)。
实施例45：五糖P-19的部分脱保护
实施例45：五糖P-19的部分脱保护，条件：a)SOP 28，84％；b)SOP39，86％。
化合物P-33
M实测＝1503.5(M-N2+2H)+，M计算＝1529.51(M+)
为使结构证实更简单化，将P-33的一小部分转化为二甲基糖醛酸酯衍生物并通过NMR光谱进行表征。
特征的1H-NMR光谱区域示于图1中。
M实测＝1514.62(M+H)+，M计算＝1513.58(M+)
实施例46：包含NHDTPM基团作为氨基保护的五糖P-30的部分脱保护
实施例46：包含NHDTPM基团作为氨基保护的五糖P-30的部分脱保护，条件：a)1.SOP 28；2.SOP 39；b)1.SOP 11，用MeNH2作为伯胺而MeOH作为溶剂；2.SOP 12。
实施例47：包含环氨基甲酸酯作为氨基保护的五糖P-1的部分脱保护
Figure A0282185501711
实施例47：包含环氨基甲酸酯作为氨基保护的五糖P-1的部分脱保护，条件：a)SOP 27；b)SOP 39；c)SOP 12。
实施例48：如权利要求4所述的五糖P-37的脱保护方案
Figure A0282185501721
实施例48：如权利要求4所述的五糖P-37的脱保护方案，条件：a)1.SOP 27和28；2.SOP 39；3.SOP 11，用MeNH2作为伯胺而MeOH作为溶剂；4.SOP 12。
实施例49：五糖P-33转化为O-和N-硫酸化五糖P-35
实施例49：五糖P-33转化为O-和N-硫酸化五糖P-40，条件：a)SO3×NMe3，DMF，50℃；b)H2(70psi)，Pd/C，H2O；c)SO3×吡啶，H2O，pH＝9.5。P-33转化为P-40按照以下文献中的方法来进行：Petitou等人，Carbohydr.Res.1987，167，67-75。
P-40的1H-NMR(400MHz，D2O)显示在图2中。
参考文献：
1、Lindahl，U.，Backdtrom，G.，Thunberg，L，Leder，I.G.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA，1980，第77卷11号，6551-6555；Reisenfeld，J.，Thunberg，L，Hook，M.，& Lindahl，U.，J.Biol.Chem.，1981，第256卷5号，2389-2394.
2、Choay，J.，Lormeau，J-C.，Petitou，M.，Sinay，P.，和Fareed，J.，AnnalsNew York Academy of Sciences，1981，370，644-649.
3、Pierre Sinay，Jean-Claude Jacquinet，Carbohydrate Research，132，(1984)，C5-C9.
4、C.A.A.van Boeckel，T.Beetz，J.N.Vos，A.J.M.de Jong，S.F.vanAelst，R.H.van den Bosch，J.M.R.Mertens和F.A.van der Vlugt.，J.Carbohydrate Chemistry，4(3)，1985，293-321.
5、J.Choay，M.Petitou，J.C.Lormeau，P.Sinay，J.Fareed，Ann.NYAcad.Sci.，1981，370，644-649.
6、J.Choay等人，Biochem.Biophys.Res.Commun.，1983，116，492-499.

