CN1529160A - 凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法是采用岛津LC－3A高效液相色谱仪、UVD－2紫外检测器，波长为254nm，内径8.0mm，长300mm的GPC－801色谱柱，四氢呋喃为移动相，流速为0.8－0.9ml/min，柱温为15－22℃，将对苯二甲酸酯类化合物样品配制成浓度为0.001－0.070克/100毫升的溶液，进行分析。本发明具有便于操作，易于重复，有效地解决了对苯二甲酸二甲酯及其类似的酯类化合物、中间产物、二聚物产物的定性、定量分析的优点。
Description
技术领域：
本发明属于一种对苯二甲酸酯类化合物的分析方法，具体地说涉及一种用凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法。
技术背景：
对苯二甲酸酯类化合物是合成聚合物(聚合对苯二甲酸酯)的主要原料，而此聚合物又是制作塑料的主要原料。近代，随着各种塑料、聚酯产品的逐年上升，废旧聚酯产品处理成为日益严峻的环保问题。早期开展的聚酯解聚研究，主要有液态醇解聚法、水解聚法等，但这些方法不仅需要添加催化剂，且产物中单体-对苯二甲酸二甲酯的选择性及收率均较低。近期，超临界抽提技术的出现将聚酯解聚的研究引入一个新的境界。这是由于超临界状态下流体所具有的特殊性质：极好的溶解性、低的黏度、高的扩散性、解聚的反应速率和对苯二甲酸二甲酯的选择性及收率均得以极大地提高。此技术得到研究界的极大重视，我国及其它国家都竞相开展了这方面的工作。在此开发性的研究中，建立一个得力的分析测试方法是非常重要的。
在超临界聚酯的解聚工艺中，生成产物极其复杂，除生成单体-对苯二甲酸二甲酯外，还有一些副产物、中间物、二聚物等。这些产物的挥发度较低、沸点较高，不适宜用气相色谱分析。有的气相色谱分析是将这些产物硅烷化降低沸点后，再行测定，不仅操作烦琐而且衍生物的加入也会给定量带来若干问题。目前，以高效液相色谱对有机化合物作组份分析，通常有两种色谱体系，一种是硅胶类色谱柱-己烷类为移动相的色谱分离体系；另一种是烷基键合类色谱柱及甲醇/水为移动相的色谱分离体系。这两种体系所用的移动相对上述产物的溶解度都相当低，样品的代表性和重复性也存在许多问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能准确分析对苯二甲酸酯类化合物的方法。
发明的分析方法如下：
采用岛津LC-3A高效液相色谱仪、UVD-2紫外检测器，波长为254nm，内径8.0mm，长300mm的GPC-801色谱柱，，四氢呋喃为移动相，流速为0.8-0.9ml/min，柱温为15-22℃，将对苯二甲酸酯类化合物样品配制成浓度为0.001-0.070克/100毫升的溶液，进行分析。
本发明优点如下：
(1)便于操作，易于重复，有效地解决了对苯二甲酸二甲酯及其类似的酯类化合物、中间产物、二聚物产物的定性、定量分析。，具有实际推广价值。
(2)本发明能分析的化合物多、覆盖面广。
(3)由于所用移动相-四氢呋喃对对苯二甲酸二甲酯及其类似酯类化合物的测定具有好的溶解性，因此对此类化合物组分能有效的分离。
具体实施方式：
附图说明，图1是实施例1标样对苯二甲酸二乙二醇酯的色谱分离图，图2实施例2标样对苯二甲酸二甲酯的色谱分离图，图3是实施例3样品1的色谱分离图，图4是实施例3样品2的色谱分离图，图5是实施例4的聚对苯二甲酸二丙二醇酯色谱分离图，图6是实施例5合成对苯二甲酸甲基羟乙基酯的色谱分离图，图7是实施例6聚对苯二甲酸二乙二醇酯的色谱分离图，图8是实施例9纯样分子量对数和对应的色谱保留时间的关系曲线，图9是实施例9生成的化合物结构式，图10是实施例9超临界解聚固体产物51#的色谱分离图，图11是实施例9超临界解聚固体产物9#的色谱分离图，图12是实施例10由聚对苯二甲酸二乙二醇酯超临界解聚所得产物152#的色谱分离图，图13是实施例10矿泉水瓶解聚产物153#的色谱分离图。
实施例1 对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的测定
①测定目的配合聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)的超临界抽提的基础研究，需首先对色谱标样对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的纯度进行测定。
②纯试剂来源：TCI-EP Terephthalic Acid，东京化学工业株式会社制造，没有标出纯度含量。
③分析条件
分析仪器：岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(日本岛津公司生产)
实验条件移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.066克/100毫升；进样量：3微升。
计算方法：由于本试剂比较纯，杂质对应的标样不足，故采用色谱峰面积内部归一法，计算其含量。
④结果：纯度测定结果为91.579％(W％)典型谱图示于图1。图中11.89分的峰为溶剂四氢呋喃的进样峰(其余的图相同，不再列出)，7.95分的峰为对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
实施例2 纯试剂-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的测定
①测定目的聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)及它们的聚合塑料在超临界抽提下，所生成的主要单体为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，对此单体的色谱定性、定量时必须有纯试剂为参照，在使用此纯试剂前，需要对此纯样作纯度测定。
②纯试剂来源对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate，DMT)，由阿拉则斯化学公司(Aldrich Chem Corp Inc)生产。
