CN1516710A - 聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂、由它制成的聚丙烯腈类合成纤维及聚丙烯腈类合成纤维的制造方法 - Google Patents

聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂、由它制成的聚丙烯腈类合成纤维及聚丙烯腈类合成纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造长毛绒织物、围巾、毛毯、座子、地毯等所有绒毛状布帛，且能够赋予布帛以厚实感的普通聚丙烯腈类合成纤维及其制造方法。即涉及以丙烯腈作为其主要成分且其特征是热塑性成分为13－22重量％、含磺酸基的乙烯基单体为0.3－2.0重量％、用公式1表示的粘均分子量Mη为43000－60000的聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂，以及由该树脂制造的聚丙烯腈类合成纤维及其制造方法。公式1：Mη＝(S/B－1)53/6×10000

Description

聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂、由它制成的聚丙烯腈类 合成纤维及聚丙烯腈类合成纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及可使用于长毛绒织物、围巾、毛毯、垫子、地毯等所有绒毛状布帛中、且能够赋予布帛以厚实感的普通(regular)聚丙烯腈类合成纤维。
背景技术
在用聚丙烯腈类合成纤维制作长毛绒织物时，将高纤度纤维(通常纤度为17-33dtex的阻燃纤维)与低纤度纤维(通常纤度2.2-4.4dtex)混纺形成差异毛来使用。视情况而定，也可能把中纤度纤维(通常纤度为7.8-11dtex)混在其中。若在低纤度纤维中使用高收缩(干热收缩率25％以上，30％以上为佳)纤维，可增加长毛绒织物的厚实感。这是因为，在长毛绒织物的后处理工序(防脱毛用糊的干燥工序)中，低纤度纤维收缩而高、中纤度纤维依然作为外形支撑体不易倒伏。若在低纤度纤维中使用非收缩或收缩率低的纤维，则不能支撑高、中纤度纤维，或其效果微小，所以易导致倒伏，厚实感差。以下，若无特别说明，“纤维”指聚丙烯腈类合成纤维。另外，若用提花编织机编织，可在非收缩纤维面料中用收缩纤维织出图案，而且在后处理工序(防脱毛用糊的干燥工序)中仅使收缩性纤维收缩而得到立体图案。
为了容易获得收缩率，尤其是干热收缩率，低纤度的高收缩纤维大多为阻燃纤维。然而，阻燃聚丙烯腈类合成纤维由于作为阻燃成分含有偏氯乙烯、氯乙烯等大量的高比重成分，所以纤维比重大，与同纤度的普通纤维(非阻燃纤维)相比，纤维的实际直径变小。因此，面料的厚实感易变差。若用实际直径大的纤维，面料会显得沉重。
以下在本说明书中，将不含卤化乙烯成分等阻燃成分的聚丙烯腈类合成纤维，称为“普通纤维”。
此外，不含偏氯乙烯、氯乙烯等高比重成分的普通纤维中也有高收缩性纤维。但这是围巾、毛毯、垫子、地毯等用的混纺纤维，其湿热收缩率为25％左右。然而，在干热120-130℃，处理1-2分钟的通常的长毛绒制作工序(防脱毛用糊的干燥工序)中，不能得到足够的干热收缩率(25％以上)(见特开昭60-110910号公报，特开昭53-17691号公报)。
在特开平8-74119号公报中，记载了长毛绒织物用干热高收缩普通纤维的例子。根据该公报，纺丝拉伸·干燥致密化后，在110-150℃(最好在115-135℃)的加压水蒸气下收缩30％以上后，干热100-140℃下拉伸1.6-2.2倍。但若用热塑性成分少的普通聚合物和用通常使用的连续方式，在此温度下难以达到30％以上的收缩率。还有，由于可塑成分少，收缩后拉伸也困难。而且，干热收缩率的测定方法也与在130℃加热处理10分钟，以及实际的长毛绒制造工序相差甚远。
