CN1277223A - 用于粉末成型的热塑性弹性体组合物、粉末及其模塑制品 - Google Patents

用于粉末成型的热塑性弹性体组合物、粉末及其模塑制品 Download PDF

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Abstract

一种用于粉末成型的热塑性弹性体组合物,该组合物包括100重量份聚烯烃基树脂(A)和10—100重量份特殊的氢化乙烯基芳香化合物—共轭二烯基嵌段共聚物(B),热塑性弹性体组合物的粉末;用热塑性弹性体组合物的粉末进行粉末成型的方法;通过粉末成型方法得到模塑制品;含有一层模塑制品的多层模塑制品。

Description

用于粉末成型的热塑性弹性 体组合物、粉末及其模塑制品
本发明涉及用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，粉末，粉末成型方法和模塑制品。更具体地是，本发明涉及用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，该组合物包括作基本成分的具有特殊结构的氢化的二烯基共聚物和聚烯烃基树脂，并且它能提供一种模塑制品，该模塑制品在弯曲时不易发白，并且当在约80℃至小于聚烯烃基树脂熔点的温度被加热时，该制品不产生光泽；本发明也涉及由所述的组合物组成的粉末；用所述的粉末进行粉末成型的方法；通过粉末成型所述的粉末得到模塑制品；和用所述的模塑制品制成的多层模塑制品。
通常，将具有复杂的不均匀图案如皮革纹理，针织图案等表面的片材形式的模塑制品用作汽车内部部件等表面材料。就模塑制品而论，已有人推荐通过粉碎烯烃基热塑性弹性体所生产的粉末的粉末成型获得的模塑制品，以代替常规的氯乙烯基树脂的模塑制品(参见如JP-A-05-1183和JP-A-05-5050)。但是，用这种方法得到的模塑制品比氯乙烯基树脂模塑制品硬，并且具有在弯曲时易发白的特性。因此，在生产后，当从模具中卸下模塑制品时，和当将模塑制品模塑成所需形状时，存在弯曲部分发白引起严重外表损伤的趋势。此外，JP-A-07-82443披露了由聚烯烃基树脂和氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量20％重量或更少)组成的粉末树脂组合物，和JP-A-03-72512披露了由非极性树脂(如聚丙烯或类似物)和具有特殊结构的氢化二烯基共聚物组成的热塑性弹性体组合物。
通过这些粉末树脂组合物的粉末成型得到的模塑制品存在的问题是虽然当弯曲模塑制品时，弯曲部分不变白，但是由于在约80℃至小于聚烯烃基树脂的熔点温度被加热时(众所周知，当在夏天将汽车放在室外时，汽车内部材料如仪表盘的表面温度高达约80℃至120℃)，模塑制品露出光泽，所以当用作汽车内部材料时，发生严重外表损伤。
由氯乙烯基树脂组成的表层和聚氨酯基树脂组成的发泡层构成的两层模塑制品被广泛地用于汽车内部配件如仪表盘，控制箱，里门头线等等。最近，人们从回收等角度出发，尝试使表层和发泡层成为一体的热塑性弹性体材料，但是，迄今没有公开过由热塑性弹性体组合物组成的既有表层又有发泡层的两层模塑制品，该模塑制品弯曲时不发白，当在约80℃至小于聚烯烃基树脂的熔点温度加热时不露出光泽，并且具有良好的缓冲性能。
本发明的一个目的是提供一种用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，该组合物包括作基本成分的具有特殊结构的氢化的二烯基共聚物和聚烯烃基树脂，并且它能提供一种模塑制品，该模塑制品具有良好的柔韧性，弯曲时在弯曲部分不易发白，另外，当在约80℃至小于聚烯烃基树脂熔点的温度加热时，该制品不产生光泽；提供由所述的组合物组成的粉末；用所述的粉末进行粉末成型的方法。
本发明的另一目的是提供一种通过该粉末的粉末成型得到的模塑制品，和用该模塑制品制成的两层或多层(三层或更多层)模塑制品。
本发明的再一目的是提供除了上述描述的性能外还有良好缓冲性的两层或多层模塑制品，它包括上述提到的由热塑性弹性体组合物组成的发泡层和表层的模塑制品，该热塑性弹性体组合物含有聚烯烃基树脂和具有特殊结构的橡胶状聚合物。
从下面的描述会明白本发明的其它目的和优点。
亦即，本发明涉及用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，该组合物包括100重量份下面的成分(A)和10-1000重量份下面的成分(B)，其中在250℃的复数动态粘度η*(1)是1.5×105泊或更少，和牛顿粘度指数n是0.67或更少：(A)：聚烯烃基树脂，(B)：满足下面所有条件①-⑦的氢化二烯基共聚物，
①：氢化二烯基共聚物含有下面的结构单元(a)-(b)：
(a)：乙烯基芳香化合物聚合物嵌段，
(b)：选自下面的(b1)，(b2)，(b3)的至少一个嵌段：
(b1)：通过氢化由乙烯基芳香化合物和共轭二烯组成的无规共聚物嵌段得到的嵌段，
(b2)：通过氢化由乙烯基芳香化合物和共轭二烯组成的组成递变共聚物嵌段(其中乙烯基芳香化合物的量逐渐增加)得到的嵌段，
(b3)：通过氢化共轭二烯聚合物嵌段得到的嵌段，
②：在氢化的二烯基共聚物中所含的乙烯基芳香化合物单元的总量(T：百分含量)是10-18％重量，
③：在①中(a)的乙烯基芳香化合物单元的含量与在氢化的二烯基共聚物中所含的乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：百分含量)是3％或更高，
④：具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在氢化的二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)超过60％，
⑤：在氢化二烯基共聚物中，②中的(T)，③中的(S)，④中的(V)满足下面的关系表达式(1)：
V≤0.375×S+1.25×T+40    (1)
⑥：在氢化的二烯基共聚物中，衍生自共轭二烯单元的80％或更多的双键被氢化，和
⑦：氢化二烯基共聚物的数均分子量是50000至400000。
另外，本发明涉及用于粉末成型的上述提到的热塑性弹性体组合物的粉末和用所述的粉末进行粉末成型的方法。
此外，本发明涉及通过该粉末的粉末成型得到的模塑制品，和包含所述模塑制品的两层或多层模塑制品，及其生产方法。
再有，本发明涉及包括上述提到的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物层(I)和下面所述层(II)的两层模塑制品：
(II)：由热塑性弹性体组合物组成的发泡层，该组合物含有100重量份下面的成分(G)和10-1000重量份下面的成分(H)，
(G)：聚烯烃基树脂，
(H)：橡胶状聚合物，其中在通过测量由(G)捏合制备的组合物的固体粘弹性获得tanδ-温度依赖曲线中，在-70℃至30℃温度范围，在既不同于(G)的tanδ峰温度，又不同于(H)的tanδ峰温度的温度下，给出一个新的单个tanδ峰。
另外，本发明涉及多层模塑制品及其生产方法，其中将热塑性芯材料层压到两层模塑制品的层(II)的一侧上。
下面将详细说明本发明。
在本发明中的成分(A)是聚烯烃基树脂，并且选自具有高结晶度的烯烃的共聚物或均聚物中的至少一种。烯烃的例子包括乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等等。(A)的例子包括聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，丙烯与乙烯的共聚物，和丙烯与其它α-烯烃(例如1-丁烯或类似物)的共聚物。当(A)是丙烯-乙烯共聚物树脂或丙烯-1-丁烯共聚物树脂时，本发明的热塑性弹性体组合物是较合适的，这是因为，能够得到具有良好耐热性和挠性的模塑制品。
要求树脂(A)的结晶度达50％或更高，优选60％或更高。在此处，结晶度是指树脂(A)的熔化热与由在树脂(A)所用的烯烃中含量最高的烯烃单元单独组成的结晶性聚烯烃均聚物的熔化热之比，并且该聚烯烃均聚物是在相同的条件(温度，压力，催化剂用量，等等条件)下，用相同的催化剂体系生产的。用差热扫描量热仪(DSC)测量融化热。
此外，还可以使用通过选自乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃的两个单体或几个单体的两步或几步共聚反应得到的共聚物。例如，可以使用通过在第一步丙烯均聚反应，并为了得到共聚物在第二步丙烯与乙烯或非丙烯的α-烯烃进行共聚反应所得到的共聚物。从用粉末成型方法所得到的模塑制品的强度方面考虑，按照JIS K-7210，在负荷2.16kg，温度230℃条件下，测量(A)的熔体流动速率(下文称“MFR”)通常为20-500g/10min，优选为50-300g/10min，特别优选为100-300g/10min。
本发明中的成分(B)是满足所有上面提到的条件①-⑦的氢化二烯基共聚物。用于生产(B)的共轭二烯的例子包括具有4-8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯等等。其中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，是由于它们能容易地被工业化使用，并且能够得到具有良好物理性能的氢化二烯基共聚物。
可以用烷基如甲基或类似物，在乙烯基的1-位或2-位取代乙烯基芳香化合物。乙烯基芳香化合物的例子包括具有8-12个碳原子的乙烯基芳香化合物如苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基吡啶(vinylpydirine)等。从工业化观点出发，其中优选使用苯乙烯。
(B)通常具有由通式[(a)-(b)]n，[(a)-(b)]n-(a)或[(b)-(a)]n-(b)(其中n是1或更大的整数)，当以复数表示重复单元(a)和(b)时，复数(a)和复数(b)可以相应地相同或不同，并且b是分别是b1，b2或b3。其中优选由(a)-(b1)-(a)，(a)-(b2)-(a)，和(a)-(b3)-(a)表示的氢化二烯基共聚物，这是由于更容易对其进行工业化生产。优选苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化化合物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化化合物，苯乙烯-异戊二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化化合物，和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化化合物，这是由于更容易对其进行工业化生产。特别是，优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化化合物，是由于所得到的模塑制品具有良好的强度和低温耐冲击性，并且即使具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在如下所述的氢化二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)有工业上微妙的变化，也几乎不影响所得到的模塑制品的强度。在此处，“-”表示两个嵌段之间的边界线，和“·”表示在一个嵌段中一起使用的两种或几种化合物。
