CN1549840A - 芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物以及使用该组合物的注塑发泡成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性弹性体组合物含有乙烯/α－烯烃类共聚物和结晶性聚乙烯类树脂，由该乙烯/α－烯烃类共聚物形成的基体中含有该结晶性聚乙烯类树脂构成三维网状结构的热塑性弹性体、有机类或无机类发泡剂和造核剂；上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上。另外，本发明的注塑发泡成型方法是，将上述组合物在金属模内空洞空间注塑，其后，以0.05～0.4mm/秒的开模速度打开金属模，扩大该空洞空间，使该热塑性弹性体组合物发泡。

Description

芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体 组合物以及使用该组合物的注塑发泡成型方法
技术领域
本发明涉及芯后退型注塑发泡成型(core back system foaminjection molding)用热塑性弹性体组合物以及使用该组合物的注塑发泡成型方法。更详细地说，涉及可制成具有不用化学交联的三维网状结构，加工性优异，发泡性高，气泡的形状以及孔径均一，具有足够的弹性回复性以及柔软性，且外观优异的发泡成型品的热塑性弹性体组合物，以及使用该组合物的注塑发泡成型方法。根据该方法得到的发泡成型品可以利用作为仪表板或手套箱等的汽车内部部件，挡风雨条等的汽车外部部件，电子部件、电气制品用防振材、其他工业部件、建材、体育用品等。
背景技术
近年，作为汽车等内部部件、外部部件、家电制品、或信息设备等对振动及噪音的缓冲材或柔软的触感部件等，发泡成型品使用在多种制品领域。特别是，作为成型容易且发泡也容易的原料，热塑性弹性体组合物受到瞩目。作为这样的热塑性弹性体组合物，可举出可动态交联的热塑性弹性体组合物，已知使用特开平6-73222号公报等中公开的热塑性弹性体组合物得到发泡成型品。
但是，该可动态交联的热塑性弹性体组合物含有的交联橡胶成分不能均一地发泡，只有结晶性聚烯烃才能均一地发泡，整体形成不均质的发泡成型品。另外，由于从成型品的表面冒出发泡气体，所以表面不光滑，外观差。进一步，使用该热塑性弹性体组合物的发泡成型品中，臭气和变色没有充分地降低。此外，制造工序也繁杂、可使用的交联剂高价、由于交联等产生的污染其用途受限制等，该解决的课题多。另外，非交联型的组合物中，由于生成的发泡成型品没有交联结构，存在由于压缩产生的永久歪斜大等问题。
作为热塑性弹性体组合物，使用例如在特开平6-73222号公报等中记载的热塑性弹性体组合物得到的发泡成型品比以前的柔软。另一方面，也可使非交联型的烯烃类热塑性弹性体组合物发泡，该组合物容易熔融，且可以均一地发泡。
但是，上述的注塑发泡成型法中，由于发泡成型品的孔径增大，存在不能得到具有适度的柔性，抗冲击性等优异的发泡成型品的问题。进一步，具有得到孔径不均，特别在开口附近和末端部孔径大不相同的发泡成型品的倾向。
发明内容
为解决上述的问题，本发明的目的在于，提供一种可以得到气泡的形状和孔径均一、独立气泡性高、压缩永久歪斜小等好的物性、且具有良好的外观的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物以及使用该组合物的注塑发泡成型方法。
本发明是达到上述目的的发明，如下所述。
1.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)和造核剂(5)，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
2.上述第1项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
3.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有发泡剂的树脂、和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
4.上述第3项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
5.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，在由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有由该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及该嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)、和造核剂(5)，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
6.上述第5项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
7.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，在由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合由该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及该嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有发泡剂的树脂、和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
8.上述第7项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
9.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、有机类发泡剂(4a)、无机类发泡剂(4b)和造核剂(5)，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
10.上述第9项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
11.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、
(i)有机类发泡剂(4a)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机类发泡剂的树脂以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有无机类发泡剂的树脂，或者(ii)有机类发泡剂(4a)以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机和无机类发泡剂的树脂、