另外，高纤度纤维也多为阻燃纤维。这是因为通常阻燃纤维与普通纤维相比，聚合物本身具有柔性，皱褶易消除。然而，该纤维与收缩性阻燃纤维同样，纤维比重大，与同纤度的普通(非阻燃)纤维相比，纤维的实际直径(截面积)变小，往往造成面料厚实感差。并且，纤维的横切面多为扁平状，这是因为纤维间不易发生相互缠绕，从而容易得到良好质感的面料的缘故。但扁平纤维有易倒伏、厚实感差的缺点。即使具有优良去褶性能的阻燃纤维，由于在染色后纤维被收缩固定，其去褶性会变差。为了提高染色时的去褶性能，特开2001-181926号公报、特开2001-181937号公报、特开2001-181927号公报中所示的方法，其目的是通过在制褶工序前充分实施松弛工序而使丙烯腈类纤维的残留收缩(染色等热处理加工时发生的收缩)减至最小程度。的确，通过此方法制得的纤维去褶性优良。但对于由刚性聚合物制成的以往的普通纤维，其去褶效果不佳。
短纤混纺后，染色、针织加工可制成围巾、毛毯、垫子等制品。这时，若混合湿热收缩性纤维，则在染色时收缩性纤维发生收缩而卷入非收缩性纤维呈弹簧状，从而增强厚实感。已有的这类短纤维纱用收缩性纤维的湿热收缩率为20-25％，虽能得到厚实感但厚实感不强。发明者们发现，在湿热收缩率提高至30％以上时，能赋予绒毛状布帛以更好的厚实感。超过40％时，布帛则变得过度僵硬。
另外，丝绒地毯是将5.5-17dtex非收缩性纤维染色后，和未染色的收缩性纤维混合纺纱，然后再编织而成。编织后的后加工处理大体上与长毛绒织物相同。防脱毛用糊的干燥工序中，使混纺短纤中的收缩性纤维收缩。因此，若收缩性纤维的收缩率在25％以上，最好在30％以上，则可有效地支撑非收缩性纤维，可赋予厚实感。
前面所述的以生产长毛绒织物为主要用途的干热收缩率25％以上的纤维，在用于制造围巾、毛毯、垫子等制品时的短纤维纱的染色工序中，由于因过度收缩(50％以上)，成品质感过分僵硬。虽通过调整拉伸倍数，在某种程度上可控制其过度收缩，但要调整至适当的范围(湿热收缩率30-40％)很困难。因此，已有的方法是，将主要用于长毛绒织物中的干热收缩性纤维与主要用于围巾、毛毯、垫子中的湿热(染色)收缩性纤维，用不同的聚合物分别制造。
前面所述的围巾、毛毯、垫子、丝绒地毯中，也有将低纤度收缩性纤维与高和/或中纤度纤维一起使用。但这些大多都是普通纤维，是由于这些制品要承受人在其上走路、睡觉等时所加的压力，特别要求有厚实感。虽如前面多次提到的那样，阻燃纤维具有优良的去褶性能和良好的质感，但其厚实感往往不足。
发明内容
本发明目的在于提供：
1、在能够赋予所有的绒毛状布帛以厚实感的干热环境下，具有优异的速收缩性、高收缩率(25％以上，最好30％以上)的纤维；
2、具有用于获得良好厚实感且不过度僵硬的围巾、毛毯、垫子、地毯等制品的适当湿热收缩率(30-40％，最好在35％-40％)的纤维；
3、1和2两者结合形成的兼具良好厚实感和去褶性的纤维以及用同种聚合物制造这些纤维的方法。
本说明书中所述速收缩性(率)，是指长毛绒织物制造工序中脱毛防止用糊的干燥工序(拉幅机)的通过时间1-2分钟内的收缩性(率)。因此在实施例、比较例中所述的干热收缩率是指速收缩性(率)。
上述目的是通过以下方法达到，即，将以丙烯腈为主要成份的热塑性成份为13-22％(重量)、含磺酸基的乙烯基单体0.3-2.0重量％、且粘均分子量Mη为43000-60000的聚合物，湿法纺丝，水洗后、经干燥致密化工序收缩至0.85-0.95倍，然后干热拉伸1.3-2.7倍。围巾、毛毯、垫子、地毯等用短纤维纱的纤维制作中，用同种聚合物湿法纺丝、水洗后，在干燥致密化工序或在该干燥致密化工序之后，干热收缩·拉伸0.9-1.3倍。另外，去褶性优良的纤维是在干燥致密化后湿热拉伸1.1-2.0倍，然后再湿热收缩0.6-0.9倍而制得。