要求在(B)中乙烯基芳香化合物单元的总含量范围在10-18％重量(条件(②)，和更优选12％-17％重量。当乙烯基芳香化合物单元的总含量超过18％重量时，通过模塑热塑性弹性体组合物得到的模塑制品趋于变硬。而当乙烯基芳香化合物单元的总含量小于10％重量时，存在的问题是所得到的模塑制品具有粘性。使用(B)的四氯化碳(或类似物)溶液，通过在90MHz或更高的频率1H-NMR测试方法来测定乙烯基芳香化合物单元的总含量。
要求乙烯基芳香化合物聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香化合物单元的含量与在(B)中乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：百分含量)达3％或更高，优选30-100％，更优选50-100％。当该比小于3％时，存在的问题是所得到的模塑制品具有粘性。通过用(B)的四氯化碳(或类似物)溶液在90MHz或更高的频率测量1H-NMR，来测定该比例。
要求具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在(B)的共轭二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)达60％或更高(条件④)，优选60-85％，更优选65-80％。当该比例小于60％时，所得到的模塑制品变硬。在60％-85％的情况下，当提高模塑制品的耐热性时，能严格地禁止表面条件(光泽产生条件)的变化。用红外分析通过Morero方法测量该比例。
必须的是，在(B)中，乙烯基芳香化合物单元的总含量(T：百分含量)，乙烯基芳香化合物聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：百分含量)，和具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在氢化的二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)满足下面的表达式(1)(条件⑤)：
V≤0.375×S+1.25×T+40    (1)
如果不满足上述的表达式(1)，存在的问题是当在约80℃至小于聚烯烃基树脂的熔点温度加热所得到的模塑制品时，模塑制品产生光泽。
必须氢化在(B)中共轭二烯单元的80％或更多的双键(条件⑥)，并且该氢化比优选为90％或更多，特别优选为96％或更多。当氢化比小于80％时，存在的问题是所得到的模塑制品的耐光性变差。
为了得到具有良好外观和强度的模塑制品，(B)的数均分子量必须为50000-400000(条件⑦)，数均分子量优选为100000-300000。当数均分子量小于50000时，所得到的模塑制品出现发粘的特性，另外，变得没有足够的耐热性和耐光性。当数均分子量超过400000时，本发明的热塑性弹性体组合物的熔融性能差，结果不能得到具有良好外观和足够强度的模塑制品。用GPC方法测定数均分子量。
按照JIS K-7210，在负荷2.16kg，温度230℃条件下，优选测量(B)的熔体流动速率(MFR)是1-200g/10min，更优选5-100g/10min，是由于这样能得到具有良好外观和足够强度的模塑制品。
例如，可以用官能团对本发明所用的(B)进行改性，可以选择性地使用具有至少一个官能团选自酸酐，羧基，羟基，胺基，异氰酸酯基和环氧基的官能团改性产物。例如当使用这些基团时，当将所得到的模塑制品粘到聚氨酯发泡层上以生产两层模塑制品或多层模塑制品时，粘性可以得到有价值的改进。
例如，可以用JP-A-3-72512，JP-A-5-271325，JP-A-5-217327，JP-A-6-287365等中所描述的方法生产这类氢化二烯基共聚物。
本发明的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，除了基本成分(A)和(B)外，还可以含有(C)乙烯-α-烯烃基共聚物。如果含有(C)，当在约80℃至小于聚烯烃基树脂的熔点温度被加热时，用于粉末成型的热塑性弹性体组合物不产生光泽，还具有良好的低温耐冲击性而不降低热塑性弹性体粉末的粉末成型性，当弯曲用粉末成型粉末得到的模塑制品时，不降低弯曲部分的耐变白性。
乙烯-α-烯烃基共聚物(C)是乙烯和α-烯烃的共聚物，乙烯，α-烯烃和非共轭二烯的共聚物，或类似物，它具有稀少的结晶度或结晶度小于50％。在此处，结晶度是指共聚物的熔化热与在相同的条件(温度，压力，催化剂用量，等等条件)下并用相同的催化剂体系生产聚乙烯均聚物的熔化热之比。用DSC方法测量融化热。α-烯烃的例子包括具有3-10个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯和类似物；和非共轭二烯的例子包括具有5-15个碳原子的非共轭二烯，如二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯，1，5-环辛二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯和类似物。作为乙烯-α-烯烃基共聚物，可例举的有乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(下文指“EPDM”)，和类似物。可以将这些乙烯-α-烯烃基共聚物交联。
在(C)中α-烯烃单元含量优选为5-40％重量，优选10-35％重量，和乙烯单元含量通常为60-95％重量，优选65-90％重量。可以用13C-NMR方法、红外吸收分析方法等方法测定α-烯烃单元含量和乙烯单元含量。从通过粉末成型热塑性弹性体组合物(用于本发明的粉末成型)得到的模塑制品的强度方面着眼，在100℃{ML1+4(100℃)}，按照ASTM D-927-57T测定乙烯-α-烯烃基共聚物的门尼粘度优选为10-350，更优选为15-300。
当使用(C)时，基于100重量份(A)，(C)的量是250重量份或更少，优选为20-200重量份。当(C)的量太多时，在用粉末成型方法得到的模塑制品上可能产生粘性。
另外，除了基本成分(A)和(B)外，用于本发明的粉末成型的热塑性弹性体组合物可以含有非上述(B)的苯乙烯基热塑性弹性体作成份(D)。作为成分(D)，可例举含有与(B)中相同的结构单元(a)和(b)的氢化二烯基共聚物，乙烯基芳香化合物-共轭二烯无规共聚物的氢化化合物，和类似物。作为实例(D)中含有与(B)中相同的结构单元(a)和(b)的氢化二烯基共聚物，可以列举出的氢化二烯基共聚物不满足在(B)中所说明的②-⑦中至少一个条件。
例如，当使用不满足条件⑤和满足条件①-④和条件⑥-⑦(满足下面的关系式：V＞0.375×S+1.25×T+40)的氢化二烯基共聚物时，能得到具有更好抗刮性的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物。
当使用不满足条件④的氢化二烯基共聚物时，使用具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在氢化的二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)小于60％的氢化二烯基共聚物，能得到具有更好低温抗冲击性的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，。
当使用(D)时，基于100重量份(A)，(D)的量是250重量份或更少，优选为20-200重量份。当(D)的量太多时，例如产生的缺点是在所得到的模塑制品上可能发生粘性。
如果需要的话，除了上述提到的成分(A)至(D)，本发明的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物还可以含有聚合物组分(E)，如共轭二烯共聚物的氢化产物；橡胶状共聚物如天然橡胶，丁基橡胶，氯丁二烯橡胶，表氯醇橡胶，丙烯酸橡胶等，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其皂化产物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物和类似物。其中，优选共轭二烯聚合物的氢化产物。
作为共轭二烯聚合物橡胶的氢化产物，可列举的有氢化聚丁二烯，氢化聚异戊二烯，和类似物。从通过粉末成型得到的模塑制品的柔韧性观点出发，优选具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在氢化的二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)超过60％，并且共轭二烯共聚物的氢化化合物可由两个或多个具有不同(V)的嵌段组成。作为氢化的二烯聚合物，可列举的有在JP-A-3-74409中所描述的聚合物，由JSR公司生产的CEBC6200，和类似物，当在本发明的热塑性弹性体组合物中含有(E)时，尤其是当热塑性弹性体组合物含有(C)时，所得到的模塑制品的强度增加。
当使用共轭二烯聚合物的氢化产物时，基于100重量份(A)，其含量是250重量份或更少，优选为20-200重量份。当(C)的量太多时，在用粉末成型方法得到的模塑制品上可能产生粘性。
用于本发明的粉末成型的热塑性弹性体组合物可以含有各种添加剂，例如矿物油基软化剂，热稳定剂(例如酚基热稳定剂，亚硫酸酯基热稳定剂，苯基烷基热稳定剂，亚磷酸酯基热稳定剂，氨基热稳定剂，酰胺热稳定剂)，老化稳定剂，抗静电剂，颜料，润滑剂(例如金属皂，石蜡)，抗菌剂，抗微生物剂，填料等等。
当用于本发明的粉末成型的热塑性弹性体组合物含有矿物油基软化剂时，可以得到具有良好熔融性能的热塑性弹性体组合物粉末和具有良好柔韧性的粉末成型制品。
当用于本发明的粉末成型的热塑性弹性体组合物含有颜料时，可以得到用有机溶剂如己烷、汽油、甲苯或类似物擦拭不易脱色的模塑制品。作为颜料，可以使用有机颜料如偶氮颜料，酞菁颜料和threne颜料，和染色色淀等等；无机颜料如氧化物，例如氧化钛等等，铬酸钼酸基颜料，硫化硒化合物，亚铁氰化合物，碳黑等。
作为颜料，能以液体化合物和粉末化合物中任何形式使用颜料。从均匀发色观点出发，当以粉末形式使用颜料时，优选初级颗粒尺寸是300nm或更小。另外，当以粉末形式使用颜料时，还可以使用被载到载体如碳酸钙，金属皂，氧化镁等上的那些粉末。在这种情况下，载体的初级颗粒尺寸通常是10μm或更小，优选1-5μm。在该情况下，粉末颜料与载体的重量比通常是20∶80至80∶20，优选25∶75至75∶25。
本发明的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物含有上述提到的作为主要成分的(A)和(B)，和如果需要的话，还含有(C)和(D)中的至少一种。所要求的是，基于100重量份(A)，B的量是10-1000重量份，优选40-200重量份。基于100重量份(A)，当B的量小于10重量份时，通过粉末成型所得到的模塑制品的柔韧性差，并且当使模塑制品弯曲时，弯曲部分趋于发白，反之，当B的量超过1000重量份时，在通过粉末成型所得到的模塑制品上产生粘性，并且耐热性和耐光性变得不足。
另外，当用机械方法粉碎下面所述的本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物所得到的粉末被粉末成型时，要求组合物在250℃的复数动态粘度η*达1.5×105泊或更少，优选1×102-8×104，更优选3×102-5×104，特别优选3×102-1×104。在此处，复数动态粘度η*(ω)是在250℃，用在振动频率ω时的损耗模量G″(ω)和储能模量G′(ω)，按照下面公式(2)的计算值，并且复数动态粘度η*(1)是当ω是1度/秒时的复数动态粘度。