Claims (88)

1、用于制备合成类肝素五糖的构建块，所述构建块为通式I的结构：
Figure A028218550002C1
                    通式I(构建块E-D-C-B-A)
其中单糖单元的构型以及内部键连的立体化学为D-葡萄糖-α-1，4-D-葡糖醛酸-β-1，4-D-葡萄糖-α-1，4-L-艾杜糖醛酸-β-1，4-D-葡萄糖，而各取代基如下定义：
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
或RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或
RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄氧基甲基；或者
RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基。
2、如权利要求1所述的五糖构建块，其中单糖单元的构型以及内部键连的立体化学为D-葡萄糖-α-1，4-D-葡糖醛酸-β-1，4-D-葡萄糖-α-1，4-L-艾杜糖醛酸-β-1，4-D-葡萄糖，而且
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯和相关磷酸酯类型的离去基团；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH、RH1、和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基；或者其他此等合适的经保护的氨基官能团，或RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团；
另外RS4和RB或RH2和RB1独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1和RP2独立地选自于苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基，和烷基芳基酰基保护基；和碳酸酯保护基。
3、如权利要求1所述的五糖构建块，其中：
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、乙氧基、烯丙基氧基、n-戊烯氧基、C1-5烷氧基、C3-7烯基氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、硫代苯基、氯、溴、氟、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、2-三甲基甲硅烷基氧基乙氧基(SEM)、或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-Alloc；
或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基乙基(SEM)、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基，甲氧基甲基、甲氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，和取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基，甲氧基甲基、甲氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基乙基、苄基氧基甲基；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基或取代苄基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：苄基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：苄基；4-甲氧基苄基，取代苄基；苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、氯乙酰基、乙酰基、乙酰丙酰基、新戊酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基。
4、如权利要求1所述的五糖构建块，其中单糖单元的构型以及内部键连的立体化学为D-葡萄糖-α-1，4-D-葡糖醛酸-β-1，4-D-葡萄糖-α-1，4-L-艾杜糖醛酸-β-1，4-D-葡萄糖，而且
X1选自于羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、硫代苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH、RH1和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA或RH2和RB1独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可以组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；
苯甲酰基；或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基、或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB或RH2和RB1独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酰基、烯丙基氧基羰基。
5、如权利要求1所述的五糖构建块，其中X1是C1-5烷氧基。
6、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RA是叠氮基或-NH-DTPM。
7、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RP1、RH和RH1是苄基。
8、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于苯甲酰基、4-甲氧基苄基、4-甲氧基苯基、4-氯苯甲酰基、或叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基、三甲基甲硅烷氧基乙基。
9、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RP1和RP2是苄基或取代苄基。
10、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RE2是甲基。
11、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RB是叠氮基或RB和RS4组合在一起形成环氨基甲酸酯。
12、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RS1和RS2是苯甲酰基，而RA是叠氮基或-NH-DTPM，或者RA和RH1组合在一起形成环氨基甲酸酯。
13、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RP2选自于苄基、氯乙酰基、乙酰基、苯甲酰基、取代的苯甲酰基、新戊酰基、乙酰丙酰基或烯丙基氧基羰基。
14、如权利要求1所述的五糖构建块，其中RB1是叠氮基或-NH-DTPM。
15、如权利要求1所述的五糖构建块，其中X1是C1-C5烷氧基、RS1和RS2是苯甲酰基，RS3、RS4和RS5独立地选自于苯甲酰基、4-甲氧基苄基、4-甲氧基苯基、4-氯苯甲酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基、烯丙基，
RE2是甲基，RP1、RH、PH1和RH2是苄基，而RP2选自于苄基、氯乙酰基、乙酰基、苯甲酰基、取代的苯甲酰基、新戊酰基、乙酰丙酰基或烯丙基氧基羰基。
16、合成如权利要求1所述的五糖的方法，其包括以下步骤：形成式II的三糖EDC，
Figure A028218550010C1
                          式II
其中
X2选自于硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、n-戊烯基，而且立体化学可以是α或β；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代的苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基、烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基、氨基甲酸酯保护基、三苯甲基，或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
并形成式III的二糖BA，
Figure A028218550012C1