在本说明书中，收缩倍数或拉伸倍数表示的是在该工序中出丝速度与入丝速度之比。例如，拉伸倍数1.4是指该工序中出丝速度与入丝速度之比为1.4。收缩倍数0.8是指此工序中出丝速度与入丝速度之比为0.8。现举例说明：将以10米/分进入拉伸工序的纤维束拉伸1.4倍之后紧接着收缩0.8倍时，拉伸工序的出丝速度为14米/分，而紧接着进行的收缩工序中出丝速度为该速度的0.8倍，最终速度为11.2米/分。
具体实施方式
以下，对本发明作更详细的说明。本发明的合成树脂，其主要成份为丙烯腈，热塑性成份为13-22重量％，含磺酸基的乙烯基单体0.3-2.0重量％，粘均分子量Mη为43000-60000。
若热塑性成份低于13重量％，则构成纤维的聚合物的柔软性变差，纺丝时的拉伸性及制品的收缩性和去褶性恶化，质感劣化。反之，若高于22重量％，则聚合物的柔软性增加，去褶性和质感提高。但纤维之间的粘着陡增，造成纤维化困难。15-18重量％为好，15-17重量％为更好。通过对热塑性成份共聚量的控制，纺丝时的拉伸性、制品的收缩性及纤维的粘着，保持平衡，可得到满意的产品。
作为热塑性成份可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯类、醋酸乙烯酯等，但并不限于这些，优选使用丙烯酸或其烷基酯类、醋酸乙烯酯。但从成本、处理难易等考虑，更优选使用丙烯酸甲酯。
为了赋予染色性，加入含磺酸基的乙烯基单体0.3-2.0重量％进行共聚。此单体含量若低于0.3重量％，会造成染色性差。反之若超过2.0重量％，染色性(染料的吸附)增强，染色速度明显加快而发生染色斑。含磺酸基的乙烯基单体有：烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠等，但并不限于这些。从聚合物的分子量，纤维白度、成本、聚合操作性等方面综合考虑，将甲代烯丙基磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸钠并用、且其重量比为1∶3-5为最佳。
丙烯腈、含磺酸基的乙烯基单体和热塑性成份以外的其他乙烯基单体，在不损害成纤性、操作性和收缩率的范围内，可以参加共聚。
此外，粘均分子量必须在43000-60000范围内，最好在47000-50000。若低于43000，虽纺丝时的拉伸性、制品的收缩性以及去褶性良好，但丝的粘着变强。反之若超过60000，虽丝的粘着降低，但纺丝时的拉伸性、制品的收缩性以及去褶性变差，得不到目标纤维。分子量过高还会导致聚合时的聚合物溶液粘度太高，处理困难。为了降低粘度，可采取低浓度聚合。但这又使聚合效率降低。一般来说，在热塑性成份多的情况下，可采取较高分子量，而在热塑性成份少的情况下采取较低的分子量。分子量可根据聚合引发剂量、单体浓度、聚合温度·时间以及含磺酸基的乙烯基单体的类型、共聚合量等因素进行调节。
上述聚合物可用已有的湿式纺丝法进行纤维化。即：将上述聚合物在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸盐水溶液、二甲亚砜等溶剂中溶解配成23-32重量％浓度的溶液，作为纺丝原液使用。但是，溶剂并不限于这些。在此纺丝原液中，在不损害纺丝操作性、成纤性和拉伸性的范围内，可加入抗菌剂、颜料、耐光剂等添加剂。该纺丝原液经喷丝头喷出，进入含溶剂的水中(凝固水浴)被凝固形成丝束。将纺出来的凝胶状丝束依次在数段浓度递减的水浴中，拉伸3-7倍，最好4-6倍，水洗、涂油、干燥致密化。
在生产用于长毛绒织物等中的干热收缩率25％以上的纤维时，首先在干燥致密化工序中进行0.85-0.95倍收缩。低于0.85容易使纤维松弛，造成操作困难。但高于0.95倍会造成最终成品的干热收缩率下降。