③分析条件
分析仪器：岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(日本岛津公司生产)
实验条件移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：18℃；配样浓度：0.1078克/100毫升；进样量：2微升；计算方法：由于该试剂比较纯，故可采用色谱峰面积内部归一法计算其含量。
④结果：纯度测定结果为99.985％(W％)，99.995，99.968，平均值取99.98％，
典型谱图示于图2。图中11.89分的峰为四氢呋喃溶剂的进样峰，9.533分的峰为对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
实施例3 对合成的对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)的评选
①测定目的聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)在超临界解聚中，根据反应机理应该有副产物对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)生成，进行测试时，需具备对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)标准试剂，然而，目前国内外市场尚无此供应，为此，需要自行研究、合成。本方法可测定工艺合成的产物，进行评选。
②样品来源：样品1和样品2由聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)在240℃下与丙二醇作用而得。
③分析条件
分析仪器：岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)
实验条件移动相：四氢呋喃；流速：0.8ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.06克/100毫升；进样量4微升；
④结果：样品1和样品2的典型分离谱图示于图3、图4。从谱图提供的数据可以明确得到几点结论----样品2的对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)含量高于样品1，前者为61.925％，后者45.216％，谱图中主峰对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)的色谱保留时间为7.231分(分)。
实施例4 原料聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)的测定
①测定目的配合聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)在超临界抽提的基础研究，需对其原样聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)进行测定。
②纯试剂来源：上海华源蕾底斯公司提供的壳牌(Shell)产品
③分析条件分析仪器：岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)；移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.050克/100毫升；进样量：3微升；
④结果：由谱图(图5)可见，样品不纯。在凝胶色谱分析中，分子量大的导前析出，谱图最高分子量远高于对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。因样品不完全都溶于四氢呋喃，故不进行定量，但此谱图表明，聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)不是单一的聚合物，这也是其超临界抽提产物造成杂质的重要原因。
实施例5 合成对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET)产物的分析
①测定目的：由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和丙二醇在一定的条件下可以生成对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET)，需要检测，是否生成。
②样品来源，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和丙二醇在198℃的条件下制取对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET)。
③分析条件分析仪器：岛津LC-3A高速液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)；实验条件移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：19℃C；配样浓度：0.050---0.07克/100毫升；进样量：3--4微升；
④测定所获结论分析获谱图(图6)；谱图中8.52分的峰即为对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET)。
实施例6 聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)的分析
①测定目的 超临界解聚的原料，检查此原料的纯度，
②样品来源 辽阳石化所提供
③分析条件 分析仪器：岛津LC-3A高速液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)；移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温19℃；配样浓度：0.050---0.07克/100毫升；进样量：3--4微升；
