CN1143985A - 含有改进了染色性的可逆卷曲丝的纤维束 - Google Patents

Abstract

公开一种用于纺织及织物的双组分可逆卷曲丝。该丝的特征是总收缩为约25％～约50％，纤维收缩为约2％～约20％，卷曲收缩为约20％～约38％以及碱性上染水平低于约-8。

Description

含有改进了染色性的可逆卷曲丝的纤维束

                    发明背景

发明领域

本发明涉及双组分可逆卷曲丝。更具体地说，本发明涉及上染率特性比先有技术的可逆卷曲丝有改进的双组分可逆卷曲丙烯腈系丝及此种丝的丝束。

先有技术描述

可逆卷曲双组分丝是熟知的，而且因其具有良好膨松性、覆盖性、柔软手感及回弹而用作织物受到欢迎。这类丝典型地由两种当暴露于收缩剂或溶胀剂时各自的收缩或溶胀能力不同的成纤聚合物组分构成。这类丝典型的制法是将这两种聚合物组分通过喷丝板毛细孔挤出，使生成的丝沿其长度方向具有各聚合物的不连续的独立区域。

例如，双组分可逆卷曲丝可以由因二组分间在可水电离基团数量上的差异而具有显著不同亲水性的聚合物组分制成。经暴露于水中之后，可将这类纤维干燥从而产生卷曲，常常呈螺旋形。这种卷曲一经打湿便减弱，干燥时又重新形成；故这种卷曲被称作“可逆”的。

这类丝公开于U.S.专利号3,038,238；3,038,240；以及5,130,195中。它们还可从市场购得，例如孟山都公司的商品名PA-QEL^和REMEMBER^以及杜邦公司的原名SAYELLE^，现商品名ORLON^的纤维。

虽然这类纤维的卷曲可逆性是其最具吸引力的特征，但它们最好也应具有其他一般作为纺织用纤维希望有的特征。例如正象U.S.专利号3,065,042所指出的，收缩对于获得良好织物覆盖性具有特别重要的意义。再有，纤维上染速率快，产品的染色加工速度也快。

尽管上面提到的商业化产品已取得成功，但它们仍一直缺少某些上面提到的较为一般的特性。例如，REMEMBER^这种产品尽管表现出较快的染色速率，也表现出一定程度的总收缩，然而其收缩虽属尚可，但仍需进行改进。杜邦制造的产品SAYELLE^，虽然表现出非常满意的总收缩率和可逆卷曲，但仍存在上染速率较慢的缺点。

因此存在对双组分可逆卷曲丝的改进需求，即要求它兼备高上染速率和高卷曲度，同时又保持这类纤维素以著称的卷曲可逆性和相应的美学品味。

发明概要

本发明获得上述及其他期望的结果的途径是提供一种基本上由双组分丙烯腈系丝构成的纤维束，其总收缩为约25％～约50％，纤维收缩为约2％～约20％，卷曲收缩为约20～约38％，以及碱性上染水平低于-8，这些参数均指按下面给出的一套适当试验中至少一种测得的值。此纤维束可加工成用于生产织物或纺织品的纱线，而此织物和纺织品可迅速上染并且具有良好的膨松性、覆盖性以及柔软的手感。

附图简述

图1是本发明纤维束的平面视图；

图2是本发明纤维束有代表性的一部分的横剖面；

图3是图2丝束部分一根有代表性丝的放大断面。

优选实施方案详述

如同图1～3所示，本发明纤维束5的双组分丝10包含第一组分15和与第一组分15沿丝10长度方向共同延伸的第二组分25。较好的是，此丝包含以丝总重量为基准约20wt％～约80wt％的第一组分15和以丝总重量为基准约80wt％～约20wt％的第二组分25。最好是，第一组分15与第二组分25之间夹有单一的界面20。

第一组分15由以丙烯腈为主的第一聚合物构成，它较好是比构成第二组分25的以丙烯腈为主的第二聚合物的亲水性大。“以丙烯腈为主的聚合物”的定义是其重量的至少约85％为丙烯腈基团的聚合物。

