CN1518613A - 不起球的聚酯纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造不起球聚酯纤维的方法，其中，在四氢糠醇的有机硅化合物的存在下生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选使用四四氢糠氧基硅烷或三四氢糠氧基甲基硅烷。

Description

不起球的聚酯纤维
本发明涉及低起球的、基于聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯纤维及其生产的方法。
起球是用来描述在纺织品纤维表面的纤维的小积聚的。当纤维的末端或松散的纤维的部分从纺织品纤维(例如衣物)的表面伸出来并通过在磨损过程中产生的摩擦应力而成球形时就形成了球。由于聚酯纤维的高强度，这些球不能脱落，而是存留在表面上并产生难看的外观。这一现象的物理解释是与天然纤维相比聚酯纤维具有高强度(包括特别是高横向强度)。
的确，原则上可以用机械的方法将球除去，例如通过将其刷或刮去。这是非常费力的和不方便的，并且不能防止新的球的重新形成。
为弥补这一缺陷，已经提出了无数建议。它们特别集中在减少聚酯纤维的横向强度上，还必须注意保证不过分降低纤维断裂强度从而使进一步的加工操作可以以和例如通常等级棉花相同的方式进行而不明显损坏纤维。
大多数旨在减少起球的尝试把注意力集中在了对聚合物进行改性、特别是降低平均分子量上。这可以通过结合交联剂或临时支化剂或通过使用永久支化剂改变聚合物的结构而实现。
临时交联或支化的原理是在聚合物链中对聚酯链提供易热解或水解的连接，当将片状纺织品产品或松散的纤维在纺丝后染色时，这些键将例如被水解打断。
此类临时交联聚酯的例子可以在例如FR 2 290 511中找到，其中在酯交换反应前将0.01重量％至2重量％(基于对苯二酸二甲酯(DMT))的二苯基硅烷二醇加入。但是，致断伸长太高以致不能提供与棉纤维的可加工性，并且断裂强度太低以致不能纺织人造短纤维纱线。
可以在FR 589 057中找到类似的涉及临时支化的讲述，所得到的纤维具有与上述法国参考文献相同的缺点。
使用永久支化剂的方法包括例如使用例如五赤藓醇的生产方法。此处的目的是利用支化的硬质材料构成的纤维比对应的直链的、柔软的聚合物构成的纤维更容易从已生产的物品上脱落的效应。但是，此类方法的缺点在于支化聚合物具有比具有相同分子量的直链聚合物低的熔融粘度。
由于纺丝需要高粘度，将分子量降低是不可能的，因此这一途径的有效性是非常有限的。已有的方法使用了永久支化，因此不能得到临时支化带来的良好的抗起球效果。
美国专利3 335 211描述了对具有临时支化的聚酯进行熔体纺丝的方法。聚酯已由含氧硅化合物改性。这是通过在熔体纺丝之前将含氧硅化合物加入聚酯粘稠物实现的。据称形成了在275℃下熔融粘度为约1000至6000泊的无水熔体。所加入的硅化合物具有以下通式：
Figure A0281233100051
其中R、R’和R”选自具有1-6个碳原子的烃基和含氧烃基基团，Z是具有1-6个碳原子的二价饱和烃基团，x是1-20的数，n是0-2的数。
熔体必须保持无水，但在熔体纺丝操作后，将已纺丝的纤维暴露于湿气中。
尽管以上引用的美国专利的第8栏第三段说明可以将该处描述的方法用于游离的对苯二酸和乙二醇的直接酯化，其说明书部分、实施例和权利要求书都将注意力放在了始于对苯二酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)并随后实施通常的酯交换反应然后进行缩聚的方法上。
使用游离的对苯二酸再现美国专利3 335 211的讲述的尝试已经表明，所结合的支化将由于在缩聚过程中的反应所释放的水而发生水解断裂。类似地，经常观察到聚合物材料的显著的凝胶化。由此，对于美国专利3 335211的讲述而言，纯对苯二酸(PTA)路线一般是不可能的。
另外，该方法还具有许多缺点，并且，更有甚者，按照美国专利3 335211使用对苯二酸二甲酯产生的纤维的性质是不能令人满意的。