⑤测定所获结论 分析获谱图(图7)；由谱图可见，此产品中还含有一定的对苯二甲酸二甲酯(DMT)，而且，样品不是单一的一种高聚物，这也为此高聚物在超临界解聚下，产物的复杂性提供了依据。
实施例7 不同聚酯的超临界解聚结果比较
①测定目的 在相同超临界条件下，解聚聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)与聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)。以所获固体产物中对苯二甲酸二甲酯(DMT)含量做比较，考察了不同原料对产物的影响。
②样品来源 将聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)与甲醇按一定比例(约1/10)置于反应器，进行超临界(具体条件参看定量表)；聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)的操作同于聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)。
③分析条件 分析仪器：岛津LC-3A高速液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)；移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.050---0.07克/100毫升；进样量：3--4微升；
④结果 以固体产物中对苯二甲酸二甲酯(DMT)为考核指标，典型比较结果列于表1。
表1 不同原料超临界解聚结果比较
| 超临界原料 | 原料/甲醇 | 超临界温度 | 反应时间分 | 压力MPa | 对苯二甲酸二甲酯含量(DMT) |
| 聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET) | 1/10 | 320℃ | 10 | 10 | 98.722％ |
| 聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT) | 1/10 | 320℃ | 10 | 10 | 97.444 |
由表可见A：本发明方法可以作为定量分析对苯二甲酸二甲酯(DMT)含量的一个有效方法。B：工艺条件相同，原料不同，所获对苯二甲酸二甲酯(DMT)收率不同，聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)为原料所获收率高于以聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)为原料。
实施例8 超临界解聚工艺条件的确定
①测定目的 在超临界的工艺设备确定后，工艺操作条件一装样量、温度、反应时间就成为控制转化率的关键。以固体产物中的对苯二甲酸二甲酯(DMT)含量为指标，测定它与操作温度、反应时间的关系，是超临界解聚研究的基础数据
②样品来源：在不同温度与反应时间下，超临界解聚聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)，所获固体产物。
③分析条件 分析仪器：日本岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(日本岛津公司生产)；移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.050克/100毫升；进样量：3微升；
④结果：不同温度与反应时间下，超临界解聚聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PTT)，所获固体产物中，对苯二甲酸二甲酯含量(DMT)的含量(W％)与温度与反应时间的关系示于表2。
表2 解聚物中对苯二甲酸二甲酯(DMT)含量
| 编号 | 超临界温度 | 反应时间(分) | 压力(Mpa) | W％(1) | W％(2) | 平均W％ | 标准偏差％ |
| 1 | 280℃ | 0 | 6.0 | 91.178 | 90.909 | 91.043 | 0.148 |
| 2 | 280℃ | 10 | 6.0 | 98.183 | 98.206 | 98.195 | 0.012 |
| 3 | 280℃ | 20 | 6.0 | 97.899 | 97.230 | 97.565 | 0.343 |
| 4 | 280℃ | 30 | 6.0 | 99.320 | 99.968 | 99.644 | 0.325 |
| 5 | 280℃ | 60 | 6.0 | 68.758 | 68.516 | 68.637 | 0.176 |
| 6 | 340℃ | 0 | 6.0 | 80.594 | 80.121 | 80.357 | 0.294 |
| 7 | 340℃ | 10 | 6.0 | 96.808 | 96.556 | 96.682 | 0.131 |
| 8 | 340℃ | 20 | 6.0 | 98.612 | 98.206 | 98.709 | 0.206 |
| 9 | 340℃ | 30 | 6.0 | 98.662 | 98.232 | 98.447 | 0.219 |
| 10 | 340℃ | 60 | 6.0 | 91.903 | 93.150 | 92.526 | 0.674 |
由表1可以明确地得到如下几点结论
①本发明方法具有好的重复性，标准偏差小于0.7％，平均偏差仅0.253％
②通过本发明方法测试对超临界解聚工艺提供了些重要规律，其中最典型的是临界解聚反应的速度是极快的，在反应时间为零时(不包括升温时间)，对苯二甲酸二甲酯含量已达到80.357％(340℃)和91.043％(280℃)。
③通过本发明方法测试提供给超临界解聚工艺的第二个规律：在其它工艺条件相同时，以对苯二甲酸二甲酯(DMT)含量为比较，280℃优于340℃下的转化率。