                        式III
其中
X1选自于以下组中：烷氧基、烯基氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，
或RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Alloc、NH-Ac；
或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RQ是a)-(C＝O)-ORE2，其中RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；或者b)-(CH2)-ORM其中RM选自于p-甲氧基苯基、p-甲氧基苄基、三苯甲基、烯丙基、乙酰丙酰基；
RL是H；
然后将所述三糖连接在二糖上形成戊糖。
17、如权利要求16所述的方法，其中
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH、RH1和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA或RH2和RB1独立地可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；
苯甲酰基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酰基、烯丙基氧基羰基；
X2选自于硫代甲基、硫代对甲苯基、或者三氯亚氨代乙酰基，而且立体化学可以是α或β，
RQ是a)-(C＝O)-ORE2其中RE2是甲基、烯丙基或苄基；或者b)-(CH2)-ORM
其中RM选自于p-甲氧基苯基、p-甲氧基苄基、三苯甲基，
RL是H，
并将所述三糖连接在二糖上形成五糖。
18、合成如权利要求1所述的五糖的方法，其包括以下步骤：合成四糖EDCB(式IV)，
                        式IV
其中
X2选自于硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯和相关磷酸酯类型的离去基团，而且立体化学可以是α或β；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基；芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C2-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基；C3-C5烯基；
将所述四糖连接在式V的单糖上，
Figure A028218550016C1
                            式V
其中
X1选自于烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯，
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基。
19、如权利要求18所述的方法，其中
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH、RH1和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA或
RH2和RB1独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮基官能团、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和
RA可一起组合形成环氨基甲酸酯，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；
苯甲酰基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB或RH2和RB1独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酰基、烯丙基氧基羰基，
X2选自于硫代甲基、硫代对甲苯基、或者三氯亚氨代乙酰基，而且立体化学可以是α或β，
RE2是甲基、烯丙基或苄基。
20、合成如权利要求1所述的五糖的方法，其包括以下步骤：合成式VI的四糖DCBA，
Figure A028218550018C1
                        式VI
其中：
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β，
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，
或RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或苄基和取代苄基，
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可以组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
并将该四糖连接在式VII的单糖上，
Figure A028218550020C1
                        式VII
其中
X2选自于硫代烷基、硫代芳基、三氯亚氨代乙酰基；而且立体化学可以是α或β；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH2和RB1独立地可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯。
21、如权利要求20所述的方法，其中：
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH、RH1、和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮基官能团、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；苯甲酰基；或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB或RH2和RB1独立地可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酰基、烯丙基氧基羰基；
X2选自于硫代甲基、硫代对甲苯基、或者三氯亚氨代乙酰基；而且立体化学可以是α或β，
RE2是甲基、烯丙基或苄基。
22、合成如权利要求1所述的五糖的方法，其包括以下步骤：形成式VIII的二糖ED，
                        式VIII
其中
X2选自于硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯和相关磷酸酯类型的离去基团，而且立体化学可以是α或β；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代烷基、C3-C5烯基；或苄基和取代苄基，
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
并形成式IX的三糖CBA，
Figure A028218550023C1
                        式IX
其中
X1选自于以下组中：烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β，其条件是：当X1是卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯或者相关的磷酸酯类型的离去基团时，X2不能是相同的；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH1和RA可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
然后将上述二糖连接在三糖上。
23、如权利要求22所述的方法，其中：
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH、RH1和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA或者RH2和RB1独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮基官能团、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可以组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；
苯甲酰基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酰基、烯丙基氧基羰基；
X2选自于硫代甲基、硫代对甲苯基、或者三氯亚氨代乙酰基，而且立体化学可以是α或β，
RE2是甲基、烯丙基或苄基。
24、如权利要求1所述的五糖，其中