    η*(ω)＝{[G′(ω)]2+[G″(ω)]2}1/2/ω      (2)
当η*(1)超过上述提到的上限时，存在热塑性弹性体组合物的熔体流动性差的趋势，用模塑方法难于生产模塑制品，模塑方法如粉末成型方法，其中在模塑过程中的剪切速率通常低至1秒-1或更低。
当用机械方法粉碎下面所述的本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物所得到的粉末被粉末成型时，要求牛顿粘度指数n达0.67或更少，和优选0.01-0.35，更优选0.03-0.25。在此处，牛顿粘度指数n是用上述提到的复数动态粘度η*(1)和在250℃和振动频率ω＝100度/秒时测得的复数动态粘度η*(100)，按照下面公式(3)的计算值。
    n＝{logη*(1)-logη*(100)}/2        (3)
当牛顿粘度指数n超过上述提到的上限时，所得到的模塑制品的机械强度降低。
当用线料切粒方法、模面切粒法或溶剂处理方法，处理下面所述的本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物所得到的粉末被粉末成型时，组合物在250℃的复数动态粘度η*(1)优选1×102-5×104，更优选从3×102-8×103。在这种情况下，要求牛顿粘度指数n达0.28或更少，和优选0.01-0.20，更优选0.03-0.15。
用于得到本发明的热塑性弹性体组合物的方法列举如下，也就是，可先熔融捏合(A)和(B)和至少一种(C)和(D)(如果需要配混的话)。更进一步地，通过选择上述提到的所有成分或几种成分，并且对其进行捏合或动态交联，然后熔融捏合没有被选的各成分，还可以生产热塑性弹性物。例如，通常可以通过动态交联(A)和(C)，然后进一步加入(B)和(D)并对其进行捏合，生产含有(A)，(B)，(C)和(D)并且其中(A)和/或(C)是分子间和/或分子内交联的本发明的热塑性弹体组合物。在此处，在捏合过程中可以使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、捏合机、轧辊或类似物。例如通过使用预先混入了这些添加剂的(A)，(B)，(C)或(D)，或在捏合或动态交联上述提到的各成分的过程中使其配混从而配混上述提到的各种添加剂和各种聚合物。
例如，通过在加热条件下捏合上述提到的捏合配混物和交联剂，进行上述提到的捏合配混物的动态交联。作为交联剂，通常使用有机过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二枯基等。基于100重量份(A)和(B)和(C)和(D)中至少一种成分(如果需要配混的话)的总量，交联剂的用量通常为1重量份或更少，优选0.1-0.8重量份，更优选0.2-0.6重量份。
当用有机过氧物作交联剂剂时，如果在交联助剂如双顺丁烯二酰亚胺或类似物的存在下进行动态交联，那么从用于粉末成型的热塑性弹性体组合物能得到具有良好的耐热性的模塑制品。在这种情况下，基于100重量份(A)和(B)和选择性地配混(C)和(D)中至少种成分的总量，交联所用有机过氧物的用量通常为0.8重量份或更少，优选0.2-0.8重量份，更优选0.4-0.6重量份。
基于100重量份(A)和(B)和(C)和(D)中至少种成分(如果需要配混的话)的总量，交联助剂的用量通常为1.5重量份或更少，优选0.2-1重量份，更优选0.4-0.8重量份。优选在加入交联剂前配混交联助剂，通常在预捏合上述提到的要被交联的各成分过程中加入交联助剂。
当在150℃-250℃温度范围加热时，用单螺杆捏合机或双螺杆捏合机，通过捏合其中可被交联的各成分、交联剂(如果需要的话)、另外的交联助剂，使(A)、(B)和选择性地配混的(C)和(D)中至少种成分交联。另外，还可以用硫磺或类似物进行交联。
在至少一种(A)、(B)和选择性地配混的(C)和(D)中可以预先含有这些添加剂或其它聚合物成分，或在上述捏合或动态交联过程中，或其后通过捏合或类似方法可以配混这些添加剂或其它聚合物成分。当使用矿物基软化剂，如果使用通过往(C)中预先加入矿物基软化剂而制备的充油乙烯-α-烯烃基共聚物时，能容易进行上述提到的捏合或动态交联。
为了生产满足上述复数动态粘度和牛顿粘度指数表示的物理参数数值的本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，要适当的选择上述提到的捏合和动态交联范围、组成热塑性弹性体组合物各成分的种类和用量、在动态交联中交联剂和交联助剂的种类和用量、添加剂等的种类和用量。其中捏合和动态交联的剪切速率对上述提到的物理参数有较大影响，优选在剪切速率1×103/秒或更高条件下进行捏合和交联。
一种生产本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末的方法，在该方法中，通过将上述提到的方法所得到的热塑性弹性体组合物进行机械粉碎，或线料切粒、模面切粒或溶剂处理。
作为用于机械粉碎本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的方法，可列举出冻结粉碎方法和常温粉碎方法。冻结粉碎方法是将用于粉末成型的热塑性弹性体组合物冷却到其玻璃转化温度或更低，优选-70℃或更低，更优选-90℃或更低，在保持冻结的条件下进行粉碎。尽管用于粉末成型的热塑性弹性体组合物在高于其玻璃转化温度下可被磨碎(常温粉碎方法)，但是在该情况下，所得到的磨碎物质的颗粒尺寸有变成非均匀颗粒尺寸的趋势，并且粉末成型变得困难。
为了在保持用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的冷却条件下进行粉碎，优选用粉碎效率良好和产生热少的方法进行粉碎，例如用冲击型研磨机的机械粉碎方法，如使用球磨机或类似设备的方法。作为在上述方法中得到的热塑性弹性体组合物粉末，它通常具有可通过24目(开孔：700μm×700μm)泰勒标准筛的粒径，优选具有可通过28目(开孔：590μm×590μm)泰勒标准筛的粒径，更优选具有可通过32目(开孔：500μm×500μm)泰勒标准筛的粒径，特别优选具有可通过42目(开孔：355μm×355μm)泰勒标准筛的粒径。
用上述提到的粉碎方法获得的本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物粉末是不均匀粒状的，因此，可以通过在其表面上涂敷精细粉末(F)提高其粉末流动性。作为精细粉末(F)，可以使用具有初级颗粒尺寸为10μm或更小的粉末。精细粉末(F)的例子包括无机氧化物，用于糊剂的氯乙烯树脂，脂肪酸的金属盐，碳酸钙，粉末颜料(只要当在热塑性弹性体组合物中含有颜料时，优选颜色与颜料相同就行)等。要求精细粉末(F)的初级颗粒尺寸达10μm或更小，优选5μm或更小，更优选5nm-5μm。通过用透射电镜(TEM)对精细粉末照相得到初级颗粒尺寸的数值，即无规地选择约1000个颗粒，并测量颗粒的直径，用这些颗粒直径的总数除以颗粒数得到初级颗粒尺寸。
作为无机氧化物，可列举的是矾土，硅石，氧化硅铝(alumina silica)，碳酸钙等。矾土是绝大部分由化学式Al2O3单元组成的精细粉末。矾土具有各种结晶形式，可以使用任何结晶形式的矾土。根据结晶形式可将它们命名为α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝等。可列举的有由Degusa Limited生产的Alumina C(γ-氧化铝)，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的AKP-G008(α-氧化铝)等等。
硅石是绝大部分由化学式SiO2单元组成的精细粉末。通过粉碎天然硅藻土，硅酸钠的分解等方法生产硅石。可列举的有Degusa Limited的OX50，等等。氧化硅铝以含有上述提到的矾土和硅石的无机氧化物为主要成分。
可以用二甲基硅氧烷油或类似物涂敷无机氧化物，或用三甲基甲硅烷基或类似物对无机氧化物进行表面处理。
作为粉末颜料，能使用的有机颜料如偶氮颜料，酞菁颜料和threne颜料，和染色色淀等等；无机颜料如氧化物颜料，例如氧化钛等等，铬酸钼酸基颜料，硫化硒化合物，亚铁氰化合物，碳黑等。
优选单独使用精细粉末(F)，或配混使用两种或几种具有初级颗粒尺寸10μm或更小的颗粒。例如可以单独使用无机氧化物，或配混使用粉末颜料和无机氧化物。可以配混具有初级颗粒尺寸300nm或更小的粉末和具有初级颗粒尺寸300nm-10μm的粉末，并将其用作精细粉末(F)，与单独使用精细粉末相比，可以得到具有更好的体积比重(包装性能)和抗凝结性的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物粉末。
当使用粉末颜料时，还可以使用被载到载体如碳酸钙，金属皂，氧化镁等上的那些粉末。在这种情况下，载体的初级颗粒尺寸通常是10μm或更小，优选1-5μm。在该情况下，粉末颜料与载体的重量比通常是20∶80至80∶20，优选25∶75至75∶25。
基于100重量份用粉碎方法得到的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物粉末，精细粉末(F)的加入量是0.1-10重量份，优选为0.2-8重量份。当加入量小于0.1重量份时，得不到良好的粉末流动性和粉末成型性。当加入量超过10重量份时，由于用于粉末成型的热塑性弹性体组合物粉末之间的热熔减小，因此所得到模塑制品有不良强度的趋势。
对精细粉末(F)混入用于粉末成型的热塑性弹性体组合物粉末的方法没有特别限制，只要将精细粉末均匀地粘到热塑性弹性体组合物粉末上就行。例如使用装有夹套的捏和机、高速旋转配混器或类似设备进行捏合的方法。其中，优选通过施加剪切力如Henschel配混器、大型配混器或类似设备以防止粉末的彼此粘合并使粉末均匀分散的方法。通常在室温进行配混。
还可以用下述的方法生产本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物粉末。在这种情况下，尽管即使不加入上述提到的精细粉末(F)，也能得到具有良好粉末可流动性的粉末，但是当加入精细粉末(F)时能够进一步提高粉末可流动性。
溶剂处理方法：将热塑性弹性体组合物冷却到玻璃转化温度或更低(通常优选-70℃或更低，优选-90℃或更低)，并对其进行粉碎。
然后，在温度不低于热塑性弹性体组合物的熔融温度，优选温度高于熔融温度30-50℃，在分散剂和乳化剂存在的情况下，将用上述提到的冻结粉碎方法生产的热塑性弹性体组合物在溶剂中搅拌，该溶剂与热塑性弹性体组合物相容性差，然后，冷却(参见，例如JP-A No.62-280226)。在溶剂处理方法中，例如乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，或类似物可用作溶剂，基于100重量份热塑性弹性体组合物，溶剂的用量通常是300-1000重量份，优选400-800重量份。作为分散剂，例如使用乙烯-丙烯酸共聚物，硅酸酸酐，氧化钛或类似物，基于100重量份热塑性弹性体组合物，其用量通常是5-20重量份，优选10-15重量份。作为乳化剂，可使用聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，聚乙二醇单月桂酸酯，脱水山梨醇三硬酯酸酯或类似物，基于100重量份热塑性弹性体组合物，其用量通常是3-15重量份，优选5-10重量份。