和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
12.上述第11项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
13.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，在由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及该嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、有机类发泡剂(4a)、无机类发泡剂(4b)和造核剂(5)，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
14.上述第13项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
15.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、
(i)有机类发泡剂(4a)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机类发泡剂的树脂以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有无机类发泡剂的树脂，或者(ii)有机类发泡剂(4a)以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机和无机类发泡剂的树脂、
和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
16.上述第15项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
17.注塑发泡成型方法，其特征在于，将上述1至16项中任一项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑在金属模内空洞空间，其后，以0.05～0.4mm/秒的开模速度打开金属模，扩大该空洞空间，使该热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
18.前述17项所述的注塑发泡成型方法，其中，金属模后退迟延时间为填充结束后0～5秒。
19.前述17项所述的注塑发泡成型方法，其中，相对于上述金属模内空洞空间填充的原材料的初期壁厚，使上述发泡成型品的最终壁厚为1.1～5.0倍地打开模。
20.前述17项所述的注塑发泡成型方法，其中，在基材表面形成发泡成型品。
具体实施方式
上述“乙烯/α-烯烃类共聚物(1)”[以下，也称为“EAO类共聚物(1)”]是由乙烯、和除了乙烯之外的α-烯烃类共聚物为主要的单体得到的共聚物。该EAO类共聚物(1)中所含的乙烯单元和α-烯烃类单元的合计为100mol％时，乙烯单元的含量优选为40～90mol％，特别优选共聚物50～90mol％。乙烯单元的含量不足40mol％时，发泡成型品的机械强度降低。另一方面，如果超过90mol％，发泡成型品变得过硬。
作为该EAO类共聚物(1)，可以使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-辛烯/非共轭二烯共聚物之类的以链烯单元为主成分的共聚物。这些共聚物可以只使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为非共轭二烯，优选亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等。优选以EAO类共聚物(1)的碘价在40以下的量的比例使用这些非共轭二烯。
EAO类共聚物(1)的门尼粘度没有特别的限制，优选10～500ML1+4(100℃)，特别优选30～400ML1+4(100℃)。门尼粘度不足10ML1+4(100℃)时，具有发泡成型品的机械强度以及弹性回复性降低的倾向。另一方面，如果超过500ML1+4(100℃)，结晶性聚乙烯类树脂(2)不能充分分散，不优选。
上述“结晶性聚乙烯类树脂(2)”为以乙烯为主的单体形成，乙烯单元的含量为90～100摩尔％。另外，该结晶性聚乙烯类树脂(2)溶解在沸腾正己烷的场合，不溶分优选10质量％以上，特别优选20质量％以上(通常在95质量％以下)。不溶分不足10质量％时，得到的热塑性弹性体组合物的加工性以及发泡成型品的机械强度等降低。另外，结晶性聚乙烯类树脂(2)用差示扫描热量计测定的溶解峰优选100℃以上。
作为该结晶性聚乙烯类树脂(2)，除了聚乙烯之外，可举使乙烯与丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等碳数3～8的α-链烯共聚形成的、乙烯基单元的含量为90摩尔％以上的共聚物。另外，作为聚乙烯，可以使用通过高压法制造的低密度聚乙烯、以及通过中低压法制造的高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯中的任一种，也可以并用通过不同方法制造的2种以上。
EAO类共聚物(1)与结晶性聚乙烯类树脂(2)的各自的含量，在以它们的合计为100质量％时，EAO类共聚物(1)优选10～94质量％，更优选20～94质量％，特别优选40～94质量％。另外，结晶性聚乙烯类树脂(2)优选5～80质量％，更优选5～50质量％，特别优选5～30质量％。EAO类共聚物(1)的含量不足10质量％时，发泡成型品的弹性回复性降低，超过94质量％时，具有得到的热塑性弹性体组合物的加工性降低的倾向。另外，结晶性聚乙烯类树脂(2)的含量不足5质量％时，弹性回复性低下，超过80质量％时，具有弹性降低的倾向，不优选。
上述“嵌段共聚物(3)”具有相对EAO类共聚物(1)的相溶性高的嵌段和相对结晶性聚乙烯类树脂(2)的相溶性高的嵌段。因此，认为EAO类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)在嵌段共聚物(3)之间形成交联那样的结构，EAO类共聚物(1)为骨架，其中结晶性聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)形成三维网状结构。
作为嵌段共聚物(3)具有的结晶性乙烯类聚合物嵌段，可举由乙烯的单独聚合体、或乙烯单元的含量在50摩尔％以上的共聚物构成的嵌段。另外，优选该嵌段共聚物(3)在两末端具有结晶性乙烯类聚合物嵌段。如果是这样的嵌段共聚物(3)，特别地形成均一的三维网状结构。另外，通常结晶性聚乙烯类树脂(2)和嵌段共聚物(3)各自分别形成三维网状结构。