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基。
25、如权利要求1所述的五糖，其中
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基；
RH是苄基；
RS2选自于以下组中：苯甲酰基、取代的芳基酰基保护基；
RE2是甲基或烯丙基或苄基。
26、如权利要求1所述的五糖，其中：
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯。
27、如权利要求1所述的五糖，其中：
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RE1选自于以下组中：甲基、烯丙基、苄基；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基。
28、如权利要求1所述的五糖，其中
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RH是苄基；
RH2是苄基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯。
29、通式X的单糖：
                    通式X(构建块A)
其中
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH1和RA可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基；或者RL和RS1可组合在一起形成亚苄基或取代亚苄基环。
30、如权利要求29所述的单糖，其中：
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，4-氯苯甲酰基、烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；或者RL和RS1可组合在一起形成亚苄基或取代亚苄基环。
31、如权利要求29所述的单糖，其中：
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基；
RL是H原子或乙酰丙酰基。
32、如权利要求29所述的单糖，其中RA是叠氮基或RA和RH1组合在一起形成环氨基甲酸酯。
33、如权利要求29所述的单糖，其中RH1是苄基。
34、如权利要求29所述的单糖，其中RS1选自于苯甲酰基、4-甲氧基苄基、4甲氧基苯基、4-氯苯甲酰基。
35、通式XI的单糖：
Figure A028218550030C1
                    通式XI(构建块B)
其中
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-{1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基}-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基；
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
36、如权利要求35所述的单糖，其中
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ-4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、三氯亚氨代乙酰基、而且立体化学可以是α或β。
37、如权利要求35所述的单糖，其中
RH是苄基；
RS2选自于以下组中：苯甲酰基、取代的芳基酰基保护基；
RE2是甲基、(检索其他烯丙基苄基)；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基；
X2选自于叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三氯亚氨代乙酰基，而且立体化学可以是α或β。
38、如权利要求35所述的单糖，其中
RH是苄基；
RS2选自于以下组中：苯甲酰基、取代的芳基酰基保护基；
RE2是甲基、(检索其他烯丙基苄基)；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基；
X2选自于硫代甲基或硫代对甲苯基，而且立体化学可以是α或β。
39、通式XII的单糖，
                    通式XII(可替换的构建块B)
其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基；或者
RM和RL可组合在一起形成环缩醛或缩酮。
40、如权利要求39所述的单糖，其中：
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、三氯亚氨代乙酰基，而且立体化学可以是α或β；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；
RH是苄基或取代的苄基保护基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基；或者
RM和RL组合在一起形成异亚丙基、亚苄基、4-甲氧基亚苄基、取代的亚苄基、亚环己基或其他的亚烷基保护基。
41、如权利要求39所述的单糖，其中：
X2选自于硫代甲基或硫代对甲苯基，而且立体化学可以是α或β；
RS2是苯甲酰基；
RH是苄基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基；或者
RM和RL组合在一起代表异亚丙基、(亚苄基)、(4-甲氧基亚苄基)。
42、如权利要求39所述的单糖，其中
X2选自于三氯亚氨代乙酰基或叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，而且立体化学可以是α或β；
RS2是苯甲酰基；
RH是苄基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基；或者
RM和RL组合在一起代表异亚丙基、(亚苄基)、(4-甲氧基亚苄基)。
43、通式XIII的单糖，
                    通式XIII(构建块C)
其中
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基；
X3选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
44、如权利要求43所述的单糖，其中：
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ-4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基甲基氨基)-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；
X3选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
45、如权利要求43所述的单糖，其中
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子或乙酰丙酰基；
X3选自于硫代甲基、硫代乙基、硫代苯基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，而且立体化学可以是α或β。
46、通式XIV的单糖，
                    通式XIV(构建块D)
其中
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
X4选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6-(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基。
47、如权利要求46所述的单糖，其中
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
X4选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基。
48、如权利要求46所述的单糖，其中
RE1选自于以下组中：甲基、烯丙基、苄基；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
X4选自于叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、三氯亚氨代乙酰基或氟，而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、烯丙基。
49、通式XV的单糖，
Figure A028218550039C1
                    通式XV
其中
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