之后，干热拉伸1.3-2.7倍。低于1.3倍会降低收缩率，但超过2.7倍几乎不会提高收缩率而且容易发生断纤等而使操作困难。如果在1.3-2.7倍范围内，则成品收缩率与操作性都容易得到照顾。另外，拉伸温度应控制在丝束温度120℃左右。温度过低可使在同拉伸倍数时的收缩率提高，但操作性(拉伸性)变差。温度过高可使操作性提高，但会使在同拉伸倍数时的收缩率降低。
此外，在围巾、毛毯、垫子、地毯等用短纤维纱的制作中，湿热收缩率必须为30-40％时，在进行水洗、涂油后的干燥致密化工序或者在之后的干热拉伸(收缩)工序中收缩或拉伸0.9-1.3倍。此外，拉伸温度最好控制在丝束温度为120℃左右。
另外，若要得到去褶性优良的纤维，纤维经水洗、干燥致密化后还要进行1.1-2.0倍拉伸，然后进行0.6-0.9倍收缩。若低于0.6倍，会使去褶性变好，但丝束容易松弛，操作性变差。但高于0.9倍，会使去褶性不足。是由于若松弛处理不充分，染色时就会发生收缩(残留收缩)，造成皱褶固定。
接着，必要时可进行涂油。但为了防止在干燥工序中纤维收缩，最好是不涂油，若必须涂油，涂油量也应控制在水份含量不上升为度。涂油后，制褶·切断·捆包，制成成品。同理，制褶工序应尽可能在低温下进行。
以下，根据实施例更具体地说明本发明。干热收缩率是通过将单纤维在无载荷状态下130℃干热气氛中处理1分钟，然后测定处理前后的纤维长度并按公式2进行计算而求得；而湿热收缩率是通过将单纤维在无载荷状态下100℃沸水中处理30分钟，然后测定处理前后的纤维长度并按公式2进行计算而求得。粘均分子量Mη是按公式1计算。
公式1：Mη＝(S/B-1)×53/6×10000
(式中，B为用奥斯特瓦尔特粘度管测定的(30℃)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的粘度(秒)；S为按同样方法测定的将聚合物0.2g溶于DMF中配成50ml而得的溶液的粘度(秒))。
公式2：干热、湿热收缩率(％)＝(收缩前长度-收缩后长度)×100/收缩前长度
(式中，收缩前长度在2.94mN/tex载荷下测定。)
(表1，实施例1-4与比较例1，2)
利用以DMF为溶剂的溶液聚合法，得到了由如表1所示共聚比的丙烯腈(AN)/丙烯酸甲酯(MA)/甲代烯丙基磺酸钠(SMAS)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(SAM)构成的聚合物。其粘均分子量Mη都在48000-53000范围。
由聚合反应结束后的聚合物溶液中，除去未反应的单体，并把聚合物浓度调整为25重量％。将此纺丝原液经孔径为0.04mm孔数为4000的喷丝头喷出，在53％DMF水溶液中纺出。将该凝固的凝胶状丝束依次在3段DMF浓度递减的水浴中，进行4.5倍拉伸。然后进行水洗、涂油、干燥致密化。在干燥致密化工序中进行0.95倍收缩。然后，用热辊、干燥热风加热至丝束温度达到120℃，进行1.6倍拉伸。拉伸后，制褶、切断、打包得到2.2dtex×32mm的成品纤维。
将这样得到的干热高收缩纤维40重量％与其截面的扁平率为1∶6的17dtex×51mm阻燃扁平聚丙烯腈类合成纤维60重量％进行短纤混纺，编织，用已有的方法进行后加工，得到绒长为20mm、植绒度为600g/m2的长毛绒织物。另外，防脱毛用糊的干燥工序在130℃进行1.5分钟。
用目视判断干燥致密化后的丝束来评价纤维粘着。分为5个等级：E、有强烈粘着，D、有较强粘着，C、稍微粘着，B、良好，A、非常好。B和A均为合格等级，对后加工和制品的使用无影响。
操作性根据有无断纤和松弛分为3个等级：E、劣，C、良好A、非常好。
干热收缩率25％以上为合格。长毛绒织物的厚实感由5位专业人员评判。分为3个等级：E、与同规格(纤度和纤维长度)的非收缩性纤维织物相同，C、比同规格的非收缩性纤维织物厚实感稍好，A、比C的厚实感更好。
表1
  聚合物组成(重量％)AN/MA/SAM/SMAS 纤维粘着 操作性 干热收缩率(％) 长毛绒织物厚实感