④通过本发明方法测试提供给超临界解聚工艺的第三个规律：在其它工艺条件相同时，以对苯二甲酸二甲酯含量为比较，反应温度340℃和280℃时，所获最佳反应时间均为30分，对苯二甲酸二甲酯含量高达99.644％(280℃)，98.447％(340℃)。
实施例9 超临界解聚固体产物中其它组分的确定
①测定目的超临界解聚固体产物中，除主组分对苯二甲酸二甲酯(DMT)外，还有许多组分，配合超临界解聚研究的基础，有必要搞清这些组分的定性问题。
②样品来源：超临界解聚固体产物(51#)
③分析条件分析仪器：岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)；移动相：四氢呋喃；流速：0.9ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.050克/100毫升；进样量：3微升；
④产物凝胶色谱校正曲线的建立
第一步：根据已有的标样--对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET)，对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)及合成的对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)的分子量---M分别是194187，224212，254。230，283301，224212；再根据它们的出峰时间(t)，分别对应为9.5565(分)，8.517，7.9465，7.1420。以它们的分子量的对数值和对应的t绘制关系曲线(图8)。所建曲线方程如下，方程的相关系数为0.99605，标准偏差0.00769。
Log M＝2.95937-0.06939t---------------------------------------(1)
第二步：校正曲线的核实暨实例应用：根据反应机理应该生成的化合物，绘制结构式(图9)并计算各个的分子量。以51#样品为例，未知对苯二甲酸甲基羟丙基酯(MHPT)谱峰和未知对苯二甲酸乙基丙基二醇酯(BHEPT)的出峰时间(8.384，7.437)，通过曲线方程所获对苯二甲酸甲基羟丙基酯(MHPT)和对苯二甲酸乙基丙基二醇酯(BHEPT)的分子量(Mc)与真正分子量Ms(由分子式计算而得)的比较列于表3。
表3 组分的定性及校正曲线的核实
| 组分名称 | 出峰时间(分) | 分子量Mc--由方程1所得 | 分子式 | 分子式对应的分子量Ms | 误差(M-Ms)/Ms*100％ |
| 对苯二甲酸甲基羟丙基酯(MHPT) | 8.384 | 233.1407 | C12H14O5 | 238.240 | 2.164 |
| 对苯二甲酸乙基丙基二醇酯(BHEPT) | 7.437 | 271.3208 | C13H16O6 | 268.266 | 1.132 |
⑤校正曲线的建立暨实例应用的几点结论
A表3清楚表明，以曲线所得未知组分的分子量(Mc)和理论分子量(Ms)十分接近，偏差％为1.132、2.164。对于凝胶色谱分析，这些偏差是极小的。8.384分7.437分所确定的对苯二甲酸甲基羟丙基酯(MHPT)组分和对苯二甲酸乙基丙基二醇酯(BHEPT)组分是确切的。本发明所建校正曲线是有效可行的，在缺少纯试剂、也很难合成的情况下，利用所建校正曲线，以色谱内插法确定未知物对定性是十分必要的。
B本校正曲线，为缺少标样的其它对苯二甲酸的酯类化合物组分的定性提供了一个新的途径，这是前沿科科学基础研究所不可缺少的。
⑥对苯二甲酸二甲酯(DMT)及其它组分的定量：在校正曲线建立的基础上，以51#(图10)、9#(图11)、为例，对苯二甲酸二甲酯(DMT)及其它组分的定量结果列于表4。因为解聚产物中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)占了主体部分，且对苯二甲酸酯类化合物均为同系物，故各组分的定量，选择了相同的定量校正因子。
表4 组分定量结果
| 样品编号 | 51# | 51# | 9# | 9# | 谱图中峰号 |
| 组分名称 | 出峰时间(分) | 含量W％ | 出峰时间(分) | 含量W％ | (图10，11) |
| 对苯二甲酸二甲酯二聚物 | 5.920 | 0.0026 | 5.867 | 0.0262 | 1 |
| 对苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT) | 7.208 | 2.112 | 7.133 | 0.343 | 3 |
| 对苯二甲酸乙基丙基二醇酯(BHEPT) | 7.433 | 2.599 | 7.433 | 0.308 | 4 |
| 对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET) | 7.950 | 12.159 | 7.933 | 3.472 | 5 |
| 对苯二甲酸甲基羟丙基酯(MHPT) | 8.392 | 2.213 | 8.367 | 2.379 | 6 |
| 对苯二甲酸甲基羟乙基酯(MHET) | 8.758 | 0.159 | 7 | ||
| 对苯二甲酸二甲酯(DMT) | 9.567 | 70.506 | 9.533 | 90.501 | 9 |
| 总检出量 | 89.751 | 97.029 |
实施例10 聚对苯二甲酸二乙二醇酯及其塑料制品的超临界比较
①测定目的将聚对苯二甲酸二乙二醇酯(辽阳石化所提供)及聚对苯二甲酸二乙二醇酯的塑料制品--矿泉水瓶进行超临界解聚，分析固体产物，寻找它们的关系。二者的超临界解聚的条件均为：320℃，10Mpa，10分
②样品来源：由聚对苯二甲酸二乙二醇酯(PET)超临界解聚所得产物152#，矿泉水瓶解聚产物153#
③分析条件
分析仪器：岛津LC-3A高效液相色谱仪；检测器：UVD-2紫外检测器；波长：254nm；色谱柱：GPC-801，内径8.0mm，长300mm(岛津公司生产)