上述发现在DE 41 11 066 A1中得到了证实。该文献提出了一种从纯对苯二甲酸开始的直接酯化方法，其中将对苯二甲酸和乙二醇连续酯化并随后缩聚，并且当预聚物具有9000和16000之间的平均分子量(以Mw分子量表述)并且具有1.5和2之间的聚合度分布时，在260至290℃的温度和1.5至2.5bar的压强下，将硅酸甲氧基乙酯或丙酯以300-700ppm的硅的量连续加入，硅酸酯/预聚物反应时间为至少5分钟。
该方法当然代表了相对于美国专利第3 335 211号的讲述的进步，但仍仅是非常有限地限定的，其原因是生产条件构成了在工艺参数方面的苛刻限制。另外，一般不认为硅酸甲氧基乙酯的使用是安全的，因为当将其作为支化剂使用时，该产物断裂生成被归为导致畸形和生殖系统疾病的物质的2-甲氧基乙醇。该有毒组分的一部分非故意地以游离或结合的状态存在于聚合物中，因此也存在于所生产的纤维中。
尽管已经存在了一整套可以生产低起球聚酯纤维的方法，对改进了的方法和具有改进了的起球性质的以及其它优良性质的纤维的需求仍旧存在。
本发明的一个目的是提供一种生产低起球聚酯纤维的方法，该方法不仅适用于对苯二酸的直接酯化和缩聚，而且也适用于对苯二酸二甲酯的酯交换和缩聚，该方法可重复地给出优良的性质，该方法不要求范围狭窄的反应条件，例如在聚酯生产过程中的某一时间将添加剂加入或必须具有某种加工条件(例如在缩聚过程中中断真空或遵守狭窄定义的缩聚时间)。
本发明的另一个目的是提供一种既可以连续操作又可以间歇批操作的方法。
这些目的可以通过生产低起球聚酯纤维的方法达到。该方法利用至少一种二羧酸二烷基酯的酯交换或至少一种二羧酸与至少一种二醇的酯化和随后的预缩合以及在常用催化剂的存在下并且使用有机硅化合物的缩聚，其特征是在反应混合物中加入在硅上具有至少一个以下通式的取代基的有机硅化合物：
Figure A0281233100071
式1
和所将得到的缩聚产物制成纤维。
对得到的纤维以其原有形式进行水解，但优选以已经将其加工为纺织品制品后的状态进行水解。
所使用的有机硅化合物优选四[四氢糠氧基]硅烷。
另一有利的用于本发明的目的的有机硅化合物是三[四氢糠氧基]甲基硅烷。
本发明的处理过程优选连续操作。也可以将其有利地分批操作。
优选使用100-2000ppm有机硅化合物(以硅计并基于产生的缩聚产物计算)。
对于DMT路线，将有机硅化合物在对苯二酸酯的酯交换之后加入是有利的。对于本发明，优选的对苯二酸酯是对苯二甲酸二甲酯。
将有机硅化合物在缩聚产物具有3000-20000g/mol、特别是10000-15000g/mol的分子量Mw时加入是特别有利的。
将有机硅化合物在缩聚熔体的压强为0.5mbar-1.5bar、优选10mbar-200mbar时加入是进一步有利的。
在符合本发明的方法的一个特别有利的实现方案中，将有机硅化合物在缩聚产物的羧基含量为＜35mmol/kg时加入缩聚熔体。
本发明还提供了可以通过上述方法中的一者得到的低起球聚酯纤维。该低起球聚酯纤维含有极低数量的含硅颗粒(胶)，这对于挤出和加工是具有有利影响的。
为了实施按照本发明的方法，以常规的方法制备聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
具体而言，将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇混合并对其进行酯交换，随后进行缩聚，或者将游离对苯二甲酸在高于大气压强的压强下直接与乙二醇酯化。两者都生成基于对苯二甲酸二羟乙酯的低聚体化合物，将该化合物以已知的方式缩聚。
酯交换和缩聚可以使用具有本领域一般技能的人员可以从已有技术中得知的常用催化剂进行。但是，优选通过PTA路线制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，即通过游离对苯二甲酸与乙二醇的反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，与乙二醇的酯化在高于大气压强的压强下进行。随后将游离对苯二甲酸与乙二醇的酯化中形成的低聚体化合物以常规的方式缩聚。