作为嵌段共聚物(3)，优选两末端嵌段由丁二烯聚合物嵌段形成，中间嵌段由共轭二烯聚合物与乙烯基芳香族化合物-共轭二烯无规共聚物嵌段中的至少一方构成，两末端嵌段的1，2-乙烯基含量低于中间嵌段的1，2-乙烯基含量的嵌段共聚物加氢形成的嵌段共聚物。
进一步，在加氢前的嵌段共聚物中，两末端嵌段与中间嵌段的合计为100质量％时，更优选两末端嵌段为5～90质量％，特别是10～80质量％，其1，2-乙烯基含量不足25摩尔％，中间嵌段1，2-乙烯基含量25摩尔％以上。两末端嵌段的含量不足5质量％时，与作为骨架的EAO类共聚物(1)的结晶性的差增大，难于形成三维网状结构。另一方面，该含量如果超过90质量％，发泡成型品的硬度过度上升，不优选。
两末端嵌段优选90质量％以上，特别优选95质量％以上是1，3-丁二烯单元构成的1，3-丁二烯共聚物嵌段。其1，2-乙烯基含量优选不足25摩尔％，更优选20摩尔％以下，特别优选在15摩尔％以下。如果其两末端嵌段的1，2-乙烯基含量在25摩尔％以上，加氢后的结晶的熔点下降显著，发泡成型品的机械强度容易下将。该两末端嵌段的数均分子量优选25000～630000，特别优选100000～480000。另外，嵌段共聚物(3)中，加氢后的两末端嵌段具有聚亚甲基结构。
中间嵌段优选50质量％以上，特别是60质量％以上为由共轭双键单元构成的共轭二烯聚合物嵌段。作为共轭二烯，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等，特别优选1，3-丁二烯。共轭二烯可以只使用1种，也可以并用2种以上。
另外，中间嵌段的1，2-乙烯基含量优选25摩尔％以上，更优选25～90摩尔％，特别优选25～85摩尔％。如果其含量不足25摩尔％，发泡成型品的柔软性容易降低。该中间嵌段的数均分子量优选5000～665000，特别优选20000～540000。
中间嵌段含有乙烯基芳香族单元时，该单体单元的含量，在以中间嵌段全体为100质量％时，优选35质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选25质量％以下。乙烯基芳香族单元使嵌段共聚物(3)的玻璃化转变温度上升，具有得到的热塑性弹性体组合物的低温特性以及发泡成型品的柔软性降低的倾向。该中间嵌段通过加氢具有与橡胶质的乙烯/1-丁烯共聚物，或者乙烯基芳香族化合物/乙烯/1-丁烯共聚物同样的结构。
在嵌段共聚物(3)中，优选加氢前的嵌段共聚物的双键的至少80％，特别地90％，更优选95～100％通过加氢饱和的嵌段共聚物。如果残留在嵌段共聚物(3)中的双键多时，具有发泡成型品的热稳定性及耐久性降低的倾向。进一步，嵌段共聚物(3)的数均分子量优选50000～700000，特别优选100000～600000。数均分子量不足50000时，发泡成型品的热稳定性以及机械强度等降低，超过700000，得到的热塑性弹性体组合物的流动性以及加工性降低。另外，本发明中可以使用的嵌段共聚物(3)可以通过特开平3-1289576号公报中公开的方法进行调制。
嵌段共聚物(3)也可以是多个嵌段共聚物(3)通过偶联剂残基连结的嵌段共聚物。例如，在以两末端嵌段为“A”、中间嵌段为“B”的场合，可以是[A-B-A-X]n-(A-B-A)(n为2～4的整数，X为偶联剂残基)。另外，偶联剂残基的分子量只要比各个嵌段的分子量足够小、在不影响嵌段共聚物(3)的结晶性的范围，也可以是[A-B-X]n-(B-A)(n为2～4的整数，X为偶联剂残基)。即，省略相对小的偶联剂残基记载时，也可以是[A-B]n-A。
作为偶联剂，可使用己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯化硅、丁基三氯化硅、四氯化锡、丁基三氯化锡、二甲基氯化硅、四氯化锗、1，2-二溴乙烷、1，4-氯甲基苯、二(三氯甲硅烷基)乙烷、环氧化亚麻子油、甲苯二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。
嵌段共聚物(3)也可以是通过官能基改性的改性加氢嵌段共聚物。作为该官能基，可举出羧基、酸酐基、羟基、环氧基、卤原子、氨基、异氰酸酯基、磺酰基以及磺酸酯基等。改性可以通过公知的方法来进行。该改性嵌段共聚物的官能基的含量以聚合物的单体单元全部为100摩尔％时，优选0.01～10摩尔％，更优选0.1～8摩尔％，特别优选0.15～5摩尔％。
作为用于导入这些官能基的优选的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、羟乙基甲基丙酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
EAO类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)以及嵌段共聚物(3)的各个含量，以它们的总计为100质量％时，EAO类共聚物(1)优选10～94质量％，更优选20～94质量％，进一步优选25～94质量％，特别优选40～94质量％，最优选50～94质量％。另外，结晶性聚乙烯类树脂(2)优选5～80质量％，更优选5～50质量％，特别优选5～30质量％；嵌段共聚物(3)优选1～80质量％，更优选2～50质量％，最优选3～30质量％。
EAO类共聚物(1)的含量不足10质量％时，发泡成型品的弹性回复性降低，超过94质量％时，具有得到的热塑性弹性体组合物的加工性降低的倾向而不优选。另外，结晶性聚乙烯类树脂(2)的含量不足5质量％时，弹性回复性降低，如果超过80质量％，具有弹性降低的倾向而不优选。进一步，嵌段共聚物(3)的含量不足1质量％时，发泡成型品的弹性回复性降低，超过80质量％时，具有得到的热塑性弹性体组合物的加工性降低的倾向而不优选。
另外，这些3成分的总计为100质量％时，EAO类共聚物(1)为40～94质量％，特别是50～94质量％，结晶性聚乙烯类树脂(2)以及嵌段共聚物(3)的总计为6～60质量％，特别是6～50质量％，且结晶性聚乙烯类树脂(2)与嵌段共聚物(3)的总计为100质量％时，结晶性聚乙烯类树脂(2)为20～80质量％，特别在30～70质量％时，特别稳定，形成三维网状结构。
对于上述嵌段共聚物(3)，两末端的结晶性乙烯共聚物嵌段(A)发挥与结晶性聚乙烯类树脂(2)的相溶性高的嵌段的功能，由中间的共轭二烯类共聚物构成的嵌段(B)发挥与EAO类共聚物(1)的相溶性更高的嵌段的功能。
本发明的热塑性弹性体含有上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)。根据必要也可以含有其他添加剂。
本发明的热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的条件下测定的熔体流动速率在5g/10分钟以上，更优选在10g/10分钟以上，特别优选在15g/10分钟以上(通常在200g/10分钟以下)。熔体流动速率不足5g/10分钟时，将得到的热塑性弹性体组合物注塑时其流动性不充分，特别对于流动距离长的制品发生填充不良。进一步，该热塑性弹性体在210℃、牵拉速度2m/分测定的熔融张力在3.0gf以上，优选在3.5gf以上，特别优选在4.0gf以上(通常在12.0gf以下)。熔融张力不足3.0gf时，通过芯后退发泡时孔膜破裂，孔连通化，在发泡成型品的内部产生大的空隙，形成抗冲击性差的制品。