实施例1     85.45/13/1.2/0.35     A     A     30     A
实施例2     82.95/15.5/1.2/0.35     A     A     33     A
实施例3     81.45/17/1.2/0.35     B     A     35     A
实施例4     78.45/20/1.2/0.35     B     C     37     A
比较例1     87.45/11/1.2/0.35     A     A     20     E
比较例2     75.45/23/1.2/0.35     E     -     -     -
从表1中可见，热塑性成份丙烯酸甲酯共聚量在13-22重量％范围内的实施例1～4中，均无纤维粘着问题，操作性也良好，干热收缩率也在30％以上。实施例3，4的纤维粘着比实施例1，2稍差，但经之后的拉伸·制褶后纤维粘着与实施例1，2处于同一水平。另外，热塑性成分少的比较例1的纤维粘着、操作性都没问题，但干热收缩率低。相反，热塑性成份多的比较例2，在干燥致密化后纤维粘着强烈，纤维粘在一起呈条带状，使后面的操作困难，无法纤维化。此外，使用干热收缩率在30％以上的实施例1-4的纤维制成的长毛绒织物厚实感强。而使用干热收缩率仅为20％的比较例1的纤维制成的织物厚实感与使用非收缩纤维制成的织物相差无几。
(表2，实施例5-8与比较例3)
将与实施例1-4和比较例1相同的纺丝原液，经0.504mm×0.063mm，孔数为650的喷丝头喷到53％DMF水溶液纺出。将该凝固的凝胶状丝束依次在DMF浓度递减的3段水浴中，进行6倍拉伸。然后进行水洗、涂油、干燥致密化(未进行收缩/拉伸)。然后，用110℃蒸汽加热进行1.4倍拉伸。拉伸后，用140℃蒸汽加热进行0.7倍收缩。然后，制褶、切断得到17dtex×51mm纤维(横截面为长方形，横截面扁平率为1∶7)。将得到的纤维在98℃、染色30分钟而染成茶色。将该茶色短纤维60％与实施例2的干热高收缩率短纤维40％进行混纺、编织。用已有的方法进行后加工，得到绒毛长为20mm、植绒度为600g/m2的长毛绒织物。
长毛绒织物的质感由5位专业人员评判。分为3个等级：E、不良，C、与同规格的阻燃性纤维织物相同，A、比同规格的阻燃性纤维织物好。
A和C都为合格。
表2中的长毛绒织物的厚实感由5位专业人员评判。分为3个等级：E、厚实感不良，C、与同规格阻燃性纤维织物相同，A、比同规格普通纤维织物相同。A为合格。残留收缩率是指在染色工序中的收缩率。其测定方法与湿热收缩率相同，7％以下为合格。
                             表2
聚合物组成(重量％)AN/MA/SAM/SMAS 残留收缩率(％) 长毛绒织物的质感 长毛绒织物的厚实感
实施例5   85.45/13/1.2/0.35     2     C     A
实施例6   82.95/15.5/1.2/0.35     3     C     A
实施例7   81.45/17/1.2/0.35     5     A     A
实施例8   78.45/20/1.2/0.35     6     A     A
比较例3   87.45/11/1.2/0.35     2     E     A
表2中，实施例5-8和比较例3的纤维粘着和操作性与实施例1-4和比较例1相同。热塑性成份MA量越多，残留收缩率越高。织物质感也随MA量的增加变好，且实施例5-8的织物质感都良好。实施例5-8和比较例3的织物厚实感都良好。比较例3的残留收缩率低，但去褶性差，长毛绒织物的质感不良。此外，虽比较例3所用的聚合物与比较例1相同，但如表1所示，比较例3得不到干热高收缩性短纤维(收缩率25％以上)。
(表3，实施例9-12与比较例4)