X5选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
50、如权利要求49所述的单糖，其中
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RSS选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
X5选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
51、如权利要求49所述的单糖，其中
RH是苄基；
RH2是苄基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4甲氧基苄基、苯甲酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RBI可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
X5选自于硫代甲基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基，而且立体化学可以是α或β，
其条件是：如果所有的RB1都是叠氮基且RH2是未取代的苄基和RS5是未取代的苯甲酰基，则X5不是三氯亚氨代乙酰基。
52、通式XVI的单糖，
Figure A028218550041C1
          通式XVI(用于构建块A、C和E的常用中间体)
其中
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基；
RS6选自于以下组中：4-甲氧基苯基、4-甲氧基苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RL和RS6也可组合在一起形成亚烷基、异亚丙基、亚苄基或取代亚苄基环。
53、如权利要求52所述的单糖，其中
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；
RS6选自于以下组中：4-甲氧基苯基、4-甲氧基苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RL和RS6也可组合在一起形成亚烷基、异亚丙基、亚苄基或取代亚苄基环。
54、如权利要求52所述的单糖，其中
X1选自于以下组中：硫代甲基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基或叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基；
RS6选自于以下组中：4-甲氧基苯基、4-甲氧基苄基；苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、或叔丁基二苯基甲硅烷基；
RL和RS6也可一起组合形成异亚丙基、亚苄基或4-甲氧基亚苄基环。
55、式XVII的二糖，
Figure A028218550043C1
                  通式XVII中间体B-A二糖
其中
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基。
56、如权利要求55所述的二糖，其中
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基；或者其他此等合适的经保护的氨基官能团，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基。
57、如权利要求55所述的二糖，其中
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基；
RH是苄基；
RS2选自于以下组中：苯甲酰基、取代的芳基酰基保护基；
RE2是甲基、(检索其他烯丙基苄基)；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基。
58、二糖构建块，其具有通式XVIII：
                    通式XVIII(可替换的构建块B-A)
其中
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
或RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基；或者
RM和RL可组合在一起形成异亚丙基、亚苄基、取代的亚苄基、亚环己基或者其他缩醛或缩酮保护基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基。
59、如权利要求58所述的二糖构建块，其中
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基。
60、如权利要求58所述的二糖构建块，其中
X1选自于以下组中：α或β硫代甲基或硫代对甲苯基或三氯亚氨代乙酰基或(叔丁基二苯基甲硅烷基氧基)、α甲氧基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基；
RH是苄基；
RS2选自于以下组中：苯甲酰基、取代的芳基酰基保护基；
RE2是甲基、(检索其他的烯丙基苄基)；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基；
RM选自于p-甲氧基苯基或p-甲氧基苄基保护基或三苯甲基。
61、通式XIX的二糖构建块，
                    通式XIX(构建块D-C)
其中
X2选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基、和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：羟基、4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基。
62、如权利要求61所述的二糖构建块，其中
X2选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、硫代苯基、氯、溴、氟、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、取代苄基；取代的芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：羟基、4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基。
63、如权利要求61所述的二糖构建块，其中
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
X3选自于硫代甲基、硫代乙基、硫代苯基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，而且立体化学可以是α或β；
RE选自于以下组中：甲基、烯丙基、苄基；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、烯丙基。
64、通式XX的二糖构建块，
                    通式XX(构建块E-D)
其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关磷酸酯类型的离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基、取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH2和RB1可独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者
RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团。
65、如权利要求64所述的二糖构建块，其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基。
66、如权利要求64所述的二糖构建块，其中
X2选自于叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、三氯亚氨代乙酰基或氟，而且立化学可以是α或β；
RE1选自于以下组中：甲基、烯丙基、苄基；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
RH是苄基；
RH2是苄基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者
RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯。
67、通式XXI的二糖构建块，
                    通式XXI(可替换的构建块E-D)