线料切粒方法：通过模头将熔融的热塑性弹性体组合物挤压到空气中以得到线料，并将其冷却和切割(参见，例如JP-A No.50-149747)。
在上述提到的线料切粒方法中，模头开口通常具有直径0.1-3mm，优选0.2-2mm。模头中每个模头开孔的热塑性弹性体组合物的排放量通常是0.1-5kg/hr，优选0.5-3kg/hr。股线的导出速率通常是1-100m/min，优选5-50m/min。通常将冷却的线料切成1.4mm或更小，优选0.3-1.2mm。
模面切粒方法：当熔融的热塑性弹性体组合物被挤过模头进入水中时，切割熔融的热塑性弹性体组合物。在模面切粒方法中，模头开口通常具有直径0.1-3mm，优选0.2-2mm。模头中每个模头开孔的热塑性弹性体组合物的排放量通常是0.1-5kg/hr，优选0.5-30kg/hr。水温通常为30-70℃，优选为40-60℃。
可以将用于模塑的热塑性弹性体组合物粉末施用于各种粉末成型方法如粉末搪塑法，流动浸渍法，静电涂敷法，粉末热喷法，粉末旋转成型法等。例如按照下面所述进行粉末搪塑。
第一步：将氟和/或硅基的脱模剂涂到模具的模塑表面上。
当本发明的热塑性弹性体组合物的粉末被粉末成型和在第六步中模塑制品被从模具中取出时，由于与模具内表面的强力粘合，如果试图用力卸下模塑制品，可能破坏所得到的模塑制品。因此，尽管不是必须的，优选在模具的内表面上喷涂硅氧烷基脱模剂，氟基脱模剂或类似物。作为硅氧烷基脱模剂，可例举的有由Shin-Etsu Silocone K.K生产的KF96SP(有机溶剂稀释的产品)等等，和作为氟基脱模剂，可例举的有由Daikin Industries，Ltd.生产的Daifree GA-6010(有机溶剂稀释的产品)和ME-413(水稀释的产品)等等。
第二步：将热塑性弹性体组合物粉末输送到被加热到热塑性弹性体组合物粉末的熔融温度，或更高温度的模具的模塑表面上。
将热塑性弹性体组合物粉末输送到被加热到组合物的熔融温度，或更高温度的模具的模塑表面上，通常其温度是160-320℃，优选210-300℃。在该方法中，将模具通过气体加热炉法，加热介质油循环法，浸入加热介质油或热流动砂的方法，高频感应加热法等方法加热。根据预定的模具制品的尺寸和厚度等，来适当地选择用于热塑性弹性体组合物粉末的热熔化的加热时间。
第三步：在第二步中的模塑表面上将热塑性弹性体组合物粉末加热预定的时间，并且至少其表面已经被熔融的粉末颗粒相互间粘合。
第四步：在第三步中给定的时间过后，将尚没有熔融的粉末回收。
第五步：如果必要的话，进一步加热承载保持熔融的热塑性弹性体组合物粉末的模具。
第六步：接着第五步，将模具冷却，并将在模具上形成的模塑制品从模具上分离。
将模具冷却，并且将在模具上形成的模塑制品从模具上分离。此外，在生产用于粉末成型的热塑性弹性体组合物中，如果内部加入上述的润滑剂，会产生这样的效应，即将减小前面所描述的在第六步中用于分离模塑制品所需要的负荷。既然这样，也可以将上述的第一步骤省略。基于100重量份的热塑性弹性体组合物，润滑剂的添加量通常是5重量份或更少，优选0.1-2重量份。当润滑剂的添加量超过5重量份时，将发生产品模塑制品的强度减小，模具表面被沾污等问题。
通过粉末成型含有发泡剂的本发明的热塑性弹性体组合物的粉末，然后发泡粉末成型的制品可以生产发泡模塑制品。可以预先将发泡剂包含在热塑性弹性体组合物的粉末中，或通过旋转配混器例如上述的Henschel配混器等将发泡剂涂敷在热塑性弹性体组合物粉末的表面。也可以将发泡剂与上述的精细粉末同时配混。作为发泡剂，通常使用的是热分解型发泡剂。热分解型发泡剂的例子包括偶氮化合物例如偶氮二羰酰胺，2，2’-偶氮双异丁腈，重氮二氨基苯等，磺酰酰肼化合物例如苯磺酰酰肼，苯-1，3-磺酰酰肼，对甲苯磺酰酰肼等，亚硝基化合物例如N，N’-二亚硝基1，5-亚戊基四胺，N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二酰胺等，叠氮化合物例如对苯二叠氮(terephthalazide)等，碳酸盐例如碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸铵等。其中，优选使用偶氮二羰酰胺。通常在低于发泡剂分解温度的温度下进行发泡剂的配混。本发明的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末也可以含有连同发泡剂的发泡助剂和胞孔调节剂(celladjuster)。
作为表面材料，通过模塑本发明的热塑性弹性体组合物的粉末所得到的模塑制品是实用的，并且通过在模塑制品的一个表面上层压一个发泡层所制成的两层模塑制品也可以作为表面材料使用。例如通过粉末成型方法(参见例如JP-A5-473)可以整体地生产两层模塑制品，并且通过使用粘合剂或类似物将单独生产的泡沫材料粘附在上述模塑制品上也可以生产两层模塑制品。
为了通过粉末成型生产两层模塑制品，可推荐的是，例如将在模塑表面上具有复杂图案的模具加热至热塑性弹性体组合物粉末的熔解温度或更高温度，然后，将上述的热塑性弹性体组合物粉末加料到上述提到的模具的模塑表面上，使粉末颗粒彼此融合以在模塑表面上得到板材形式的熔融产品，然后除去没有热熔合的过量粉末，然后，将含有发泡剂的热塑性弹性体粉末(配混了精细粉末的粉末或不含有精细粉末的粉末都可以使用)加料到该熔融的板材上，并使粉末颗粒相互热熔以得到在上述提到的模塑表面上的熔融板材，然后，去掉没被热熔的过量粉末，然后，进一步加热至引起发泡以形成发泡层。
例如，用粉末搪塑法生产两层模塑制品的生产方法如下。在上述提到的第一步至第五步生产层(I)，然后，进行后面的第六步或更多的步骤以生产两层模塑制品。
第六步：将构成层(II)的热塑性弹性体粉末进一步加料到模具的模塑表面上。
根据想要的模塑制品的尺寸、厚度和膨胀比等适当地选择用于热熔合粉末的加料时间。
第七步：将在第六步中在模塑表面上构成层(II)的热塑性弹性体组合物粉末按预定时间加热，以引起至少其表面被熔融的粉末颗粒的相互熔合。
第八步：在第七步预定的时间过后，将没有被熔合的粉末回收。
第九步：如果必要的话，进一步加热承载熔融粉末的模具，以引起构成层(II)的热塑性弹性体组合物发泡。
第十步：接着第九步，将模具冷却，并从模具上分离两层模塑制品。
另外，通过粉末成型还能够形成由非发泡层/发泡层/非发泡层组成的复合模塑制品。在这种情况下，非发泡层可以相同或不同。
作为发泡剂，列出与上面所述相同的热分解型发泡剂，和作为在含有这类发泡剂的热塑性弹性体组合物中的聚合物成分，可例举的有氯乙烯基树脂，聚烯烃，烯烃基热塑性弹性体等等。另外，作为含有发泡剂的热塑性弹性体组合物，还可以使用在JP-A-7228720中所使用的聚乙烯基发泡组合物。
还可以往该聚乙烯基发泡组合物的粉末中配混本发明所用的精细粉末。
另外，聚氨酯泡末材料还可以被用作发泡层。在这种情况下，由于本发明的热塑性弹性体组合物和聚氨酯之间的粘合力趋于低下，所以用底剂(如聚氯乙烯或类似物)预处理模塑制品的粘附的表面以提高粘合力。
按一定布局以一定间隔，通过固定上述提到的模塑制品和下面所述的芯材料，往其间隙中倾倒多元醇和多异氰酸酯的配混溶液，并在正压下使配混物发泡形成聚氨酯泡末材料。
另外，作为构成层(II)的热塑性弹性体组合物发泡层的材料，由于组合物赋予两层模塑制品具有良好的模压加工性和缓冲性，所以优选使用含有100重量份下面的(G)和10-1000重量份下面的(H)的热塑性弹性体组合物。
(G)：聚烯烃基树脂
(H)：橡胶状聚合物，其中在通过测量与(G)捏合所制备的组合物的固体粘弹性得到的tanδ-温度的关系曲线中，在温度范围-70℃至30℃，在既不同于(G)的tanδ峰温度，也不同于(H)的tanδ峰温度下，得到一个新的单个tanδ峰，。
作为上所述提到的聚烯烃基树脂(G)，使用上述提到的聚烯烃基树脂(A)。
上述提到的橡胶状聚合物(H)是一种橡胶状聚合物，其中在通过测量与(G)捏合所制备的组合物的固体粘弹性得到tanδ-温度的关系曲线中，在温度范围-70℃至30℃，在既不同于(G)的tanδ峰温度，也不同于(H)的tanδ峰温度下，得到一个新的单个tanδ峰，。该特性与所捏合的(G)组合物和(H)组合物的重量比无关。
作为成分(H)，可列举的有共轭二烯基橡胶状聚合物，氢化的共轭二烯基橡胶状聚合物等等。
共轭二烯基橡胶状聚合物是指共轭二烯基聚合物橡胶或共轭二烯基共聚物橡胶。
共轭二烯聚合物橡胶是通过至少一种共轭二烯的聚合反应或共聚反应得到的聚合物橡胶。共轭二烯的例子包括具有4-8个碳原子的共轭二烯如1，3-丁二烯，异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯等等。其中，从工业上易使用和得到良好物理性能的共轭二烯聚合物的观点出发，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
共轭二烯聚合物包括聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物等。
共轭二烯基共聚物橡胶是由选自如上所述共轭二烯的共轭二烯单体和非共轭二烯单体的共聚物橡胶。非共轭二烯单体的例子包括乙烯基芳香化合物，乙烯基酯化合物，烯键不饱和羧酸酯，乙烯基腈化合物等等，其中由于易于工业使用如所得到的共聚物易粉碎，优选乙烯基芳香化合物。
在乙烯基芳香化合物中，可以用烷基如甲基等等取代乙烯基的1-或2-位。乙烯基芳香化合物的例子包括具有8-12个碳原子的乙烯基芳香化合物如苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯等等。其中，由于最易被工业化使用，优选苯乙烯。
作为乙烯基酯化合物，可例举的是乙酸乙烯酯。
作为烯键不饱和羧酸酯，可例举的是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等等。
作为乙烯基腈化合物，可例举的是丙烯腈，甲基丙烯腈等等。
共轭二烯基共聚物橡胶的例子包括共轭二烯-乙烯基芳香化合物共聚物橡胶如丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶，异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶，丁二烯-对-甲基苯乙烯共聚物橡胶等，共轭二烯-乙烯基酯化合物共聚物橡胶如丁二烯-乙酸乙烯酯共聚物等，共轭二烯-烯键不饱和羧酸酯共聚物橡胶如丁二烯-甲基丙烯酸共聚物橡胶，丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物橡胶等，共轭二烯-乙烯基腈化合物共聚物橡胶如丁二烯-丙烯腈共聚物等。
作为这样的共轭二烯基共聚物橡胶的结构，被列举的有共轭二烯与非共轭二烯单体的无规共聚物，由共轭二烯聚合物的嵌段和由非共轭二烯单体组成的聚合物的嵌段组成的嵌段共聚物，由共轭二烯聚合物的嵌段和共轭二烯与非共轭二烯单体的共聚物的嵌段组成的嵌段共聚物。其中，从层(II)的缓冲性能和耐粘沾性等处着眼优选使用嵌段共聚物。因为能够容易地工业化生产这些共聚物，组成这些嵌段共聚物的嵌段数目是2或更多，并且优选2-4。