将与实施例1-4和比较例1相同的纺丝原液，经直径0.04mm、孔数为4000的喷丝头喷出，在53％DMF水溶液凝固纺出。将该凝固的凝胶状丝束依次在3段浓度递减的DMF水浴中进行5倍拉伸。然后，水洗、涂油。在干燥致密化工序中按表3所示倍数进行拉伸/收缩。然后，制褶、切断得到2.2dtex×102mmVC(80-120mm)纤维。将得到的纤维40重量％与2.2dtex×102mmVC非收缩性纤维60重量％进行混纺(28股双丝)后，染成茶色。编织已进行染色的短纤维纱后用已有的方法进行后加工，得到绒毛长为12mm、植绒度为450g/m2的围巾面料。
围巾面料厚实感由5位专业人员评判。分为3个等级：E、与同规格的已有收缩性纤维(湿热收缩率20-25％)织物相同，C、比同规格的已有收缩性纤维织物厚实感稍好，A、织物厚实感比C更好。表3所示倍数中，拉伸·收缩倍数小于1.0表示收缩而大于1.0表示拉伸(等于1.0表示不拉伸/收缩)。
表3中实施例9-12的湿热收缩率达到30-40％，织物厚实感也好。而比较例4的收缩率低，只有与已有面料同等程度的厚实感。比较例4的聚合物的热塑性成份(MA)的含量低，即使提高拉伸倍数后收缩率也不怎么提高。
                                         表3
  聚合物组成(重量％)AN/MA/SAM/SMAS 拉伸/收缩倍数 湿热收缩率(％)   围巾厚实感
实施例9     85.45/13/1.2/0.35     1.3     30     A
实施例10     82.95/15.5/1.2/0.35     1.2     30     A
实施例11     81.45/17/1.2/0.35     1.1     32     A
实施例12     78.45/20/1.2/0.35     0.9     35     A
比较例4     87.45/11/1.2/0.35     1.3     25     E
(表4，实施例2、比较例5、6)
将实施例2的聚合物和表4中的比较例5、6的组成的聚合物，在与实施例1-4相同条件下纤维化，得到2.2dtex×32mm纤维。
如表4所示，实施例2的聚合物由于两种含磺酸基的乙烯基单体SAM和SMAS的用量和这两种单体的比例控制适当，所以分子量在43000-60000范围内，纺丝时无纤维粘着问题，操作性良好。而且把制成的纤维用于长毛绒织物或围巾时厚实感和质感比同规格的已有纤维好。另一方面，在比较例5中，SAM/SMAS比例小(即SAM少)，分子量超过60000。比较例5虽无纤维粘着问题但拉伸性恶化、纤维化困难。比较例6中，SAM/SMAS比例大(即SAM多)，分子量低于43000，存在纤维粘着问题，后处理工序(拉伸等)困难。
                            表4
聚合物组成(重量％)AN/MA/SAM/SMAS  SAM/SMAS共聚量比例 分子量
  实施例2   82.95/15.5/1.2/0.35     3.4   51000
  比较例5   82.95/15.5/0.9/0.65     1.4   61000
  比较例6   82.95/15.5/1.3/0.25     5.2   42000
纤维粘着 拉伸性 干热收缩率(％) 长毛绒织物厚实感
  实施例2     A     A     33     A
  比较例5     A     E     -     -
  比较例6     C     A     -     -
(表5、实施例2、13-16，比较例7-10)
使用与实施例2相同的聚合物和相同的条件下纺丝、水洗、涂油。然后按表5所示条件，在干燥致密化工序中收缩，在干燥拉伸工序中拉伸。然后，制褶、切断得到2.2dtex×32mm纤维。