将缩聚本身进行至聚合物达到常见的生产纤维所需分子量的缩聚程度。
可以将四氢糠醇的有机硅化合物按照本发明在聚酯生产操作的不同阶段加入。例如，可以将有机硅化合物在PTA路线的酯化步骤之后加入。
对于DMT路线，即对于从二羧酸二烷基酯与至少一种二醇制备聚酯的路线，将有机硅化合物在酯交换反应后加入。
将有机硅化合物在缩聚的过程中加入是特别有利的。
按照本发明使用的有机硅化合物在硅上具有至少一个符合通式I的取代基。该取代基是由四氢糠醇衍生而来的。
有机硅化合物是含有直接硅-碳的化合物，但也包括碳通过氧-氮或硫原子连接在硅上化合物。其它有关有机硅化合物的详细情况可以从例如Georg Time Verlag Stuttgart New York出版的Romp Lexikon Chemie第10彻底修订版第4104-4106页找到。对于本发明，至少一个取代基由四氢糠醇衍生而得到是必需的。特别有用的由四氢糠醇衍生而得到的有机硅化合物是符合以下通式的化合物：
       (C5H9O2)xSi(OR′)zRy        式II其中x＝1、2、3或4，y＝0、1、2或3，z可以为0至3，条件为x+y+z＝4，并且R是直链或环状烷基基团(即甲基、乙基、丙基、丁基或更高级的类似的烷基基团、环己基、环戊基)以及2-羟基乙基或2-甲氧基乙基基团或芳族取代基(例如甲苯基、苯基、萘基)或芳基或芳烷基基团。R’是甲基或乙基，z可以是0至3。
优选使用的四氢糠醇的有机硅化合物具有以下通式：
Figure A0281233100091
式III
(四四氢糠氧基硅烷)
Figure A0281233100092
式IV
(三[四氢糠氧基]甲基硅烷)
按照本发明使用的有机硅化合物可以例如通过对应的有机硅化合物的酯交换(例如四乙氧硅烷与四氢糠醇在催化剂(例如，如H3PO3的酸、如ZnO的金属氧化物)的存在下的酯交换)制备。
另一个制备这些有机硅化合物的合成方法是在碱(例如吡啶)的存在下将卤化硅(例如SiCl4)与四氢糠醇反应。
特别令人惊讶的是，本发明特别通过PTA路线以可重复的和无中断的方式生产了低起球聚酯纤维。在本发明的方法中很少出现讨厌的凝胶(即使出现的话)。
可以有利地在酯化后的任何时间将有机硅化合物加入缩聚操作中。因此，本发明的方法可以用于多数生产工艺而无需大的工艺调整，这是本发明的一个极大的优点。由此，由于各添加剂的非常高的沸点，即使在转化的后期甚至在真空阶段中加入也是可以的。
与DE 4 111 066 A中所讲述的不同，本发明的方法不需要通过中断真空阶段停止缩聚操作和延迟以达到所需要的反应时间，因此是具有优点的。
另外，操作并不被局限于连续系统。例如，已经确定可以将添加剂加入分批操作中而不中断真空阶段。而且，按照本发明的操作具有可以将添加剂以没有溶剂(例如乙二醇)的纯物质形式加入的优点，即任何因加入乙二醇而引起的合成聚酯的降解都得以避免。同样，支化反应中形成的四氢糠醇由于其沸点为178℃而可以被称为低沸点物质，并且可以在生成二醇的缩聚反应阶段被简单地从反应介质中除去。另外，四氢糠醇不是有毒的。
已经确定，令人惊讶地，当使用符合本发明的添加剂而不是其对应的化合物(例如四乙氧基硅烷)时，支化效率或密度明显更高。
所得到的纤维染色后具有18000g/mol至30000g/mol之间的分子量，因此适合于生产低起球纤维。此外，与对应的未改性的材料相比，纺织品手感柔软、起皱倾向低并具有染料吸收更多和更快的倾向。
按照本发明通过使用糠醇的硅酸酯得到的缩聚产物可按常规的方式通过熔体纺丝加工成纤维。可以将纤维卷曲、定型和切断。可以用常规的方式将纤维加工成纺织品产品，例如纺织品布。但是，对于本发明，在纺丝后在任何时间出于水解的目的将纤维在含水介质中处理是必需的。含水介质可以是含水配制品，但使用水或水蒸气本身进行处理也是可以的。优选在将纤维已经制成纺织品产品后进行处理。
优选的使用含水介质的处理包括染色，但也包括使用水蒸气进行的汽蒸和定型。处理的温度和处理时间的确定必须使临时支化在足够的位点被打断。在80-150℃下的、或许在高于大气压强的压强下的处理是特别适合于本发明的。在酸性的pH范围内的处理是有利的。