氢化共轭二烯基橡胶是氢化的共轭二烯聚合物橡胶或由上述共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯基共聚物橡胶的加氢反应得到的氢化的共轭二烯基共聚物橡胶，而象这样的氢化共轭二烯基橡胶，可列举的是上述共轭二烯基橡胶的氢化产品，并且优选将共轭二烯单元中80％或更多的双键氢化，和更优选将90％或更多的双键氢化。当加氢比率小于80％时，层(II)的耐光性趋于降低。
在共轭二烯基共聚物橡胶或氢化的共轭二烯基共聚物橡胶中，优选非共轭二烯单体单元的含量通常是50％重量或更少，更优选20％重量或更少，因此可得到具有优良的柔韧性的层(II)。当其含量超过50％重量时，层(II)的柔韧性趋于降低，并且两层模塑制品的缓冲性能趋于降低。
当将氢化的共轭二烯基橡胶作为组分(H)使用时，从层(II)的缓冲手感着眼，要求在组分(H)中具有两个或更多碳原子侧链的氢化的共轭二烯单元的数目与全部氢化的共轭二烯单元的数目的比率是50％或更高，优选60-95％，更优选70-90％，但是比率的变化取决于聚合反应中所使用的共轭二烯单体的种类。通过使用红外光谱分析的Morero法可得到该比率。
在230℃和2.16kgf的载荷的条件下，按照JIS K-7210测量(H)的熔体流动速率(MFR)优选是0.1-200g/10min，更优选1-100g/10min，特别优选3-80g/10min，因此可得到具有良好外观和足够的缓冲性能的层(II)。
可以用官能团对本发明的(H)改性，另一方面，也可以使用具有至少一个官能团选自酸酐基，羧基，羟基，氨基，异氰酸酯基和环氧基的官能团改性产品。
例如通过在JP-A-2-36244，3-72512，7-118335，56-38338，61-60739等中的所描述的方法，可以容易地生产这样的橡胶状聚合物。
作为(H)，也可以使用丙烯-1-丁烯基共聚物橡胶，丙烯-α-烯烃-乙烯基共聚物橡胶或类似物。
除基本组分(G)和(H)外，组成本发明层(II)的热塑性弹性体组合物也可以含有下列的(J)和/或(K)。
(J)：橡胶状聚合物，其中在测量与(G)捏合制备的组合物的固体粘弹性所得到的tanδ-温度-关系曲线中，在-70至30℃的温度范围内产生两个tanδ峰。
(K)：乙烯-α-烯烃基共聚物
虽然(J)是由用来描述(H)的相同的单体组成的，但它是一种与(G)具有低相溶性的橡胶状聚合物。
作为(K)，使用的是上述的乙烯-α-烯烃基共聚物(C)。
当含有(J)和/或(K)时，能够改进层(II)的耐低温冲击性，而不降低层(II)的缓冲性能。
当使用(J)和/或(K)时，基于100重量份的(G)，(J)和/或(K)的量是250重量份或更少，优选20-200重量份。当(J)和/或(K)的量太大时，降低了产品层(II)的耐久性。
如果需要，组成本发明层(II)的热塑性弹性体组合物可以含有聚合物如天然橡胶，丁基橡胶，氯丁橡胶，表氯醇橡胶，丙烯酸橡胶等，和其它的聚合物组分如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它的皂化产品，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物等，与如上所述的组成层(I)的热塑性弹性体组合物同样。
优选如上所述的模塑制品或两层模塑制品作为层压在热塑性树脂芯材上的表面材料，例如在多层模塑制品中可以使用上述提到的模塑制品，该多层模塑制品具有层压在其一个表面上的热塑性树脂芯材料，和在多层模塑制品中可以使用两层模塑制品，该多层模塑制品具有的层压在其发泡层一侧上的热塑性树脂芯材料。
作为在热塑性树脂芯材料中的热塑性树脂，例如，可以使用聚烯烃如聚丙烯，聚乙烯等等；和热塑性树脂如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等等。其中，优选使用聚烯烃如聚丙烯等等。
通过将热塑性树脂熔体加料到模塑制品的一个表面上，并加压的方法，或将热塑性树脂熔体加料到两层模塑制品的发泡层侧面上，并加压的方法，易于生产这类多层模塑制品。
热塑性树脂熔体是指被加热至其熔融温度或更高温度的熔融态的热塑性树脂。可以在加压前加入热塑性树脂熔体，或在加压的同时加入热塑性树脂熔体。另外，可以用模具或类似物进行加压，或者还可以通过热塑性树脂熔体的进料压力进行加压。作为这种模塑方法，可例举的有注模法，低压注模法，低压压模法等等。
特别是，例如如果用上述提到的模塑制品用作表面材料，在一对敞开的模具之间加入模塑制品，然后，在模塑制品的一个表面和在该表面对面的一模具之间加入热塑性树脂熔体后或加入热塑性树脂熔体时夹紧模具，和如果用上述提到的两层模塑制品用作表面材料，在一对敞开的模具之间加入两层模塑制品，然后，在模塑制品的发泡层和在发泡层对面的一模具之间加入热塑性树脂熔体后或加入热塑性树脂熔体时夹紧模具。对模具的打开和关闭的方向没有特别限制，既容许垂直方向也容许水平方向。
当用粉末成型模具生产的上述提到的模塑制品或两层模塑制品被用作表面材料时，用于粉末成型的这种模具可被用作生产上述提到的多层模塑制品的模具之一，而在用于粉末成型模具的模塑表面上保持模塑制品或两层模塑制品。按照该方法，由于是将模具上的图形已经转移到其上的模塑制品或两层模塑制品装入模具中间而不要从模具上分离，因此能够得到多层模塑制品而几乎不损坏在表面上形成的图形。
由于该模塑制品或作为表面材料的两层模塑制品和同时具有改进的图形转移程度的多层模塑制品极少有位移，并且还，尽管在完全夹紧两个模子后可以加入热塑性树脂熔体，但是优选当模具不被关上时，在加入熔体时或加入熔体后夹紧两模子，不特别限制加入热塑性树脂熔体的方法，例如通过在面对模塑制品或两层模塑制品的一个模子上装备的树脂通道加入热塑性树脂熔体。或者，使树脂熔体的加料嘴插在模子之间加入树脂熔体，然后从体系中去掉加料嘴以关闭两个模子。
作为一对模具，还可以使用一对阳模/阴模，其中一个模子的外缘表面和另一模子的内缘表面能彼此滑动。在这种情况下，通过在模子之间的滑动表面设定几乎与模塑制品或两层模塑制品的厚度值相同的间隙，可以得到具有围绕着制品边的表面材料的边缘部分的多层模塑制品，通过在多层模塑制品的背面上折叠表层材料的反面边缘部分能得到边缘部分被表层材料覆盖的多层模塑制品。
此外，还可以通过在前述提到的由层(I)和(II)组成的两层模塑制品的层(II)(发泡层侧面)上做成阻挡层生产多层模塑制品，在阻挡层上加入热塑性树脂熔体并加压。由于阻挡层保护在发泡层内的胞腔免于受热和压力而退化，用这种方法生产的多层模塑制品显示出较好的柔软性和手感。
在此要特别限制阻挡层的厚度，但是优选0.5-3mm，更优选0.7-2mm。阻挡层通常被用作平板或通过真空模塑、挤压模塑或类似方法生产的预型件。作为阻挡层的材料，可列举的有烯烃树脂如聚乙烯，聚丙烯，烯烃基热塑性弹性体等。
此外，在本发明的模塑制品，两层模塑制品和多层模塑制品中，用油漆涂敷通过粉末成型本发明的热塑性弹性体粉末所得到的热塑性弹性体模塑制品侧的表面，还可以改进模塑制品的抗刮性和耐摩性。作为涂料，可以使用公知的聚氨酯基涂料，丙烯酸涂料以及其它的涂料。
                        实施例
用下面的实施例详细说明本发明，但不限制本发明。
用下面的方法评估热塑性弹性体组合物和模塑制品。[1]复数动态粘度η*(1)和牛顿粘度指数n
用Rheometrics生产的Dynamic Analyzer(RDR-7700型)，在振动频率为1度/秒或100度/秒测量储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)，并且按照上述提到的计算式(2)计算复数动态粘度η*(1)和η*(100)。在平行板模式、所施应变5％和样品温度250℃下，进行测量。
用η*(1)和η*(100)，按照上述提到的计算式(3)计算牛顿粘度指数n。[2]在氢化的二烯基共聚物(B)中所含的乙烯基芳香化合物单元的总量(T)，是使用(B)的四氯化碳溶液，通过1H-NMR(90MHz)测试方法来测定的。[3]具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在氢化的二烯基共聚物(B)中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V)。
V是用红外光谱分析，通过Morero方法测量的。[4]在乙烯基芳香化合物聚合物嵌段(a)中的乙烯基芳香化合物的含量与在氢化的二烯基共聚物(B)中所含的乙烯基芳香化合物的总含量之比(S)。
S是使用(B)的四氯化碳溶液，通过1H-NMR(频率：90MHz)测试方法来测定的。[5]使用(B)的四氯化碳溶液，通过1H-NMR(频率：90MHz)测试方法来测定在氢化的二烯基共聚物中共轭二烯单元中双键的氢化比。[6]氢化的二烯基共聚物数均分子量
在38℃，按照聚苯乙烯对比值(polystyrene-reduced value)，使用(B)的四氢呋喃溶液，用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。[7]通过粉末成型用于粉末成型的热塑性弹性体粉末所得到的模塑制品，在弯曲时发白
将用下面所述的粉末搪塑法所得到的1mm厚的模塑板切成1cm×5cm样条，用1kg的弯曲负载弯曲样条，1分钟后去掉负载，按照下面的标准评估在弯曲状态下的发白。
1：能辨别出发白的部分。
2：不能辨别出发白的部分。[8]当通过粉末成型热塑性弹性体组合物所得到的模塑制品被加热时，其外观的变化
将用下面所述的粉末搪塑法所得到的1mm厚的模塑板切成15cm×15cm样条，在达到110℃的变温(gear)烘箱(由TABAIK.K.，Perfect Oven，type PH-200生产的)室中放置样条100小时，用数字形变光度计(由Suga Shikenki K.K.，typeUGV-5DI生产，反射角：60°)测量加热前和加热后的光泽值，基于加热前和加热后光泽值的变化，按照下面的标准判断外观变化：
1：光泽值的差超过0.6。
2：光泽值的差在0.3和0.6之间。
3：光泽值的差是0.3或更少。[9]通过粉末成型热塑性弹性体组合物所得到的模塑制品的拉伸性
取自用下面所述的粉末搪塑法所得到的1mm厚的模塑板，用JIS No.1的哑铃冲压试样，并以200mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测量断裂时的强度和伸长率。[10]由(G)和(H)组成的两组分组合物的固体粘弹性
粘弹性测量设备，使用由Orientec Kogyo K.K.生产的RHEOVIBRON(DDV-II-EA)，使用拉伸模式。用压模法制得2cm×5cm(卡盘间的距离：3.5cm)×0.1mm厚的样品，在温度-150℃至130℃(2℃/min的升温速率)振动样品测量固体粘弹性，振动频率110Hz，振动振幅16μm，测得峰温度和tanδ的强度。[11]当加热两层模塑制品时其外观的变化
将用下面所述的粉末搪塑法所得到的两层模塑制品，在室温控制到110℃的变温(gear)烘箱(由Yamato Kagaku K.K.生产，半防爆式干燥器)中放置24小时，按照下面的标准判断加热前和加热后光泽值的变化。用数字光泽计(由MurakamiShikisai Gijutsu Kenkyusho生产的GM-26D，反射角：60)测量光泽值。
○：光泽值的差小于1.0。
△：光泽值的差是1.0或更大并小于2.5。
×：光泽值的差是2.5或更大。[12]当弯曲两层模塑制品时其外观的变化(成形性)
对用下面所述的粉末搪塑法所得到的两层模塑制品施用200g/cm负载弯曲1分钟，按照下面的标准判断弯曲部分的条件变化。