在收缩倍数在0.85-0.95、之后的拉伸倍数1.3-2.7的实施例2和比较例13-16中干热收缩率和操作性良好。比较例7的拉伸倍数低，干热收缩率也低。比较例8的拉伸倍数过高，不能进行纤维切断操作。比较例9在干燥致密化工序收缩倍数低(因已经过度收缩)，发生松弛和操作困难。未经过收缩的比较例10，其干热收缩率低。
                             表5
在干燥致密化工序的收缩倍数 干热拉伸倍数 操作性 干热收缩率(％)
实施例2     0.95     1.6     A     33
实施例13     0.95     1.45     A     30
实施例14     0.85     1.7     A     34
实施例15     0.85     2.0     A     35
实施例16     0.85     2.4     A     36
比较例7     0.95     1.2     A     20
比较例8     0.85     2.8     E     -
比较例9     0.80     -     E     -
比较例10     1.00     1.6     A     28
(表6、实施例17，比较例11、12)
使用与实施例2相同的聚合物和相同的条件下纺丝、水洗、涂油、干燥致密化后，按表6所示条件进行于热拉伸或收缩。然后，收缩、涂油、切断得到2.2dtex×102mmVC纤维。表6所示倍数中，拉伸/收缩倍数小于1.0表示收缩而大于1.0表示拉伸(等于1.0表示不拉伸/收缩)。
在拉伸/收缩倍数在0.9-1.3范围内的实施例17的湿热收缩率在适当范围，围巾面料厚实感得到改善，也没有出现过渡僵硬。过度收缩过的比较例11的收缩率低，面料厚实感没有得到改善。比较例12的收缩倍数过大，收缩率太高，面料变得过于僵硬。
                     表6
拉伸/收缩倍数 湿热收缩率(％) 长毛绒织物厚实感
实施例17     1.0     31     A
比较例11     0.8     29     C
比较例12 1.4 42 E
(表7、实施例7，比较例13、14)
在与实施例7(与实施例2相同)相同的条件下纺丝、水洗、涂油、干燥致密化。然后，用110℃蒸气加热进行1.4倍拉伸，接着用140℃蒸气加热，按表7所示倍数收缩。然后，制褶、切断得到17dtex×51mm纤维(截面为长方形，截面扁平率为1∶7)。将得到的纤维60重量％与实施例2的干热高收缩率短纤维40重量％进行混纺·编织。用已有的方法进行后加工，得到绒长为20mm、植绒度为600g/m2的长毛绒织物。
实施例18，其收缩倍数在0.6-0.9倍范围内，面料质感和厚实感都良好。比较例13的收缩倍数低(因过度收缩)，纤维发生松弛和操作困难。另一方面，收缩倍数大(几乎没有收缩)的比较例14，其残留收缩率高，导致在染色时纤维变得僵硬，面料质感差。
                             表7
收缩倍数 操作性 残留收缩率(％) 长绒织物质感 长绒织物厚实感
  实施例18     0.75     A     3     A     A
  比较例13     0.55     E     -     -     -
  比较例14     0.95     A     10     E     A
(表8、实施例6，比较例15、16)
按表8所示的组成比例，聚合得到比较例15和比较例16。除去聚合物中未反应的单体，用与实施例6相同的方法和条件进行纺丝、水洗、涂油、干燥致密化、拉伸/收缩，制褶、切断得到纤维。
染色性评价方法是：将纤维在含相当于纤维重量3％黑色染料的染色液中，98℃、染色30分钟后，用肉眼来判断其染色液的颜色情况。分为2个等级：E、用肉眼能看见颜色的(有染料残留，不合格)，A、用肉眼看不见颜色的(合格)。染色斑评价方法是：将纤维在含相当于纤维重量0.5％的茶色染料的染色液中，98℃、染色30分钟后，用肉眼来判断染色纤维的色斑分布情况。肉眼不能看见染色斑的为A(合格)，肉眼能看见色斑的为E(不合格)。