其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RM选自于以下组中：p-甲氧基苯基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基。
68、如权利要求67所述的二糖构建块，其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RM选自于以下组中：p-甲氧基苯基保护基或者其他合适的易于氧化的保护基；三苯甲基。
69、如权利要求67所述的二糖构建块，其中
X2选自于硫代甲基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基和叔丁基二苯基甲硅烷基，而且立体化学可以是α或β；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH2是苄基；
RH是苄基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基、4-甲氧基苄基、苯甲酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基；
RM选自于以下组中：p-甲氧基苯基、4-甲氧基苄基和三苯甲基。
70、通式XXII的二糖构建块，
Figure A028218550058C1
                    通式XXII(可替换的构建块D-C)
其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或者取代的烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
A包括但不限于：H、甲氧基、甲基；其他本领域技术人员已知的合适取代基。
71、如权利要求70所述的二糖构建块，其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
A包括但不限于：H、甲氧基、甲基；其他本领域技术人员已知的合适取代基。
72、如权利要求70所述的二糖构建块，其中
X2选自于羟基；硫代甲基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基或叔丁基二苯基甲硅烷基氧基；而且立体化学可以是α或β；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、烯丙基氧基羰基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、烯丙基氧基羰基；或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
A是H或甲氧基。
73、通式XXIII的三糖构建块，
Figure A028218550061C1
                    通式XXIII(构建块E-D-C)
其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，
或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者
RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯。
74、如权利要求73所述的三糖构建块，其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基或取代苄基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基。
75、如权利要求73所述的三糖构建块，其中
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或者取代的烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基包括烯丙基氧基羰基；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基。
76、如权利要求73所述的三糖构建块，其中
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基、苯甲酰基、4-氯苯甲酰基、烯丙基，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
X2选自于硫代甲基、硫代乙基、硫代苯基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，而且立体化学可以是α或β；
RE1选自于以下组中：甲基、烯丙基、苄基；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
RH是苄基；
RH2是苄基；
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，苯甲酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、NH-Dde或NH-DTPM基团，或者
RH2和RB1可以组合在一起形成环氨基甲酸酯。
77、通式XXIV的三糖构建块，
                    通式XXIV(构建块C-B-A)
其中
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH和RA可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基。
78、如权利要求77所述的三糖构建块，其中
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯和相关磷酸酯类型的离去基团；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH和RH1独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基；或其他此等合适的经保护的氨基官能团，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯，
RS1、RS2、RS3和RS4独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE2选自于甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或苄基和取代苄基；
RB选自于叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6-(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基。
79、如权利要求77所述的三糖构建块，其中
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基，适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH和RH1独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮基官能团、NH-Dde、NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1、RS2、RS3和RS4独立地选自于：4-甲氧基苯基；4甲氧基苄基；苯甲酰基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE2选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基。
80、通式XXV的四糖构建块，
                    式XXV(构建块D-C-B-A)
其中
X1选自于以下组中：羟基、烯基氧基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、亚氨酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；脂氨基酸或者其他适合于结合传递系统或固体载体的此等基团；而且立体化学可以是α或β，
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH1选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基，
或RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基、NH-Ac、NH-烯丙基氧基羰基；或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯，
RS1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基、