○：弯曲部分不发白
△：弯曲部分显著发白[13]两层模塑制品的缓冲性
按照JIS K-6253测量用下面所述的粉末搪塑法所得到的两层模塑制品的硬度，并将该值用作缓冲性的指数。实施例1[生产热塑性弹性体组合物的粉末]
在温度170℃，用单螺杆捏合机(由Tanabe Plastic Kikai K.K.，VS40mm，挤出机)，捏合100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝228g/10min，结晶度＝70％]；100重量份氢化的苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物(相应于结构(a)-(b1)-(a)，[苯乙烯单元的总含量＝13％，基于苯乙烯单元的总含量，在(a)中乙烯基芳香化合物单元的含量＝69％，MFR＝8g/10min；基于氢化共轭二烯单元的总量，具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元比例＝70％，氢化比＝98％，数均分子量＝170000])；基于100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂，1重量份作为黑颜料的碳黑，以得到组合物(η*(1)＝1.2×103泊，n＝0.07)，并用裁断机切割组合物以得到料粒。
用液氮将料粒冷却至-120℃，然后在保持冷却条件下磨碎，以得到热塑性弹性体组合物的粉末[通过泰勒标准筛：42目(开孔：355μm×355μm)]。[用粉末搪塑法生产模塑制品]
将所得到的热塑性弹性体组合物的粉末加到加热280℃具有纹理图案(30cm2)模具的模塑表面上，然后停留15秒，将多余的粉末脱离，在280℃的烘箱内存放1分钟。
然后，用水冷却载有熔融的热塑性弹性体组合物的板材形式的模具，从模子中卸掉板材以得到热塑性弹性体的模塑制品。模塑制品的评估结果如表2所示。实施例2和3
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用如表1的实施例2或3中所示的苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物氢化的产物。模塑制品的评估结果如表2所示。实施例4和5
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用如表3的实施例4或5中所示苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化的化合物。模塑制品的评估结果如表4所示。实施例6和7
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用如表5的实施例6或7中所示苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化的化合物。模塑制品的评估结果如表6所示。实施例8和9
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用如表7的实施例8或9中所示苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化的化合物。模塑制品的评估结果如表8所示。对比实施例1和2
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用如表9中所示苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化产物(对比实施例1)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物(对比实施例2)。模塑制品的评估结果如表10所示。实施例10
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是在温度180℃，用双螺杆捏合机捏合100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝228g/10min，结晶度＝70％]；100重量份苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化产物[苯乙烯单元的总含量＝16％重量，基于苯乙烯单元的总含量，在(a)中乙烯基芳香化合物单元的含量＝85％，MFR＝10g/10min；基于氢化共轭二烯单元的总量，具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元比例＝75％，氢化比＝98％，数均分子量＝130000])；50重量份乙烯-α-烯烃基橡胶[由Sumitomo Chemical Co，.Ltd.生产，Esprene V0141，丙烯单元的含量＝27％重量，MFR＝1g/10min]，和黑的碳黑，以得到组合物(η*(1)＝2.0×103泊，n＝0.10)，其评估结果如表12所示。
   表1    (b)氢化二烯基共聚物
       实施例
1 2 3
氢化二烯基共聚物的结构        (a)-(b1)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 13 16 14
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 69 85 81
MFR(g/10min) 8 10 12
具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 70 75 72
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值)V≤0.375×S+1.25×T+40 ○(82) ○(92) ○(88)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98 98
氢化的二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 17 13 13
*○：满足关系表达式(1)×：不满足关系表达式(1)(下文相同)表2    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
             实施例
1 2 3
η*(1)(泊) 1.2×103 2.0×103 7×102
n 0.07 0.10 0.04
模塑制品的弯曲发白性 2 2 2
当加热模塑制品时其外观的变化 3 3 3
断裂强度(kg/cm3) 99 95 120
断裂伸长率(％) 420 500 580
表3        (b)氢化二烯基共聚物
    实施例
4 5
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b1)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 10 11
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 72 59
MFR(g/10min) 15 10
具有两个或多个碳原子侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 70 69
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ○(80) ○(76)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 16 18
表4    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
      实施例
4 5
η*(1)(泊) 9×102 1.0×103
n 0.04 0.04
模塑制品的弯曲发白性 2 2
当加热模塑制品时其外观的变化 3 3
断裂强度(kg/cm3) 81 94
断裂伸长率(％) 350 450
表5    (b)氢化二烯基共聚物
    实施例
6 7
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b1)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 15 12
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 54 81
MFR(g/10min) 15 9
具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 78 76
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ○(79) ○(85)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 16 14
表6    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
      实施例
6 7
η*(1)(泊) 8×102 1.0×103
n 0.04 0.06
模塑制品的弯曲发白性 2 2
当加热模塑制品时其外观的变化 2 3
断裂强度(kg/cm3) 155 174
断裂伸长率(％) 720 700
表7    (b)氢化二烯基共聚物
    实施例
8 9
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b1)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 14 13
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 53 81
MFR(g/10min) 12 10
具有两个或多个碳原子侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 65 63
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ○(77) ○(87)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 15 13
表8    热塑性弹性体组合物的物理性能及其模塑制品
        实施例
8 9
η*(1)(泊) 1.1×103 1.1×103
n 0.05 0.04
模塑制品的弯曲发白性 2 2
当加热模塑制品时其外观的变化 3 3
断裂强度(kg/cm3) 81 133
断裂伸长率(％) 380 490
表9   氢化二烯基共聚物
             对比实施例
1 2
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b1)-(a) (a)-(b3)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 9 20
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 48 100
MFR(g/10min) 9 30