优选地，这两种聚合物材料进一步包含一定数量的磺酸盐基团。磺酸盐基团在聚合物中存在的形式可以是(1)以特定的含磺酸盐的共聚单体存在于聚合物中；(2)从氧化还原催化剂体系，例如过硫酸盐/亚硫酸氢盐体系，衍生而来的磺酸盐基团，该基团连接在聚合物中不含磺酸盐的单体上；或者(3)以(1)和(2)的组合形式。较好的是，该聚合物还包含含有乙烯基的单体，例如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、溴乙烯以及苯乙烯。

(1)的非限定性例子包括烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基、磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、对磺酸钠苯基甲代烯丙基醚、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸钠以及丙烯酰氨基叔丁基磺酸。

如上面讨论过的，该聚合物还可包括从生成该聚合物的氧化还原聚合过程中所用的氧化还原催化剂体系衍生而来的磺酸盐基团。例如，该体系可包括过硫酸盐引发剂，优选过硫酸钠，以及亚硫酸氢盐活化剂，优选亚硫酸氢钠。采用这些材料就可在生成的聚合物上接上磺酸盐端基。

如上面所指出的，第一聚合物材料较好是比第二聚合物材料具有更大的亲水性。因此每种聚合物材料中含有的丙烯腈和磺酸盐基团的数量较好这样来选择，使得第一聚合物材料比第二聚合物材料具有更大的亲水性。最好是，第一聚合物材料含有至少约85wt％的丙烯腈共聚单体、约4～约12wt％的含乙烯基的共聚单体以及足以提供0.9～3.5wt％按磺酸根离子计算的磺酸盐基团数量的含磺酸盐基团的共聚单体，以上均以聚合物总重量为基准。

第二聚合物材料最好包含至少约85wt％丙烯腈、约4～约12wt％的含乙烯基的共聚单体以及足以提供按磺酸根离子计至多0.4wt％磺酸盐基团数量的含磺酸盐的共聚单体，以上均以聚合物总重为基准。

有用的含乙烯基的共聚单体的代表是通式(I)的单体：

其中D和E可以是任何诸如烷基、芳基、腈、酯、酸、酮、醚、卤素或氢等取代基。有用的含乙烯基共聚单体的例子包括醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、溴乙烯以及苯乙烯。

有用的含磺酸盐的共聚单体的代表是通式(II)的含有磺酸盐或磺酸的乙烯基单体：其中A是芳族或酯族取代基，B是氢或乙烯基单体上的脂族取代基。M⁺代表碱金属阳离子、碱土金属阳离子、氢阳离子或其他合适的磺酸基团的反离子。有用的含磺酸的单体的例子包括烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、对磺酸钠苯基甲代烯丙基醚、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸钠以及丙烯酰氨基叔丁基磺酸。

两种聚合物又都可以在聚合物生成期间从氧化还原体系衍生出约0.2～约0.3wt％的磺酸基团，结果第一聚合物材料可以含有约0.9～约3.8wt％磺酸基团，而第二聚合物材料可以含有至多约0.7wt％的磺酸基团。

本发明尤其优选的丝包括由第一聚合物材料形成的第一组分，该聚合物材料含有91wt％丙烯腈、4wt％醋酸乙烯、5wt％对磺酸钠苯基甲代烯丙基醚用于提供1.6wt％磺酸基团和0.2～0.3wt％由引发剂/活化催化剂体系衍生来的磺酸基团；以及由第二聚合物材料形成的第二组分，该聚合物材料含有93.4wt％丙烯腈、6wt％醋酸乙烯、0.6wt％对磺酸钠苯基甲代烯丙基醚用于提供0.2wt％磺酸基团，和0.2～0.3wt％由催化剂体系衍生来的磺酸基团。