另外，热塑性弹性体优选它的中实成型品的JIS-A硬度在50～90，特别优选55～80。该硬度不足50时，发泡成型品的表面变得过软，容易损伤。另一方面，如果超过90，具有柔软性以及弹性回复性降低的倾向。
作为上述发泡剂(4)，可以使用热分解型发泡剂、挥发型发泡剂、以及中空粒子型发泡剂等有机类发泡剂(4a)，以及无机类发泡剂(4b)。优选根据发泡成型品的制造法选择使用这些发泡剂。发泡剂可以只使用1种，如果得到具有规定外观、物性等的发泡成型品的话，也可以并用2种以上。
作为热分解型的有机类发泡剂(4a)，可举出N，N’-二亚硝基五甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基类发泡剂；偶氮碳酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸钙的偶氮类发泡剂；p，p-氧双苯磺酰肼、4，4-氧双二(苯磺酰肼)、p-甲苯磺酰基氨基脲等的磺酰肼类发泡剂；三苯肼并三嗪等三嗪类发泡剂；5-苯基四唑、偶氮二四唑二胍、偶氮二四唑氨基胍等四唑类发泡剂等。
作为挥发型的有机类发泡剂(4a)，可举出丙烷、丁烷以及戊烷等的脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等的脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、氯五氟乙烷、全氟环丁烷等卤化烃类；二氧化碳、氮气、空气等；以及水等。
中空粒径型的有机类发泡剂(4a)是具有由热塑性树脂构成的外壳和内包的膨胀剂的热膨胀性微小球。作为膨胀剂，可以使用与挥发型发泡剂同样的物质。以该发泡剂(4a)为100质量％时，优选膨胀剂为5～30质量％。作为形成外壳的热塑性树脂，可举出使(甲基)丙烯酰腈、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基卤、偏卤乙烯、苯乙烯类化合物、醋酸乙酯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶等聚合或共聚合的物质。
另外，形成该外壳的热塑性树脂也可以通过二乙烯基苯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯等交联。该中空粒子型发泡剂在膨胀前的质量平均粒径通常在1～100μm。
有机类发泡剂(4a)的含量可以根据发泡剂的种类、规定的发泡率等来选择，以含在本发明的热塑性弹性体组合物中的聚合物成分的全量为100质量份时，优选为0.1～10质量份，特别优选0.5～5质量份。
作为无机类发泡剂(4b)，可举作为热分解型发泡剂的碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵等无机化合物。无机类发泡剂(4b)的含量可以根据发泡剂的种类、规定的发泡率等来选择，以含在本发明的热塑性弹性体组合物中的聚合物成分的全量为100质量份时，优选为0.1～10质量份，特别优选0.5～5质量份。
在并用上述有机类发泡剂(4a)以及无机类发泡剂(4b)的情况下，含有比例(4a)/(4b)，如果以其总计为100质量％，优选5～50/95～5，特别优选5～20/95～80。
在使用上述无机类发泡剂(4b)时，优选在组合物中还含有弱酸性化合物。通过含有弱酸性化合物，可以提高分解速度。作为弱酸性化合物，可举草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸等有机酸，硼酸等无机酸，以及柠檬酸一钠、酸性酒石酸钾等酸性盐，特别优选柠檬酸以及柠檬酸一钠。它们可以只使用1种，也可以并用2种以上。
上述弱酸性化合物的混合量，将上述无机类发泡剂(4b)作为100质量％时，优选10～60质量份，特别优选25～50质量份。
另外，如果使用有机类发泡剂(4a)，可以容易得到高倍率的发泡成型品，但在发泡成型品中残留臭气。另一方面，在使用无机类发泡剂(4b)时，几乎不发生臭气，特别在车辆内装部件等存在臭气问题时的用途上优选。另外，如果并用无机类发泡剂(4b)，可减少有机类发泡剂(4a)的含量，这样可以减少臭气而优选。
作为上述“造核剂(5)”，可以使用碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、二氧化钛等无机化合物粉末。通过含有这些造核剂，可以容易调整孔径，能得到具有适度柔软性等的发泡成型品。造核剂的粒径不作特别的限定，优选2～50μm，特别优选5～20μm。该粒径如果不足2μm，难于得到造核剂的效果，孔径变大不优选。另一方面，如果粒径超过50μm，则孔径粗大，且数目变少，发泡成型品过于柔软，抗冲击性差，不优选。造核剂的含量，将本发明的热塑性弹性体组合物中所含的聚合物成分的全量为100质量份时，优选0.01～3质量份，更优选0.05～2质量份，特别优选0.1～1质量份。
作为该造核剂(5)，也可以利用无机类发泡剂(4b)分解生成的分解生成物。在并用有机类发泡剂(4a)以及无机类发泡剂(4b)情况下，无机类发泡剂(4b)先分解，例如，在使用碳酸氢钠时，分解后生成碳酸钠。然后，有机类发泡剂(4a)分解时，该分解生成物发挥造核剂的功能。因此，即使不混合造核剂，也能制成具有适度孔径、柔软、抗冲击性优异的发泡成型品。
在本发明的热塑性弹性体组合物中还可以含有其他聚合体。例如，作为树脂成分，可以含有碳数在3以上的结晶性α-烯烃类聚合物。这样能使发泡成型品的表面更平滑。作为这样的结晶性α-烯烃类聚合物，可举出聚丙烯、1-聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、1-聚己烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物等。这些可以只使用1种，也可以并用2种以上。
该结晶性α-烯烃类聚合物的含量，以该共聚物、EAO共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)、嵌段共聚物(3)的总计量为100质量份时，优选在10质量份以下，更优选在5质量份以下，特别优选在4质量份以下。该含量超过10质量份，存在不能形成稳定的三元网状结构。
进一步，在本发明的热塑性弹性体组合物中可以含有矿物油类软化剂。作为矿物油类软化剂，可举环烷类、石蜡类等的矿物油。通过含有这样的软化剂，可以提高得到的热塑性弹性体组合物的加工性。矿物油类软化剂的混合量，在以EAO共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)、嵌段共聚物(3)的总计量为100质量份时，通常为200质量份以下，优选100质量份以下，进一步优选50质量份以下。混合矿物油类软化剂的方法和工序不作特别的限定。