具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 80 42
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ×(69) ○(103)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 20 10
表10    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
        对比实施例
1 2
η*(1)(泊) 1.7×103 8×102
n 0.03 0.07
模塑制品的弯曲发白性 2 1
当加热模塑制品时其外观的变化 1 2
断裂强度(kg/cm3) 108 70
断裂伸长率(％) 610 240
表11      (b)氢化二烯基共聚物
实施例
10
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b1)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 16
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 85
MFR(g/10min) 10
具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 75
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ○(92)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 13
表12    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
实施例
10
η*(1)(泊) 2.0×103
n 0.10
模塑制品的弯曲发白性 2
当加热模塑制品时其外观的变化 3
断裂强度(kg/cm3) 70
断裂伸长率(％) 550
实施例11-14
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用如表13所示的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(相应结构(a)-(b3)-(a))代替在实施例1中的苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物的氢化产物。模塑制品的评估结果如表14所示。表13    (b)氢化二烯基共聚物
           实施例
11 12 13 14
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b3)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 15 15 15 15
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 100 100 100 100
MFR(g/10min) 30 30 30 30
具有两个或多个碳原子侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 76 78 80 81
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ○(96) ○(96) ○(96) ○(96)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98 98 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 13 13 13 13
表14    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
             实施例
11 12 13 14
η*(1)(泊) 1.1×103 1.0×103 1.0×103 1.0×103
n 0.06 0.04 0.04 0.03
模塑制品的弯曲发白性 2 2 2 2
当加热模塑制品时其外观的变化 3 3 3 3
断裂强度(kg/cm3) 103 120 136 142
断裂伸长率(％) 680 690 770 770
实施例15
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝228g/10min，结晶度＝70％]；如表15所示的100重量份氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相应结构(a)-(b3)-(a)；50重量份乙烯-丙烯烃共聚物橡胶[由SumitomoChemical Co，.Ltd.生产，Esprene V0141，丙烯单元的含量＝27％重量，MFR＝0.7g/10min]；和2.5重量份作为黑颜料的碳黑。模塑制品的评估结果如表16所示。实施例16
按照实施例1得到模塑制品，所不同的是使用100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝228g/10min，结晶度＝70％]；如表15所示的108重量份氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相应结构(a)-(b3)-(a)；38重量份乙烯-丙烯烃共聚物橡胶[由SumitomoChemical Co，.Ltd.生产，Esprene V0141，丙烯单元的含量＝27％重量，MFR＝0.7g/10min]；氢化聚丁二烯(由JSR Corp.，CEBC6200P生产，MFR＝2.5g/10min，氢化比＝98％)；和2.5重量份作为黑颜料的碳黑。模塑制品的评估结果如表16所示。表15    (b)氢化二烯基共聚物
    实施例
15 16
氢化二烯基共聚物的结构 (a)-(b3)-(a)
苯乙烯单元的总含量(％重量) 15 15
在(A)中乙烯基芳香化合物单元的含量与乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：％) 100 100
MFR(g/10min) 30 30
具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与氢化共轭二烯单元的总数之比(V：％) 80 80
满足或不满足关系表达式(1)*(右面的数值) ○(96) ○(96)
共轭二烯单元的双键氢化比(％) 98 98
氢化二烯基共聚物的数均分子量(×10000) 13 13
表16    热塑性弹性体组合物及其模塑制品的物理性能
        实施例
15 16
η*(1)(泊) 1.3×103 1.3×103
N 0.05 0.04
模塑制品的弯曲发白性 2 2
当加热模塑制品时其外观的变化 3 3
断裂强度(kg/cm3) 85 94
断裂伸长率(％) 680 690
参照实施例1(制备用于生产层(I)的粉末)
在温度170℃，用单螺杆捏合机(由Tanabe Plastic Kikai K.K.生产，VS40mm，挤出机)，捏合100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝220g/10min，结晶度＝70％]；100重量份的苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物氢化产物[相应结构(a)-(b1)-(a)，苯乙烯单元的总含量＝16％重量，基于苯乙烯单元的总含量，在(a)中乙烯芳香化合物单元的含量＝85％，MFR＝10g/10min，基于氢化共轭二烯单元的总量，具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元比例＝75％，氢化比＝98％，数均分子量＝130000])；50重量份乙烯-丙烯共聚物橡胶[由Sumitomo Chemical Co，.Ltd.生产，Esprene V0141，丙烯单元的含量＝27％重量]，和1重量份作为黑颜料的碳黑，以得到组合物，并用裁断机切割组合物以得到料粒[η*(1)＝2.5×103泊，n＝0.12]。
用液氮将料粒冷却至-120℃，然后在保持冷却条件下磨碎，以得到用于生产层(I)的热塑性弹性体组合物的粉末[通过泰勒标准筛：42目(开孔：355μm×355μm)]。参照实施例2(测量聚烯烃基树脂(G)和橡胶状聚合物(H)的组合物的tanδ峰的温度和强度)
作为成分(H)，使用丁二烯-苯乙烯共聚物氢化产物[苯乙烯单元的含量＝10％，氢化比＝99％，基于氢化共轭二烯单元的总量，具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元比例＝80％，数均分子量＝160000，tanδ峰的峰温度＝-17℃，强度＝1.5]。作为聚烯烃基树脂(G)，使用丙烯-乙烯无规共聚物树脂(tanδ峰的峰温度＝-7℃，强度＝0.12，乙烯单元的含量＝5％重量，MFR＝228g/10min)。
在180℃和50rpm/10min条件下，以表17所示比例用LABOPLASTOMILL(由Toyo Seiki K.K.生产的30C150型)捏合这些成分，以得到组合物(装到LABOPLASTOMILL中的量是84g)，通过测量固体粘弹性来测定所得到的组合物的tanδ峰的峰温度和强度。在温度范围-70至30℃内，所得到的组合物具有温度既不同于(G)的tanδ峰温度，又不同于(H)的tanδ峰温度的新的单个tanδ峰。这些组合物的tanδ峰的峰温度和强度如表17所示。表17    组合物(G)和(H)的tanδ峰的温度和强度
组合物：重量份(G)(H) 1000 7525 5050 2575 0100
tanδ峰温度强度 70.12 -10.20 -70.39 -110.73 -171.5
(制备用于生产层(II)的粉末)
在温度170℃，用单螺杆捏合机(由Tanabe Plastic Kikai K.K.生产，VS40mm，挤出机)，捏合100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝220g/10min，结晶度＝70％)；100重量份氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物(H)，50重量份乙烯-丙烯共聚物橡胶(由SumitomoChemical Co，.Ltd.生产，Esprene V0141，丙烯单元的含量＝27％重量)，和1重量份作为黑颜料的碳黑，以得到组合物，并用裁断机切割组合物以得到料粒[η*(1)＝2.7×103泊，n＝0.07]。
用液氮将料粒冷却至-120℃，然后在保持冷却条件下磨碎[通过泰勒标准筛：42目(开孔：355μm×355μm)]。
用Supper Mixer(由Kawata Seisakusho K.K.生产的5L Super Mixer SVM-5)在23℃和150rpm，往100重量份该磨碎的化合物中配混3重量份粉末状发泡剂(由Sankyo Kasei K.K.生产，偶氮二羰酰胺(CAP-500，分解温度＝150℃))5分钟，以得到用于生产层(II)的含有发泡剂的热塑性弹性体组合物。参照实施例3(制备用于生产层(I)的粉末)