优选地，本发明的丝束用下面描述的湿法纺丝工艺生产。

首先，采用适当的溶剂，优选二甲基乙酰胺(DMAc)，把各聚合物材料分别制成溶液。溶液是在传统的混合设备中制备的，而且较好是这样来制备，以便最终成为均一的溶液形式。最好是，调节这两种溶液的聚合物浓度，使溶液的最终黏度大致相同。随后，将每种溶液过滤并压送到各自的贮罐中，此罐便向纺丝机提供纺丝溶液的来源。

然后将溶液纺成多根双组分丝，一般称为纤维束。本文所用纤维束一词的定义是由至少60根疏松组合、基本平行的丝组成的丝束。在纺丝步骤中，每种溶液在流动压力控制下由泵压过加热器和过滤器，控制压力的目的在于保持送入每种溶液各自计量泵集管的溶液供应流率恒定。二溶液流被泵压送至浸没于凝固浴的纺丝组件，凝固浴含有约20％～约70％溶剂，优选DMAc，以及水，凝固浴的温度为0℃～60℃。通过把溶液经纺丝组件的毛细孔挤出到凝固浴中，其中两种溶液的一部分同时向纺丝组件每个毛细孔供料，便生成了丝。

第一种优选纺丝组件通常称为“管套管”式组件，例如U.S.专利号3,217,734所公开的，该公开内容收入本文，作为参考文献。

第二种优选纺丝组件，一种特别适合生产含大量单丝的丝束，公开于U.S.专利号5,017,116中，已转让给本发明的受让人，其公开内容收入本文，作为参考文献。无论用上述组件中的哪一种都能生产出本发明的丝束，其中这种丝沿每根单丝全长以及从单丝到单丝都具有基本上均匀的组分分布。

该方法进一步包括对出凝固浴丝的束进行牵伸，优选地通过把丝收集在一个滚筒段完成。最优选地，在滚筒上的丝对出毛细孔溶液的线速之比为约0.1到约1.0。

然后，将丝束洗涤以去除过量的溶剂。较好是，将该洗涤步骤与把纤维拉长的牵伸步骤结合起来，从而提高分子取向和强度，同时降低纤度。洗涤步骤优选地包括让洗涤水沿着与丝相反的方向流过丝表面。牵伸步骤可以通过将丝集束在前后排列的滚筒上，其中第二滚筒的转速高于，优选地6倍于第一滚筒的转速。在优选的实施方案中，其中洗涤步骤与牵伸步骤合在一起，洗水温度维持在稍高于丝的湿态玻璃转变温度，以便在牵伸过程中尽量让分子取向。

继而，采用喷洒或其他已知的技术，将传统的丙烯腈系纤维油剂组合物施加到丝束上。

然后，将丝束干燥，优选地通过与至少一个热辊接触实现，然后通过与饱和蒸汽接触令其松弛，从而使纤度提高约25％、强度降低以及伸长提高。接着通过让丝在暴露于大约115℃的高温下进行牵伸，从而使松弛后的纤维稳定化。优选的牵伸方法是让丝通过两段蒸汽加热牵伸辊，其中第二段的运转速度比第一段高大约25％。

继而，对稳定化丝束施加传统油剂组合物，然后用传统技术将丝束卷曲。接着通过传统的加工将所得丝束制成短纤维形式并做成绞纱。

虽然上述方法是优选的，但是其他湿法纺丝方法也可以用来制作本发明的丝。而且，也可以使用其他双组分丙烯腈系丝成形方法。

本发明的丝主要特征在于其收缩和碱性上染水平方面的特点。纤维收缩(FS)的定义是，当暴露于足以释放至少一部分在牵伸过程中达到的分子取向所产生的内部分子应力的热量时丝的不可逆性长度变化。卷曲收缩(CS)的定义是因卷曲度或弯曲，使丝沿纤维长度方向的可逆性长度变化。总收缩(TS)的定义是丝的总长度变化。