本发明的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物通过下述制造，即，将EAO共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)、视情况添加的嵌段共聚物(3)供给到调节至规定温度的班伯里密炼机(Banbury mixer)、加压捏合机等密闭型混炼机、辊混合机、单轴挤出机、双轴挤出机或混炼挤出机等，进行混炼，优选调制成颗粒状的热塑性弹性体后，将该热塑性弹性体、发泡剂(4)、以及造核剂(5)供给到注塑成型机，通过混炼来制造。用于调制热塑性弹性体的混炼温度，优选至少是嵌段共聚物(3)熔融的温度，通常可以设在120～280℃。混炼时间根据使用的装置和混炼温度的不同而不同，优选10秒～60分钟，特别优选30秒～30分钟。
优选发泡剂(4)与造核剂(5)分别预先混炼到烯烃类树脂(6)中，制成含发泡剂树脂或含造核剂树脂之后，混合到EAO共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)、视情况添加的嵌段共聚物(3)中。这样做，可以更均一地将发泡剂和造核剂分散在得到的热塑性弹性体组合物中。
作为烯烃类树脂(6)，可以使用主要由乙烯单元构成的树脂、主要由丙烯单元构成的树脂、乙烯-丙烯共聚物等。它们可以是结晶性的树脂，也可以是非结晶性的树脂，也可以是与作为结晶性聚乙烯类树脂(2)使用的树脂同样的树脂。另外，用于发泡剂的烯烃类树脂(6)与用于造核剂的烯烃类树脂(6)可以相同，也可以不同。另外，本发明的热塑性弹性体组合物中所含的烯烃类树脂(6)有通过其结晶性形成骨架的情况，也有构成三维网状结构的情况。进一步，烯烃类树脂(6)由于少量，所以不损害骨架与三维网状结构形成的热塑性弹性体组合物的特定的结构。
以含有发泡剂的树脂为100质量％时，发泡剂的含量优选10～60质量％，特别优选20～50质量％。另外，以含有造核剂的树脂原料为100质量％时，造核剂的含量优选2～20质量％，特别优选5～15质量％。调制这样高浓度的树脂原料，即，所谓的调制母炼胶，通过混合这些母炼胶，使发泡剂或造核剂为规定的量，特别是即使发泡剂和造核剂的含量少，也可均一地分散它们。
本发明的热塑性弹性体组合物中根据需要含有例如滑剂，防老化剂、热稳定剂，HALS等耐光剂，耐候剂，金属惰性剂，紫外吸收剂，光稳定剂，防止铜害等的稳定剂，防菌剂，防霉剂，分散剂，增塑剂，阻燃剂，粘合付与剂，二氧化钛、碳黑以及有机颜料等的着色剂，铁素体等金属粉末，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，碳纤维、芳族聚酰胺等有机纤维，复合纤维，钛酸钾须晶等无机须晶，玻璃珠、玻璃球、玻璃碎片、石棉、云母、碳酸钙、滑石、二氧化硅、硅酸钙、水滑石、陶土、硅藻土、石墨、浮石、胶木粉末(ebo power)、棉片(cottonflock)、软木粉末、硫酸钙、氟树脂、聚合物珠、聚烯烃蜡、纤维素粉末、橡胶粉末、木粉末等填充剂或其混合物，异丁烯-异戊二烯聚合物、硅橡胶等橡胶，乙烯-醋酸乙烯共聚物、ABS树脂等热塑性树脂等。
本发明的注塑发泡成型体方法中，将上述注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑在形成于注塑成型机的金属模内的空洞空间，马上或经过规定时间后，以规定的速度使可动模、或内设在可动模内的可动芯后退到规定的位置，通过扩大空洞空间使其发泡，即，通过所谓的内芯后退方式的注塑成型法可以得到发泡成型品。金属模的温度通常比注塑时的热塑性弹性体组合物的温度低得很多，所以在接合在空洞的表面形成的发泡成型品的表面形成几乎不发泡的致密的外表层。
发泡成型品也可以与树脂制等的基材的表面接合地一体地形成。这样的层叠品可以通过预先在空洞空间配置基材，在其表面注塑热塑性弹性体组合物来形成。另外使用2个注塑单元搭载的注塑成型机，首先注塑形成基材的树脂等，形成基材，其后使内设在可动模内的可动芯后退，形成为了注塑热塑性弹性体组合物的空洞空间，然后注塑热塑性弹性体组合物，其后，进一步使可动芯后退扩大空洞空间，使发泡，也可以制成在基材的表面层叠发泡成型品的层叠品。
本发明的注塑发泡成型方法中，可动模的后退速度或内设在可动模内的可动芯的后退速度，即上述“开模速度”为0.05～0.4mm/秒。该开模速度优选0.1～0.4mm/秒，进一步优选0.1～0.3mm/秒。通过设定这样的开模速度，可制成平均孔径在200μm以下，特别地在50～150μm时适度微细，且开口附近的平均孔径(Dg)与末端部的平均孔径(De)的差小[通过(Dg/De)表示时在0.65以上，特别在0.7以上，(通常在1.2以下)]的均质的发泡成型品。
开模速度不足0.05mm/秒时，冷却不能进行，产生发泡不足，在表面产生凹凸。另一方面，开模速度如果超过0.4mm/秒，孔径变大，过度柔软，不能得到抗冲击性优异的发泡成型品。另外，孔径不均一，特别是形成在开口附近与末端部的孔径差异很大的发泡成型品。
进一步，注塑的热塑性弹性体组合物的温度优选180～250℃，特别优选190～220℃。该温度不足180℃时，热塑性弹性体组合物的流动性不充分，特别是在末端部发生填充不良的情况。另一方面，如果超过250℃，则根据热塑性弹性体组合物的组成担心热劣化等。另外，金属模的温度优选20～60℃，特别优选30～50℃。该温度不足20℃时，与金属模内表面接触的热塑性弹性体组合物急剧冷却，不能形成均质的发泡成型品，也产生末端部填充不良的情况。另一方面，如果超过60℃，接合在发泡成型品的空洞空间的表面形成的部分不能形成均质的外表层，不优选。
另外，从注塑热塑性弹性体组合物后到开始后退可动模、或内设在可动模内的可动芯的时间(金属模后退延迟时间)根据开模速度而异，优选在5秒以下，也可在注塑结束后马上开始后退。该金属模后退延迟时间优选0.5～3秒，特别优选0.5～1.5秒。金属模后退延迟时间超过5秒时，冷却不能进行，存在不能制得均质发泡成型品的情况。
金属模的后退量可以根据规定的发泡倍率进行设定，没有限定。特别是在车辆用内装部件等中，相对于填充在金属模空洞空间的原材料的初期厚度，优选使发泡成型品的最终厚度在1.1～5.0倍后退金属模，即，打开模。将该壁厚比例作为发泡倍率，发泡倍率优选1.3～3倍，更优选1.5～2倍，如果考虑发泡成型品的壁厚为2～10mm，特别是3～6mm的制品的话，金属模的后退量通常在0.5～4mm。
另外，冷却时间也根据发泡成型品的尺寸或冷却方法而异，特别是脱模时的发泡成型品的温度如果低到40～80℃左右的话，一般在30秒以上即可，即使是大模的制品100秒也足够。
附图的简单说明
图1为注塑成型实施例1-1的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物的片材的倍率为2000倍的照片的说明图。