用班伯里配混机捏合100重量份充油EPDM(乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶：丙烯单元含量＝28％重量，碘值＝12)(其中，含有50％重量矿物油基软化剂(Diana Process Oil PW-380，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产))；100重量份丙烯-乙烯共聚物树脂(乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝90g/10min)；和0.4重量份交联助剂(Sumifine BM，双马来酰亚胺，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)10分钟，然后用挤出机粉碎所得到的组合物以得到母炼胶。然后，往100重量份该母炼胶中加入0.1重量份有机过氧化物(由Sanken Kako K.K.生产，Sunperox APO，2，5-二甲基-二(叔丁基过氧基(butylperoxino)己烷))得到配混物，用双螺杆捏合机(由Japan Steel Works，Ltd.生产，TEX-44)，在220℃对配混物进行动态交联，以得到组合物[η*(1)＝5.2×103泊，n＝0.31]，并用裁断机切割组合物以得到料粒。
用液氮将料粒冷却至-120℃，然后在保持冷却条件下磨碎，以得到用于生产层(I)的热塑性弹性体组合物的粉末[通过泰勒标准筛：42目(开孔：355μm×355μm)]。实施例17
将在参照例1中得到的粉末加到加热280℃具有纹理图案(30cm2)模具的模塑表面上，然后，在开始加料后8秒，从模子中脱离未粘附的多余粉末。然后，在脱离后20秒，将在参照实施例2中所得到的粉末加到粘附着在参照实施例1中所得到的粉末的模子上。在加料后20秒，将多余粉末脱离。
然后，在280℃的烘箱存放1分钟，用水冷却模子(用喷淋管从模子的表面冷却)，从模子中卸下两层模塑制品。该两层模塑制品的评估结果如表18所示。对比实施例3
按照实施例17得到两层模塑制品，所不同的是用氢化的苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物[相应结构(a)-(b1)-(a)，苯乙烯单元的总含量＝10％重量，基于苯乙烯单元的总含量，在(a)中乙烯基芳香化合物单元的含量＝48％，MFR＝10g/10min；基于氢化共轭二烯单元的总量，具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元比例＝80％，氢化比＝98％，数均分子量＝130000]代替在实施例17中所用的参照实施例1中所述苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯共聚物氢化产物。其评估结果如表18所示。对比实施例4
按照实施例17得到两层模塑制品，所不同的是用的丁二烯-苯乙烯共聚物氢化产物[苯乙烯单元的总含量＝16％，基于氢化共轭二烯单元的总量，具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元比例＝75％，氢化比＝98％，数均分子量＝160000]。但是，在温度范围-70℃至30℃，通过用上述丙烯-乙烯共聚物树脂捏合所得到的组合物不能得到既不同于(G)的tanδ峰温度，也不同于(H)的tanδ峰温度的新的单个tanδ峰，对于各所述温度给出相同的峰。]代替在实施例17中所用的参照实施例2中所述丁二烯-苯乙烯共聚物氢化产物。其评估结果如表18所示。对比实施例5
按照实施例17得到两层模塑制品，所不同的是使用参照实施例3中所述的粉末代替在实施例17中所用的参照实施例1中所述的粉末。其评估结果如表18所示。表18
  实施例       对比实施例
17 3 4 5
两层模塑制品的厚度(mm) 层(I) 0.8 0.8 0.8 0.8
层(II) 2.7 2.7 2.7 2.7
当加热两层模塑制品时其外观的变化 ○  ×  ○ ○
当弯曲两层模塑制品时其外观的变化(成型性) ○  ○  ○ ×
两层模塑制品的缓冲性(JIS-A) 58 58 62 66
如上所述，能够提供一种按照本发明用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，该组合物包括作基本成分的聚烯烃基树脂和具有特殊结构的氢化的二烯基共聚物，并且它能提供一种柔韧性良好的模塑制品，弯曲时该模塑制品的弯曲部分不易变白，并且当在约80℃至小于聚烯烃基树脂的熔点温度被加热时，该制品不产生光泽；由所述的组合物制成的粉末；用所述的粉末进行粉末成型的方法；通过粉末成型所述的粉末所得到的模塑制品。

Claims (26)

1.一种用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，该组合物包括100重量份下面的成分(A)和10-1000重量份下面的成分(B)，其中组合物在250℃的复数动态粘度η*(1)是1.5×105泊或更少，和牛顿粘度指数n是0.67或更少：(A)：聚烯烃基树脂，和(B)：满足下面所有条件①-⑦的氢化二烯基共聚物，
①：氢化二烯基共聚物含有下面的结构单元(a)和(b)：
(a)：乙烯基芳香化合物聚合物嵌段，
(b)：选自下面的(b1)，(b2)，(b3)的至少一种嵌段：
(b1)：通过氢化由乙烯基芳香化合物和共轭二烯组成的无规共聚物嵌段得到的嵌段，
(b2)：通过氢化由乙烯基芳香化合物和共轭二烯组成的组成递变共聚物嵌段得到的嵌段，该组成递变共聚物嵌段中乙烯基芳香化合物的量逐渐增加，
(b3)：通过氢化共轭二烯聚合物嵌段得到的嵌段，
②：在氢化的二烯基共聚物中所含的乙烯基芳香化合物单元的总量(T：百分含量)是10-18％重量，
③：在①中(a)的乙烯基芳香化合物单元的含量与在氢化的二烯基共聚物中所含的乙烯基芳香化合物单元的总含量之比(S：百分含量)是3％或更高，
④：具有两个或多个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数与在氢化的二烯基共聚物中的氢化共轭二烯单元的总数之比(V：百分含量)超过60％，
⑤：在氢化二烯基共聚物中，②中的(T)，③中的(S)，④中的(V)满足下面的关系表达式(1)：
V≤0.375×S+1.25×T+40    (1)
⑥：在氢化的二烯基共聚物中，共轭二烯单元的80％或更多的双键被氢化，和
⑦：氢化二烯基共聚物的数均分子量是50000至400000。
2.权利要求1的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，其中氢化二烯基共聚物(B)是由通式[(a)-(b1)]n-(a)，[(a)-(b2)]n-(a)，或[(a)-(b3)n-(a)表示的氢化二烯基共聚物，其中n是1或更大的整数。
3.权利要求1的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，其中在(B)中共轭二烯是丁烯，和乙烯基芳香化合物是苯乙烯。
4.权利要求1的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物，其进一步包括基于100重量份(A)的250重量份或更少的乙烯-α-烯烃基共聚物(C)。
5.用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末，它是通过用机械粉碎方法粉碎权利要求1的热塑性弹性体组合物得到的。
6.用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末，它是通过加入具有初级颗粒尺寸为10μm或更小的精细粉末(F)得到的，其加入量基于100重量份权利要求5的粉末，为0.1-10重量份。
7.权利要求6的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末，其中精细粉末(F)是选自粉末颜料、矾土、硅石、氧化硅铝和碳酸钙的一种成分。
8.一种用于粉末模制的方法，该方法包括使用权利要求5的热塑性弹性体组合物的粉末。
9.用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末，它是通过线料切粒方法、模面切粒方法或溶剂处理方法，由权利要求1的热塑性弹性体组合物制备的。
10.权利要求9的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末，该粉末具有体积比重0.38或更大，和换算成球形的平均颗粒尺寸为1.2mm或更小。
11.用于粉末成型的方法，该方法包括使用权利要求9的热塑性弹性体组合物的粉末。
12.权利要求11的用于粉末成型的方法，该方法包括进行粉末搪塑法。
13.通过粉末成型权利要求5的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末得到的模塑制品。
14.通过粉末成型权利要求9的用于粉末成型的热塑性弹性体组合物的粉末得到的模塑制品。
15.通过在权利要求13的模塑制品的一表面上层压由含有100重量份下面的成分(G)和10-1000重量份下面的成分(H)的热塑性弹性体组合物制备的发泡层所得到的两层模塑制品：
(G)：聚烯烃基树脂，
(H)：橡胶状聚合物，其中在通过测量由与(G)捏合制备的组合物的固体粘弹性获得tanδ-温度依赖曲线中，在-70℃至30℃温度范围，在既不同于(G)的tanδ峰温度，又不同于(H)的tanδ峰温度的温度下，给出一个新的单个tanδ峰。
16.通过在权利要求14的模塑制品的一表面上层压从含有100重量份下面的成分(G)和10-1000重量份下面的成分(H)的热塑性弹性体组合物制备的发泡层所得到的两层模塑制品：
(G)：聚烯烃基树脂，
(H)：橡胶状聚合物，其中在通过测量由与(G)捏合制备的组合物的固体粘弹性获得tanδ-温度依赖曲线中，在-70℃至30℃温度范围，在既不同于(G)的tanδ峰温度，又不同于(H)的tanδ峰温度的温度下，给出一个新的单个tanδ峰。
17.通过在权利要求13的模塑制品的一表面上层压热塑性树脂芯材料所得到的多层模塑制品。
18.通过在权利要求14的模塑制品的一表面上层压热塑性树脂芯材料所得到的多层模塑制品。
19.通过在权利要求15的两层模塑制品的发泡层侧上层压热塑性芯材料所得到的多层模塑制品。
20.通过在权利要求16的两层模塑制品的发泡层侧上层压热塑性芯材料所得到的多层模塑制品。
21.一种用于生产多层模塑制品的方法，该方法包括在权利要求13的模塑制品的一表面上加入热塑性树脂的熔体并加压。
22.一种用于生产多层模塑制品的方法，该方法包括在权利要求14的模塑制品的一表面上加入热塑性树脂的熔体并加压。
23.一种用于生产多层模塑制品的方法，该方法包括在权利要求15的两层模塑制品的发泡层侧上加入热塑性树脂的熔体。
24.一种用于生产多层模塑制品的方法，该方法包括在权利要求16的两层模塑制品的发泡层侧上加入热塑性树脂的熔体。
25.一种用于生产多层模塑制品的方法，该方法包括在权利要求15的两层模塑制品的发泡层侧上放上阻挡层，在阻挡层上加入热塑性树脂的熔体并加压。
26.一种用于生产多层模塑制品的方法，该方法包括在权利要求16的两层模塑制品的发泡层侧上放上阻挡层，在阻挡层上加入热塑性树脂的熔体并加压。
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