碱性上染水平的定义是丝在一组标准条件下碱性染料上染的程度和速率。

对于诸如收缩等物理参数的测试来说，以(单)丝为基准的试验虽然烦琐，但仍然可行。在以丝为基准的收缩试验中，丝被置于重荷载W1(约0.10克/旦[gpd])下给出长度L1。将荷载W1除去并把丝浸没在约95℃的水中大约5分钟。将丝取出让其冷却约15分钟，然后在约80℃的热风烘箱内放置5分钟。让丝冷却，然后置于轻荷载W2(约0.001gpd)之下，该荷重维持丝竖直但不会拉直卷曲，得到长度L2。接着取下荷重W2并将W1加到丝上得到长度L3。

然后，按下式计算收缩参数： $\mathrm{FS}=\frac{L1-L3}{L1}\×100\%$ $\mathrm{CS}=\frac{L3-L2}{L3}\×100\%$ $\mathrm{TS}=\frac{L1-L2}{L1}\×100\%$

为方便、实用和准确起见，也对多根丝的丝束进行了象上面讨论的参数测试。

在多根丝收缩试验中，将丝头用胶带扎在一起的纤维或丝束试样置于重荷载W1′下，优选约80毫克/旦，得到长度L1′。取下W1′，随后先把试样浸在室温水中1分钟再放到热压釜中以5psi(磅/平方英寸)蒸汽处理10分钟使之松弛。然后，将试样放到热风烘箱(风温＝180℃)中干燥，然后令其冷却至室温。接着让试样置于轻荷载W2′下，优选地约1.9毫克/旦，在其作用下试样保持竖直，但试样中的卷曲不被拉直，并测得L2’。随后除去荷重W2′，并在试样上重新施加荷重W1′，并测得试样长度L3′。

接着按下式计算纤维束的收缩参数： $F{S}^{\′}=\frac{L{1}^{\′}-L{3}^{\′}}{L{1}^{\′}}\×100\%$ $C{S}^{\′}=\frac{L{3}^{\′}-L{2}^{\′}}{L{3}^{\′}}\×100\%$ $T{S}^{\′}=\frac{L{1}^{\′}-L{2}^{\′}}{L{1}^{\′}}\×100\%$

采用下面的多根丝方法测定碱性上染水平。在多根丝染色试验中，至少要有一个1克试验样品和至少一个1克标准样品，典型地由约92.6wt％丙烯腈与约7.4wt％醋酸乙烯的共聚物制成的单组分丙烯腈系纤维。将各试样装入单独的布样品袋(称作“袜子”)里．

然后接如下方法配制染浴：将大致等体积的醋酸铵缓冲液与SewonBlue(塞夫隆蓝)，Crompton and Knowles公司出售的一种C.I.E.碱性蓝21染料，的含水染料浓缩液混合。此染料浓缩液由按10克染料/升配制的染料在10％醋酸水溶液中的溶液组成。按毫升表示的醋酸铵和染料浓缩液的数量分别大致等于待试验纤维的克数。例如，若袜子盛有15个1克样品，则就有15md醋酸铵与15ml染料浓缩液混合。

醋酸铵与染料浓缩液混合后，通过加入脱离子水将混合物冲至300ml的体积就制成最终染浴。

将袜子放入染浴中并将盛有染浴的容器放在TURBOMAT TM-6染色机中，此机由Ahiba-Mathis(Charlotte，NC)公司提供。

将样品染色1小时15分，其中染浴温度从60℃起以每分钟2℃的速度缓慢升至102℃，在102℃保温40分钟，然后在剩余的染色期间以每分钟6℃的速度缓慢降温。随后，将袜子以及盛于其中的样品冲洗、离心5分钟，然后干燥。接着将样品从袜子里取出，并采用MacBeth公司出品的市售MS2000分光光度计测定样品的颜色。该仪器通过试样与标准样之间的比较测定颜色或  亮度值。获得的参数 在这里称作碱性上染水平(BDL)度量值。BDL值低(即偏负值)表明试样染色深、上染快。