使用含水介质的处理也可以通过将含水纺丝或其它后处理用于纤维、随后将纤维在适当的温度下处理从而使仍存在的水可以起水解作用而打断临时支化至所希望的程度而实现。
按照符合本发明的方法制造的低起球聚酯纤维在用水处理后具有良好的机械性质，但仍保留着降低了的起球倾向。
在纤维生产过程本身中并不必须处理所得到的纤维(例如通过在水浴中处理或特意暴露于潮湿气氛中)从而建立其低起球的性质，而这一点是特别有利的。仅在纤维与含水介质相接触的进一步加工阶段对纤维进行此类处理已完全足够。由此，这些性质可以在使用含水液体的染色或在例如使用饱和蒸汽处理已生产的纺织品的过程中产生而无需进一步处理。
片状纺织品材料的起球性能的测量按照符合DIN 53867的随机翻滚起球测试(RTPT)进行。在5、10、20、30、40、60分钟后参照9-点起球序列等级(POS，其中9为最好的分数，指没有起球，1为最差的分数，指严重起球)对表面状态进行评级。
已经确认，使用按照本发明生产的纤维生产的片状纺织品材料给出了良好至非常好的起球分数。该分数在7-9之间。
另一种测试低起球纤维的起球性能的方法是对纤维进行弯曲摩擦测试(flex abrasion test)。已经确认，在得到的抗弯曲磨损能力的值和抗起球能力之间存在着相关性。弯曲摩擦测试中在平均100-300次双击(doublestroke)后折断的纤维在经磨损的纤维中显示出了良好的抗起球能力。
按照本发明生产的纤维在水解处理后在弯曲摩擦测试中在平均在300次或更少次数的双击后折断。
抗弯曲磨损能力作为抗起球能力的度量的迹象，除其它文献外，可以从Fourne著、Carl Hanser Verlag Munich Vienna出版于1995出版的书“Synthetische Fasern”第781页中找到。
抗弯曲磨损能力可以例如通过以下方法测量：
将单根纤维以110°的角度以126双击/分钟的频率弯曲横跨过钢丝。固定的0.45cN/dtex的预拉伸力确保了对纤维施加已定义的摩擦动作。所使用的钢丝的直径取决于纤维的线密度并随着纤维粗糙度的上升而增加。用50根纤维确定导致折断的双击的次数。50次测试的平均值给出了对于与纤维的轴成适当角度的承受力的能力的影响并表征了被测试纤维的起球倾向性。
以下实施例阐明了本发明：
实施例1：
向容纳于150kg间歇式反应器组中的料浆中加入86.5kg PTA、34.9升乙二醇和10ml胆碱(10％甲醇溶液)并在60℃下搅拌半小时。随后将料浆转移至酯化器中并在2.8bar表压压强下酯化。在酯化过程中将预聚物的内部温度升高至265℃，反应中生成的水通过柱除去。如果柱头温度下降，将反应器压强降低至大气压强，并将反应的剩余的水和过量的乙二醇通过。在加工过程中将内部温度升至280℃。
随后将43g Hordaphos PHM加入预聚物并搅拌5分钟。随后加入1600g1.25％乙醇酸锑的乙二醇溶液并搅拌一分钟。在将熔体强制通过之前，加入180g 10％TiO2在EG中的悬浮液并搅拌一分钟。
在预聚物通过的过程中，将低粘度熔体过滤并将缩聚器的压强分步减至1mbar。当分子量Mw＝17100g/mol时，将830g四四氢糠氧基硅烷通过气压阀加入熔体。在加入过程中(过程延续约1分钟)，利用N2将反应器中的压强升至约100mbar，随后降回约1mbar。当分子量为约Mw＝36500g/mol时，将反应器用N2吹扫，并且将聚合物以加热口模板的方法通过冷却浴挤出成粗料条并造粒。
将如此制得的颗粒加入翻滚干燥器并干燥10小时。在此期间，颗粒温度先在4小时内从50℃连续上升至90℃，随后在6小时内升至190℃。在293℃的熔体温度下将改性PET在常规技术熔体纺丝设备(其中包含其上钻穿了540个直径0.4mm的孔的喷丝头口模)中纺丝。通过口模的熔体吞吐量为526g/min。向从口模中形成的长丝以正确的角度提供40℃的热空气并在纺丝筒的低端提供纺丝后处理剂。以1300m/min的速度将纺丝线卷绕起来。