图2是手套箱盖的制造工序的模式图。(a)为在空洞空间配置基材的状态。(b)为注塑中的状态。(c)为注塑结束的状态。(d)为使可动模后退，发泡的状态。(e)为打开模的状态。
图3为根据实施例2-1得到的手套箱盖的断面用显微镜放大的照片的说明图。
图4是实施例2-1得到的手套箱盖的断面的、(a)为开口附近，(b)为末端部用显微镜得到的放大照片的说明图。
图5是比较例2-1得到的手套箱盖的断面用显微镜放大的照片的说明图。
图6是比较例2-2得到的手套箱盖的断面用显微镜放大的照片的说明图。
图7是比较例2-3得到的手套箱盖的断面的、(a)为开口附近，(b)为末端部用显微镜得到的放大照片的说明图。
图8为手套箱盖的其他的制造工序的模式图。(a)为成型开始前的状态。(b)为注塑复合材料后的状态。(c)形成为冷却复合材料，在形成基材后使可动芯后退，注塑热塑性弹性体组合物用的空间的状态。(d)为注塑结束的状态。(e)为使可动芯后退、发泡状态。(f)为脱模的状态。
实施例
以下，通过制造车辆内装部件的手套箱盖情况下的实施例以及比较例，对本发明进行更详细地说明。
[1]芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物的制造
实施例1-1
以下述的质量比使用下述①～⑤各个成分，通过容量10升的加压型捏合机(Moriyama公司制)，在设定温度150℃、混炼时间15分钟，转子的旋转数(前方侧)32次/分钟，(后方侧)28次/分钟下使其熔融，混炼后，用送料器-装料器(feeder-loader)(Moriyama公司制)颗粒化，作为用于制造发泡成型品的热塑性弹性体使用。进一步，使用该颗粒，通过注塑成型机(东芝机械公司制，型号“IS-90B”)成型为厚度2mm的片材，用透过型电子显微镜观察。另外，使用该片材测定JIS-A硬度。
片材的观察用显微镜用薄片切片机沿平面方向切断上述片材，制成薄片，用RuO4等染色该薄片后，用透过型电子显微镜观察。根据采用倍率2000倍的照片的说明图的图1，可清楚地得知形成三维网状结构。另外，该实施例1-1的热塑性弹性体组合物根据后述的方法测定的熔体流动速率(MFR)为16g/10分钟，熔融张力为6.7gf，JIS-A硬度为67。
(1)混合成分以及混合量
①EAO类共聚物(1)：乙烯/丙烯/5-亚乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物(将含有乙烯含量：66质量％，5-亚乙烯基-2-降冰片烯含量：4.5质量％，ML1+4(100℃)＝400，矿物油类软化剂(出光兴产公司制，商品名“Diana Process Oil PW380”)50质量％油展)，混合量：58质量份
②结晶性聚乙烯类树脂(2)：线状低密度聚乙烯(密度：0.925g/cm3，MFR(温度190℃，荷重2.16kg)；0.8g/10分钟，日本Polychem公司制，商品名“Novatek LLPDE UF423”，混合量：17质量份
③嵌段共聚物(3)：表1中记载的加氢二烯类共聚物，混合量：20质量份
④结晶性α-烯烃共聚物；丙烯-乙烯嵌段共聚物(密度：0.90g/cm3，MFR(温度230℃，荷重2.16kg)；3g/10分钟，日本Polychem公司制，商品名Novatek PP BC 5CW”，混合量：5质量份
⑤防老化剂：Ciba专业化学公司制，商品名“IRGANOX 1010”，混合量：0.2质量份
但①、②、③、和④的合计为100质量份。
加氢二烯类共聚物*
嵌段结构 A-B-A
加氢前聚合物的结构嵌段A(全体)1，2-乙烯基结合含率(％)嵌段A的含量(％) 1530
嵌段B1，2-乙烯基结合含率(％)嵌段B的含量(％) 8070
数均分子量(×104) 24
加氢率(％) 98
*：使用1，3-丁二烯单体的共聚物
另外，发泡剂和造核剂是如下述调制的母炼胶，将其与前述那样调制的热塑性弹性体一起供给到注塑成型机中，混合。这样，得到芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物。
将发泡剂母炼胶(永和化成公司制，商品名“Polythlene EE405”，在低密度聚乙烯中混合作为无机类发泡剂的碳酸氢钠与柠檬酸的总计量40质量％)、与造核剂母炼胶(在低密度聚乙烯中混合碳酸钙粉末8质量％)以等质量比等量混合，调制含有发泡剂和造核剂的母炼胶，与上述热塑性弹性体同样进行颗粒化。
(2)物性的评价方法
①熔体流动速率(MFR)：在温度230℃、荷重10kg下根据JISK7210进行测定。
②熔融张力：用熔融张力试验机(东洋精机制作所公司制，型号“Melt tension tester II”)，在温度210℃，挤出速度10mm/分钟，拉出速度2m/分钟的条件下测定。
③JIS-A硬度：用哑铃切割机将薄片冲裁成规定的形状，制作试验片，根据JIS K进行测定。
实施例1-2
除了将发泡剂母炼胶(永和化成公司制，商品名“PolythleneEV309”，在低密度聚乙烯中混合作为有机类发泡剂的重氮二碳酰胺30质量％)和造核剂母炼胶(在低密度聚乙烯中混合碳酸钙粉末6质量％)以等质量比等量混合调制成含有发泡剂和造核剂的母炼胶，混合之外，与实施例1-1同样得到芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物。
实施例1-3
除了混合发泡剂母炼胶(永和化成公司制，商品名“PolythleneEE202H”，在低密度聚乙烯中混合作为有机类发泡剂的重氮二碳酰胺、和作为无机类发泡剂的碳酸氢钠与柠檬酸的总计量20质量％)之外，与实施例1-1同样得到芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物。另外，该实施例1-3中，没有混合造核剂，从首先分解的碳酸氢钠生成的碳酸钠在后来分解的重氮二碳酰胺的分解时发挥造核剂的功能。
实施例1-4
首先，以规定的质量比使用下述①～⑥的各成分，与实施例1-1同样，得到热塑性弹性体。
①EAO类共聚物(1)：实施例1-1所用的聚合物，混合量：65质量份
②结晶性聚乙烯类树脂(2)：线状高密度聚乙烯(日本聚烯烃公司制，商品名：KMA90 K，混合量：10质量份
③嵌段共聚物(3)：表1中记载的加氢二烯类共聚物，混合量：10质量份
④结晶性α-烯烃共聚物：实施例1-1所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物，混合量：10质量份
⑤矿物油类软化剂：出光兴产业公司制，商品名“Diana ProcessOil PW380”，混合量5质量份
⑥防老化剂：Ciba专业化学公司制，商品名“IRGANOX 1010”，混合量：0.2质量份
但①、②、③、④以及⑤的合计为100质量份。得到的热塑性弹性体的MFR为50g/10分钟，熔融张力为3.4gf，JIS-A硬度为70。
使用该热塑性弹性体，与实施例1-1同样，得到芯后退型发泡成型用热塑性弹性体组合物。