当存在一种以上测试方法(即单丝基准测试或者多根丝测试)时用至少一种上述的参数测试方法，本发明的丝经鉴定具有下列特征：纤维收缩约2％～约20％、卷曲收缩约20％～约38％、总收缩约25％～约50％以及碱性上染水平小于约-8。

在优选的实施方案中，即其中本发明丝是采用U.S.专利号5,017,116或U.S.专利号3,217,734的纺丝组件制成的，丝束中的丝沿每根单丝全长及从单丝到单丝都具有基本均匀的组分分布。

最优选地，束中丝的组分分布为“真正双组分”分布，其中丝束中的丝每根都具有第一组分15与第二组分25之间的单一界面20。

下面的实例用来进一步说明本发明，然而绝无限定其范围之意。除非另行指出，全部百分数均指重量而言。

实例I

以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂分别制备了两种丙烯腈(AN)为主的聚合物溶液，每种聚合物组分中丙烯腈含量均大于85％。第一种聚合物溶液含有亲水性较小的聚合物，该聚合物含有93.4％AN、6.0％醋酸乙烯(VA)、和0.6％对磺酸钠苯基甲代烯丙基醚(SPME)。第二种聚合物溶液含有亲水性较大的聚合物，该聚合物含有91％AN、4％VA和5％SPME。两种聚合物溶液均是采用传统的混合装置用DMAc溶剂将聚合物充分润湿制备的。将设备加热使溶液温度提高到80℃以上，便制成了均匀的溶液。将传统的添加剂与聚合物溶液混合以提高热稳定性和控制光泽。把每种溶液中的聚合物含量调整到固体含量为24.5％～25.5％范围，将两种聚合物溶液调节到相同黏度，优选地采用比黏度(ηsp)约为0.155的聚合物。将每种聚合物溶液过滤并送入各自的贮罐中作为纺丝机的纺丝溶液供料。

将每种溶液在流动压力控制下由泵压过加热器和过滤器，以保持送入计量泵集管的纺丝液供应量恒定。在(计量)泵集管中，每个纺丝位都有一个疏水纺丝液泵和一个亲水纺丝液泵。向每个纺丝位供应的每种纺丝液均为恒定且流量相等，同时备有维持相等纺丝液黏度的纺丝液温控。纺丝液流被压过纺丝组件向每个纺丝板毛细孔供应单独的由两种纺丝液组成的纺丝液流。纺丝组件浸没在DMAc浓度为52wt％、温度为30℃的溶剂(DMAc)/非溶剂(H₂O)凝固浴中。

出凝固浴的丝被拉过凝固浴出口处的滚筒段。滚筒段的线速度与出毛细管纺丝液的线速度之比控制在约0.3。

然后，用第二组辊将丝拉过联合水洗牵伸过程。第二辊的设定速度为第一辊速度的6倍，故将纤维牵伸，以提高纤维取向度和强度，同时降低纤维旦数。洗涤水的流动方向与纤维方向相反，从而将多余的溶剂从纤维中洗去。洗涤水温度控制是，纤维出牵伸段处为98℃，到了纤维进入水洗段处便降低至50℃。有一个沿水洗-牵伸过程溶剂浓度逐渐降低、纤维温度逐渐升高的曲线。最终产品内的残余溶剂被控制在0.3wt％。

接着，将传统的油剂组合物加到水洗-牵伸段出口处的湿纤维束上，以防止纤维在后面的干燥过程中粘连和便于纺织加工。

接着用多组热辊将湿双组分丝干燥。干燥后的纤维束经过蒸汽调质器并进入卷曲机，赋予机械卷曲以利纺织加工。经干燥、卷曲的丝束被收集在容器中供间歇热处理。

继而，用高压饱和蒸汽使干燥丝束松弛。盛有纤维的容器被装入热压釜并经受43psig(2983.1mmHg)饱和蒸汽多次循环处理。

松弛后，丝束随即经热处理和牵伸以使卷曲特性稳定化并控制纤维收缩，做法是将松弛丝束在加热至115℃的蒸汽加热热辊表面拉伸。蒸汽辊分成两段，每段以不同的速度转动。第二段的运转速度比第一段高25％，从而在纤维中产生取向。将油剂加入到经稳定化的牵伸纤维中，然后将纤维卷曲，以供纺织加工。