实验条件 移动相：四氢呋喃；流速：09ml/min；柱温：19℃；配样浓度：0.050克/100毫升；进样量：3微升；
④测定所获结论
A两个不同样品，分析所获谱图不同(图12，图13)；
B两个不同样品的基本单元相同，因此所获主要成分相同，但矿泉水瓶的含量要低，这是符合规律的，在制造塑料水瓶时，除聚酯外还要添加其它材料，定量比较列于表5。
C本发明方法及测试数据为塑料的回收研究，对苯二甲酸酯类化合物的循环利用，绿色工程的设计等提供了重要依据。
表5 152#样品与153#样品组分比较
| 样品编号 | 152# | 153# | 152# | 153# | 谱图中峰号 |
| 组分名称 | 出峰时间(分) | 出峰时间(分) | 含量W％ | 含量W％ | (图12，13) |
| 对苯二甲酸二甲酯二聚物 | 5.883 | 5.875 | 0.436 | 0.051 | 1 |
| 对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET) | 7.95 | 7.927 | 1.255 | 0.155 | 3 |
| 对苯二甲酸甲基羟丙基酯(MHPT) | 8.463 | 8.475 | 0.419 | 0.449 | 4 |
| 对苯二甲酸二甲酯(DMT) | 9.517 | 9.500 | 97.809 | 93.611 | 5 |
| 总检出量 | 99.909 | 94.266 |
Claims (1)
1.一种凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
采用岛津LC-3A高效液相色谱仪、UVD-2紫外检测器，波长为254nm，内径8.0mm，长300mm的GPC-801色谱柱，四氢呋喃为移动相，流速为0.8-0.9ml/min，柱温为15-22℃，将对苯二甲酸酯类化合物样品配制成浓度为0.001-0.070克/100毫升的溶液，进行分析。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031433197A CN1529160A (zh) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | 凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031433197A CN1529160A (zh) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | 凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1529160A true CN1529160A (zh) | 2004-09-15 |
Family
ID=34286554
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CNA031433197A Pending CN1529160A (zh) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | 凝胶色谱分析对苯二甲酸酯类化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN1529160A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100439917C (zh) * | 2005-12-27 | 2008-12-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 测定菲溶液光化学产物的色谱质谱分析方法 |
| CN1936574B (zh) * | 2006-08-23 | 2011-02-09 | 上海化学试剂研究所 | 2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的高效液相色谱分析方法 |
| CN101750941B (zh) * | 2008-12-12 | 2011-11-30 | 佳能株式会社 | 密封构件和处理盒 |
| CN110343637A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-18 | 浙江工业大学 | 肠杆菌hy1及在降解对苯二甲酸双羟乙酯中的应用 |
-
2003
- 2003-09-25 CN CNA031433197A patent/CN1529160A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100439917C (zh) * | 2005-12-27 | 2008-12-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 测定菲溶液光化学产物的色谱质谱分析方法 |
| CN1936574B (zh) * | 2006-08-23 | 2011-02-09 | 上海化学试剂研究所 | 2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的高效液相色谱分析方法 |
| CN101750941B (zh) * | 2008-12-12 | 2011-11-30 | 佳能株式会社 | 密封构件和处理盒 |
| CN110343637A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-18 | 浙江工业大学 | 肠杆菌hy1及在降解对苯二甲酸双羟乙酯中的应用 |
| CN110343637B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-06-08 | 浙江工业大学 | 肠杆菌hy1及在降解对苯二甲酸双羟乙酯中的应用 |
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