比较例1-1
在部分交联型热塑性弹性体(住友化学公司制，商品名；TPE4652)中，与实施例1-1同样，混合无机类发泡剂和造核剂，得到热塑性弹性体组合物。与实施例1-1同样测定的部分交联型热塑性弹性体的MFR为15g/10分钟，熔融张力为2.8gf，JIS-A硬度为57。
比较例1-2
除了不混合造核剂母炼胶，混合发泡剂母炼胶3.75质量份以外，与实施例1-1同样得到热塑性弹性体组合物。
[2]手套箱盖的基材的制作
使用由含有10质量％的滑石和3质量％的乙烯-丙烯共聚物的聚丙烯(出光石油化学公司制，商品名“出光聚丙烯J-762HP”)构成的复合材料，通过注塑成型制作厚度2.5mm的基材。
[3]手套箱的制造
实施例2-1～4以及比较例2-1～2
将[1]调制的实施例1-1～4以及比较例2-1～2的热塑性弹性体颗粒100质量份和母炼胶7.5质量份干混合后，供给注塑成型机(东芝机械公司制，型号“IS-280E”)的进料斗中，如下述制造在[2]中制作的基材的表面形成了厚度4mm的发泡层(发泡成型品)的手套箱盖。
以下，基于简略记载该工序的图2说明手套箱盖的制造方法。
如图2(a)所示，在调温在30℃的金属模1的空洞空间的一部分上设置基材2。其后，如图2(b)所示，在没有配置空洞空间的基材2的厚度2mm的其他部分空间注塑210℃的热塑性弹性体组合物3。注塑用1.5秒完成，如图2(c)所示，在空洞空间的其他部分填充热塑性弹性体组合物3。1秒种后(芯后退开始时间)，如图2(d)所示，以0.3mm/秒的速度(芯后退速度)使可动模1a后退2mm(芯后退量)，使热塑性弹性体组合物发泡，原样冷却60秒。然后，如图2(e)那样，打开模，得到在基材2的表面形成了厚度4mm(发泡倍率为2倍)的发泡层4的手套箱盖。
比较例2-3
除将打开模速度设为1mm/秒以外，与实施例2-1同样得到手套箱盖。
[4]发泡层的评价
通过显微镜观察[3]制造的手套箱盖的断面。结果如图3和图4的照片的说明图所示，实施例2-1形成了开口附近与末端部的平均孔径的差小、且具有孔径在200μm以下的微细孔的发泡层。发泡层的开口附近的平均孔径(Dg)为98μm，末端的平均孔径(De)为102μm，(Dg/De)为0.96。
另外，实施例2-2～4也同样形成了均一、且具有孔径在200μm以下的微细孔的发泡层。另外，在实施例2-2～4的发泡层中，开口附近的孔径分别为105μm、94μm以及98μm，末端的孔径分别为115μm、123μm以及118μm。
另一方面，如图5的照片的说明图所示，比较例2-1由于交联反应妨碍形成均一的发泡，形成了粗大空隙，一部分发生破裂。另外如图6的照片的说明图所示，比较例2-2中，孔径不均一且粗大。
另外，如图7的照片的说明图所示，比较例2-3得到的手套箱盖中，孔径全部都很大，在末端特别大，发泡层的开口附近的平均孔径(Dg)为210μm，末端的平均孔径(De)为345μm，(Dg/De)为0.61。因此，是过于柔软、有碰撞到基材上的碰底感，品质差的物品。
另外，本发明并不限于上述实施例，在本发明的范围内可以得到种种变更的实施例。例如，手套箱也可以通过以下的双注塑方式(double injection)制造。
如图8(a)所示，准备具备有可动芯1b的可动模1a的金属模1。其后如图8(b)所示，在调温至适当温度的金属模1的空洞空间注塑复合材料2，冷却形成基材3。然后，如图8(c)所示，使可动芯1b后退，形成用于注塑热塑性弹性体组合物的空间。其后，在该空间内，如图8(d)注塑规定温度的热塑性弹性体组合物4。经过规定的时间后，如图8(e)所示，以规定的开模速度使可动芯1b后退，使热塑性弹性体组合物发泡，原样冷却。然后，如图8(f)所示，脱模，得到在基材3的表面形成了规定发泡倍率的发泡层5的手套箱盖。
根据本发明的芯后退型发泡注塑成型用热塑性弹性体组合物，具有不依靠化学交联的三元网状结构，如果超过熔点，该三元网状结构熔融，减少，因此可以得到具有优异的加工性的热塑性弹性体组合物。如果使用该热塑性弹性体组合物，可以制成独泡性高、孔的形状均一、且孔径小、弹性回复性、柔软性以及外观优异的发泡成型品。
另外，在并用有机类发泡剂与无机类发泡剂时，由于首先分解的无机类发泡剂分解生成的分解成生物发挥造核剂的作用，所以没有必要另外配合造核剂。进一步，通过并用，也可以降低使残存在发泡成型品中的臭气成为问题的有机类发泡剂的含量。另外，特别是在并用无机类发泡剂与弱酸性化合物的场合，分解速度得到提高。另外，造核剂的粒径如果为2～50μm，则能制得具有适度的孔径、抗冲击性优异的发泡成型品。
根据本发明的注塑发泡成型方法，具有不依靠化学交联的三元网状结构，如果超过熔点，该三元网状结构熔融，减少，因此使用具有优异的加工性的热塑性弹性体组合物通过以特定的开模速度的芯后退方式注塑发泡成型，可以制成独泡性高、孔的形状均一、且孔径小、弹性回复性、柔软性以及外观优异的发泡成型品。
另外，通过使金属模后退延迟时间、以及相对于填充在金属模内空洞空间的原材料的初期壁厚度的发泡成型品的最终壁厚特定，可以得到更优异品质的发泡成型品。进一步，特别是在并用弱酸性化合物的场合，分解速度得到提高。另外，如果在树脂制等的基材的表面形成发泡成型品，可以容易地形成包含基材和发泡层的层叠品构成的汽车等内部部件等。

Claims (20)

1.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)和造核剂(5)，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
2.权利要求1所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
3.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有发泡剂的树脂、和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
4.权利要求3所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
5.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，在由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有由该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及该嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)、和造核剂(5)，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
6.权利要求5所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