利用上面规定的多根丝分析试验程序来分析平行成对的16个试样，它们取自100,000磅(220,460kg)工业生产成形的约140,000根丝。这些试样的卷曲收缩、纤维收缩及总收缩列于下表1，其中两个平行取样的平均值代表一个样品。

            表1

        收缩参数值样品号  纤维收缩卷曲收缩总收缩

   (FS)，％    (CS)，％    (TS)，％1      12.65       27.69       40.342      5.14        33.23       38.373      6.11        31.87       37.984    17.55    27.88    45.435    12.81    27.39    40.196    16.45    27.55    43.997    13.22    29.29    42.508    16.90    29.63    46.52

实例II

按照实例I中规定的程序制备了多根单丝短纤维试样。从该试样中抽取8根丝并根据上面规定的单丝基准分析程序进行试验。结果总括于下表2。

              表2

           收缩参数值样品号    纤维收缩卷曲收缩总收缩

     (FS)，％    (CS)，％    (TS)，％1         6.25       20.00       25.002         6.10       35.06       39.023         3.57       28.40       30.954         6.98       33.75       38.375         6.02       44.87       48.196         1.25       45.57       46.257         5.75       42.68       45.988         6.90       38.27       42.53平均：    5.35       36.08       39.54标准偏差：1.96       8.78        8.08

实例III

采用上面定义的多根丝碱性上染水平(BDL)分析程序比较了5个1克重、短纤维形式的本发明丝样与6个1克重杜邦(du Pont)市售、商品名ORLON^的双组分水可逆卷曲产品试样。结果载于下表3。

           表3

        染色参数值样品号    本发明BDL    ORLON^样品BDL1         -16.55       -5.152         -16.51       -5.553         -16.69       -5.914         -16.59       -5.385         -16.66       -6.106                      -7.44平均      -16.60       -5.92σ                 +/-0.07      +/-0.75

如同上表清楚地表明的，本发明的丝的可染性优于该市售产品的可染性。

虽然上面已就本发明做了详细说明，但是应当知道，可以作出各种各样的修改方案，而仍旧不背离本发明的精神和范围。例如，可以采用任何一对具备符合要求的亲水性差异的聚合物来制作本发明的丝。而且，还可以用包含本发明丝束的切断短丝的混合短丝生产绞纱。具体地说，本发明的双组分丝可以同其他丙烯腈系纤维混纺制成有用的纱线。

Claims (6)

1.一种基本上由双组分、丙烯腈系丝构成的纤维束，所述丝包含：

以丝的总重量为基准约20wt％～约80wt％由以丙烯腈为主的第一聚合物构成的第一组分和

以丝总重量为基准约80wt％～约20wt％由以丙烯腈为主的第二聚合物构成的第二组分，所述第二组分与所述第一组分共同延伸，而且以丙烯腈为主的第一聚合物比以丙烯腈为主的第二聚合物具有更大的亲水性；

其中所说丝的特征是总收缩为约25％～约50％，以及碱性上染水平低于约-8。

2.权利要求1的纤维束，其中总收缩由约2％～约20％的纤维收缩和约20％～约38％的卷曲收缩构成。

3.权利要求2的纤维束，其中总收缩为约44％，纤维收缩为约15％以及卷曲收缩为约29％。

4.权利要求1的纤维束，其中碱性上染水平为约-16.6。

5.权利要求1的纤维束，其中所述纤维束中的丝沿每根单丝全长以及丝与丝之间具有基本上均匀的组分分布。

6.权利要求5的纤维束，其中每根丝在第一组分与第二组分之间都具有单一的界面。

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