将如此得到的纺丝线会聚成58.3ktex纤维束，将该纤维束连续送入55℃的含水纺丝后处理浴中。
随后在76℃下将纤维束拉伸至4.3的拉伸比，在弯皱机弯皱并在无拉紧的情况下在120℃的烘箱中定型约11分钟。将纤维束切断成具有38mm的平均纤维长度的纤维。
所得到的纺纱用人造短纤维具有以下性质：
单根纤维的线密度：                       1.9dtex
断裂强度(tenacity)：                     32.6cN/tex
断裂伸长率：                             34.3％
200℃热空气收缩率：                      9.9％
弯曲摩擦循环次数：                       820次双击
在130℃下包染60分钟后弯曲摩擦循环次数：  240次双击
染色后的分子量被确定为Mw＝22700g/mol。
实施例2
将86.5kg PTA、34.91升乙二醇装入间歇式150kg反应器组中的制浆器并在60℃下搅拌半小时。随后将料浆转移至酯化器中，加入197g 3％钛氧草酸钾溶液并在2.5bar表压下酯化。处理过程的其它部分与实施例1中所述相同。当分子量Mw＝8700g/mol时，通过气压阀向熔体加入四四氢糠氧基硅烷。当Mw＝34700g/mol时，用N2将反应器吹扫并将聚合物造粒。
将如此得到的颗粒按照实施例A中的描述进行处理从而得到具有以下性质的纺纱用人造短纤维：
单根纤维的线密度：           2.0dtex
断裂强度：                   31.3cn/tex
断裂伸长率                   27.6％
200℃热空气收缩率：          4.8％
弯曲摩擦循环次数：           805次双击
在130℃下包染60分钟后弯曲摩擦循环次数：280次双击染色后的分子量被确定为Mw＝25000g/mol。

Claims (13)

1.生产低起球聚酯纤维的方法，其中将至少一种二羧酸二烷基酯进行酯交换或将至少一种二羧酸与至少一种二醇进行酯化，随后进行预缩合和缩聚，其中使用常用催化剂和有机硅化合物，其特征在于向反应混合物中加入在硅上带有至少一个具有以下通式的取代基的有机硅化合物：
Figure A0281233100021
式I
并将得到的缩聚产物加工成纤维的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的有机硅化合物是四四氢糠氧基硅烷。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的有机硅化合物是三四氢糠氧基甲基硅烷。
4.根据权利要求1-3中的至少一项的方法，其特征在于将该方法连续操作。
5.根据权利要求1-3中的至少一项的方法，其特征在于将该方法按间歇式操作。
6.根据权利要求1-5中的至少一项的方法，其特征在于有机硅化合物的用量以硅计为基于反应混合物的重量的100-2000ppm。
7.根据权利要求1-6中的至少一项的方法，其特征在于在将羧酸二烷基酯与至少一种二醇进行酯交换后将有机硅化合物加入。
8.根据权利要求1-7中的至少一项的方法，其特征在于所使用的二羧酸烷基酯是对苯二甲酸二甲酯。
9.根据权利要求1-8中的至少一项的方法，其特征在于当缩聚产物具有的3000-2000g/mol的分子量Mw时将有机硅化合物加入。
10.根据权利要求1-9中的至少一项的方法，其特征在于当反应器中的压强为0.5mbar-1.5bar时将有机硅化合物加入。
11.根据权利要求1-10中的至少一项的方法，其特征在于当缩聚产物中的羧基基团含量为小于35mmol/kg时将有机硅化合物加入缩聚熔体。
12.根据权利要求1-10中的至少一项的方法，其特征在于使用含水介质进行的处理在80-150℃的温度下进行。
13.使用按照权利要求1-12中的至少-项的方法得到的低起球聚酯纤维。
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