7.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，在由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合由该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及该嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、发泡剂(4)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有发泡剂的树脂、和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
8.权利要求7所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述发泡剂(4)为选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
9.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、有机类发泡剂(4a)、无机类发泡剂(4b)和造核剂(5)，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
10.权利要求9所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
11.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)和结晶性聚乙烯类树脂(2)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合该结晶性聚乙烯类树脂(2)构成三维网状结构的热塑性弹性体、
(i)有机类发泡剂(4a)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机类发泡剂的树脂以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有无机类发泡剂的树脂，或者(ii)有机类发泡剂(4a)以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机和无机类发泡剂的树脂、
和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
12.权利要求11所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
13.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，在由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，含有该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及该嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、有机类发泡剂(4a)、无机类发泡剂(4b)和造核剂(5)，
其特征在于，该热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
14.权利要求13所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
15.芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，含有乙烯/α-烯烃类共聚物(1)、结晶性聚乙烯类树脂(2)和下述的嵌段共聚物(3)，由该乙烯/α-烯烃类共聚物(1)形成的基体中，混合该结晶性聚乙烯类树脂(2)以及嵌段共聚物(3)构成三维网状结构的热塑性弹性体、
(i)有机类发泡剂(4a)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机类发泡剂的树脂以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有无机类发泡剂的树脂，或者(ii)有机类发泡剂(4a)以及无机类发泡剂(4b)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有有机和无机类发泡剂的树脂、
和造核剂(5)混炼到烯烃类树脂(6)中的含有造核剂的树脂形成，
其特征在于，上述热塑性弹性体在温度230℃、荷重10kg的熔体流动速率为5g/10分以上，且在210℃、牵拉速度2m/分的熔融张力为3.0gf以上，
该热塑性弹性体组合物用于得到下述的发泡成型品：通过将该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑到金属模内空洞空间后，打开金属模，扩大该空洞空间，使该芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品，
其中，嵌段共聚物(3)是具备结晶性乙烯类共聚物嵌段、和相对于上述乙烯/α-烯烃类共聚物(1)的相溶性比相对于上述结晶性聚乙烯类树脂(2)高的嵌段的嵌段共聚物。
16.权利要求15项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物，其中，上述造核剂(5)为粒径2～50μm的无机化合物粉末，上述有机类发泡剂(4a)为选自偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、三嗪类发泡剂以及四唑类发泡剂中的至少一种，上述无机类发泡剂(4b)选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铵中的至少1种，进一步，本组合物中含有选自草酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、硼酸、柠檬酸单钠、酸性酒石酸钾中的至少1种的弱酸性化合物。
17.注塑发泡成型方法，其特征在于，将上述权利要求1至16中任一项所述的芯后退型注塑发泡成型用热塑性弹性体组合物注塑在金属模内空洞空间，其后，以0.05～0.4mm/秒的开模速度打开金属模，扩大该空洞空间，使该热塑性弹性体组合物发泡，得到具有外表层和发泡层的发泡成型品。
18.权利要求17所述的注塑发泡成型方法，其中，金属模后退迟延时间为填充结束后0～5秒。
19.权利要求17所述的注塑发泡成型方法，其中，相对于上述金属模内空洞空间填充的原材料的初期壁厚，使上述发泡成型品的最终壁厚为1.1～5.0倍地打开模。
20.权利要求17所述的注塑发泡成型方法，其中，在基材表面形成发泡成型品。
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