实施例6的染色性好又无色斑。与之相对比的比较例15，由于含磺酸基的乙烯基单体含量少，染色性差，染料没有被吸附而在染色液中大量残留。另一方面，比较例16的含磺酸基的乙烯单体含量高，染色性虽好但色斑多。
                           表8
  聚合物组成(重量％)AN/MA/SAM/SMAS 染色性 染色斑
实施例6  82.95/15.5/1.2/0.35     A     A
比较例15  84.26/15.5/0.18/0.06     E     A
比较例16  82.00/15.5/2.00/0.50     A     E
产业应用前景
通过使用本发明的聚合物和制造方法，能够提供：在能够赋予所有的绒毛状布帛以厚实感的干热条件下具有优异的速收缩性、高收缩率(25％以上，最好30％以上)的纤维；同样具有优良的厚实感，并具有用于获得不过度僵硬的围巾、毛毯、垫子、地毯等制品的适当湿热收缩率(30-40％，最好在35％-40％)的普通丙烯腈类纤维；以及由上述2种纤维组合形成的兼具良好厚实感和去褶性的纤维以及用同种聚合物制造这些纤维的方法。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂，其主要成份为丙烯腈，其特征在于热塑性成份为13-22重量％，含磺酸基的乙烯基单体为0.3-2.0重量％，且用公式1表示的粘均分子量Mη为43000-60000；
公式1：Mη＝(S/B-1)53/6×10000
式中，B为用奥斯特瓦尔特粘度管测定的(30℃)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的粘度(秒)；S为按同样方法测定的将聚合物0.2g溶于DMF中配成50ml而得的溶液的粘度(秒)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂，其中热塑性成分为15-18重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂，其中热塑性成分为丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的聚丙烯腈类合成纤维用合成树脂，其中含磺酸基的乙烯基单体是甲代烯丙基磺酸钠与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠，并且其重量比为1∶3～5。
5.一种聚丙烯腈类合成纤维，其特征在于由权利要求1～4的任意一项所述的树脂构成，并且干热130℃处理1分钟时的收缩率为25％以上。
6.一种聚丙烯腈类合成纤维，其特征在于由权利要求1～4的任意一项所述的树脂构成，并且在100℃沸水处理30分钟时的收缩率为30-40％。
7.一种聚丙烯腈类合成纤维，其特征在于由权利要求1～4的任意一项所述的树脂构成，并且残留收缩率为7％以下。
8.一种聚丙烯腈类合成纤维的制造方法，其特征在于将权利要求1～4的任意一项所述的树脂湿式纺丝时，水洗后，在干燥致密化工序中的收缩倍数为0.85-0.95，然后干热拉伸1.3-2.7倍。
9.一种聚丙烯腈类合成纤维的制造方法，其特征在于将权利要求1～4的任意一项所述的树脂湿式纺丝，水洗后，在干燥致密化工序中或在之后的干热拉伸工序中收缩或拉伸0.9-1.3倍。
10.一种聚丙烯腈类合成纤维的制造方法，其特征在于将权利要求1～4的任意一项所述的树脂湿式纺丝、水洗、干燥致密化之后，拉伸1.1-2.0倍，然后收缩0.6-0.9倍。
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