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基、或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或苄基和取代苄基，
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；γ-氨基丁酰基、4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基；烯丙基氧基羰基、烯丙基醚、碳酸酯类型的保护基。
81、如权利要求80所述的四糖构建块，其中
X1选自于以下组中：羟基、烷氧基、芳氧基、苄基氧基、取代的苄基氧基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯和相关磷酸酯类型的离去基团；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH和RH1独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde、NH-DTPM、NH-Fmoc、NH-Boc、NH-Cbz、NH-Troc、N-苯二甲酰亚氨基；或其他此等合适的经保护的氨基官能团，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1、RS2、RS3和RS4独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、氯乙酰基、4-乙酰氧基苯甲酰基、4-乙酰胺基苯甲酰基、4-叠氮基苯甲酰基、或其他取代的苯甲酰基类型的保护基；苄基、4-乙酰氧基苄基、4-乙酰胺基苄基或者其他此等合适的取代苄基类型的保护基；-氨基丁酰基、γ4-N-[1-(4，4-二甲基-2，6-二氧代环己-1-亚基)乙基氨基]-丁酰基、4-N-[1-(1，3-二甲基-2，4，6(1H，3H，5H)-三氧代嘧啶-5-亚基)甲基氨基]-丁酰基、4-N-Alloc-丁酰基、4-N-Fmoc-丁酰基、4-N-Boc-丁酰基类型的保护基。
82、如权利要求80所述的四糖构建块，其中
X1选自于以下组中：羟基、甲氧基、硫代甲基、硫代乙基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基、适于结合传递系统或固体载体的脂氨基酸；而且立体化学可以是α或β；
RH和RH1独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RA选自于以下组中：叠氮基官能团，NHDde，NH-DTPM，或者RH1和RA可一起组合形成环氨基甲酸酯；
RS1、RS2、RS3和RS4独立地选自于：4-甲氧基苯基；4甲氧基苄基；苯甲酰基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基。
83、通式XXVI的四糖构建块，
Figure A028218550073C1
                    通式XXVI(构建块E-D-C-B)
其中
RH选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
RH2选自于以下组中：苄基或取代苄基保护基、烯丙基、烯丙基氧基羰基；
或RH2和RB1组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS3选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；
RS4选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯，
RS5选自于以下组中：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基，取代苄基；烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、4-氯苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；烯丙基氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、碳酸酯保护基；选自于以下组中：4-甲氧基苯基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基和取代的烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基烯丙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄基氧基甲基；或者RS5和RH组合在一起形成环缩醛或缩酮基团；
RE1选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RE2选自于以下组中：甲基、C2-C5烷基；取代的烷基、C3-C5烯基；或者苄基和取代苄基；
RB选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RB1选自于以下组中：叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团，或者RH2和RB1可以组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
RP2选自于以下组中：4-甲氧基苯基；苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基、甲硅烷基保护基、氨基甲酸酯保护基、C3-C5烯基；
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
84、如权利要求83所述的四糖构建块，其中
RH和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；取代苄基；烷基酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基，以及取代的烷基酰基、苯甲酰基、芳基酰基或烷基芳基酰基保护基；碳酸酯保护基；
或者RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、C2-C5烷基；取代的烷基；或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮官能基、胺；NH-Dde或NH-DTPM基团；
另外RS4和RB或RH2和RB1可以独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1和RP2独立地选自于苄基，取代苄基；烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基，或取代烷基酰基、芳基酰基和烷基芳基酰基保护基；和碳酸酯保护基；
X2选自于羟基；硫代烷基、硫代芳基、卤素、三氯亚氨代乙酰基、磷酸酯以及相关的磷酸酯型离去基团、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基或者其他此等取代的甲硅烷基氧基保护基；而且立体化学可以是α或β。
85、如权利要求83所述的四糖构建块，其中
RH和RH2独立地选自于苄基或取代苄基保护基，或者RH2和RB1可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RS2、RS3、RS4和RS5独立地选自于：4-甲氧基苯基；4-甲氧基苄基；苯甲酰基，或RS4和RB可组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RE1和RE2独立地选自于甲基、烯丙基或者苄基和取代苄基；
RB和RB1独立地选自于叠氮基官能团；NH-Dde或NH-DTPM基团；另外RS4和RB或RH2和RB1可以独立地组合在一起形成环氨基甲酸酯；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基、苯甲酰基、烯丙基氧基羰基；
X2选自于羟基；硫代甲基、硫代对甲苯基、三氯亚氨代乙酰基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基；而且立体化学可以是α或β。
86、以下式的五糖，其是通过脱除权利要求中的五糖的保护基而形成的：
87、如权利要求44所述的单糖，其中
RE1选自于以下组中：甲基、烯丙基、苄基；
RP1是苄基；
RP2选自于以下组中：苄基；苯甲酸基；或者烯丙基氧基羰基；
X4选自于硫代甲基、硫代对甲苯基，而且立体化学可以是α或β；
RL选自于H原子；乙酰丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、烯丙基。
88、一种药物制剂，其包含药物有效量的如权利要求86所述的五糖以及药物载体。
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