JP3622807B2 - 改良されたアクリル系複合繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染色加工性に優れ、且つ染色加工後も捲縮の発現性が低下しないことを特徴とする、天然ウールライクな風合いを有するアクリロニトリル系複合繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリル系複合繊維はその優れた捲縮特性、嵩高性、発色性などから衣料用もしくはカーペットなどの繊維素材として工業的に生産されている。 その製造方法の一つとして、該繊維を構成する複合成分としてスルホン酸基（水可逆性成分）の含有量を異にする少なくとも２種のアクリロニトリル共重合体を溶解せしめた原液を複合紡糸口金に導いて、複合成分を接合せしめたサイドバイサイド型アクリロニトリル系複合繊維を製造する技術が知られている。
（たとえば特公昭５７−３５２８８号公報）
尚、本発明で水可逆性とは水膨潤による伸びと乾燥による収縮が繰り返し起こる性質をいう。
【０００３】
しかしながら、かかる従来技術では水可逆性成分が繊維の全長にわたって均一に層状をなして配列されているために、捲縮が均一であり、捲縮が繊維軸方向に自然に変化している天然ウールの風合いと異なり硬い。また、水可逆性捲縮を示すアクリロニトリル系繊維はそのスルホン酸基のために、水可逆性が大きくなるにしたがい染色速度が速くなり、実用染色で染色むらが起こり易く、アクリロニトリル系繊維の特徴である良好な発色性を有する繊維製品が得られない。
【０００４】
かかる欠点を改善すべく、本発明者は水可逆性成分であるスルホン酸基の含有量を繊維軸方向に変化させる事によって、より天然ウールに近い風合いを得るとともに、染色加工性を併せ改良しようとする技術を既に提案している。
（特開平７−２１６６５４号公報）
【０００５】
しかしながら、この方法によって目的とする改良効果、すなわち、風合いや染色加工性が改良された高品位のアクリロニトリル系複合繊維が得られるものの、水可逆性成分であり且つ染着座席ともなるスルホン酸基が、一般的に用いられるカチオン染料で染色されることにより封鎖され、水可逆性捲縮能が低下するという問題が避けられない。又、濃色に染めるに従い封鎖されるスルホン酸基の量が増加し、水可逆性捲縮能はさらに低下し、目的とする捲縮特性、嵩高性が得られなくなるという欠点も明らかに成ってきた。
【０００６】
すなわち、市場に出される繊維製品は殆ど全てが染色された物であり、従来の技術で作られた繊維製品は嵩高風合いの低下が避けられない。さらに、同一の繊維構造物でも個体毎の色調に濃色から淡色までバライティ−を持たせたり、繊維製品一個体の中でも濃色部や淡色部を混在させ付加価値を高めようとしている。このような市場の要望に対して、従来の技術では、糸染やピ−ス染を行った場合には、色調が濃色であるか、淡色であるか、によって出来上がった繊維製品の風合いが異なっていたりする。また、色調によって乾燥セット、タンブラ−加工等の後工程処理条件を一々調整しなければならない煩雑さを伴うという欠点が明らかに成ってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは前述の如き従来技術に付随する欠点を改善すべく研究を繰り返した結果本発明に至ったものである。すなわち本発明の目的とするところは、アニオン染料可染性で、濃色に染色された繊維製品においても水可逆性に基づく優れた捲縮特性を有し、天然ウールライクな風合いと染色加工性に優れたアクリロニトリル系複合繊維を提供することである。また、色調の濃淡にかかわらず、所定の風合いの製品が得られ、さらに染色後工程の処理も容易である繊維製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体成分中のアクリロニトリルモノマー量の差が１から６重量％である２種の高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分を繊維軸方向にサイドバイサイドに接合してなる複合繊維において、該複合繊維はアニオン染料染色用であって、該複合繊維を構成する２成分のうち、アクリロニトリルモノマー量の多い低熱収縮性成分は、塩基性基含有モノマーを共重合してなるアクリロニトリル系重合体からなり、他方アクリロニトリルモノマー量の少ない高熱収縮性成分は、スルホン酸基含有モノマーを共重合してなるアクリロニトリル系重合体又は、該重合体とスルホン酸基を多量に含有する第３の重合体との混合アクリロニトリル系重合体からなり、さらに好ましくは高熱収縮性成分中の繊維軸方向全スルホン酸基の量が０．２４〜２重量％であることを特徴とする改良されたアクリル系複合繊維によって達成される。
【０００９】
さらに、高熱収縮性成分中の繊維軸方向のスルホン酸基の量が数３及び数４を満足する範囲で繊維軸方向に５０〜６００ｍｍの周期で変化していることを特徴とする改良されたアクリル系複合繊維によってより良く達成される。
【００１０】
【数３】
【００１１】
【数４】
【００１２】
最も好ましくは、低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０重量％以上であることを特徴とする改良されたアクリル系複合繊維によってさらに高レベルで達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。まず本発明は、アクリロニトリル系複合繊維中の２成分間のアクリロニトリルモノマー量の差が１から６重量％であるものを前提とする。すなわち両成分中のアクリロニトリルモノマーの共重合割合の差が１重量％未満では、熱感性すなわちアクリロニトリル含有量の差に基づく熱収縮性差による捲縮発現が小さく、目的とする複合繊維を得る事が出来ない。一方、６重量％を超えると熱収縮性差による捲縮が大きくなりすぎて、本発明の技術をもってしても目的とする天然ウールに近い風合のアクリロニトリル系複合繊維を得ることが出来ない。
【００１４】
かかる高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体は一般に良く知られた水系懸濁重合などによって得られ、第二成分モノマーとしはアクリル酸メチルエステル、酢酸ビニール、メタクリル酸などが例示される。また本発明はこれら高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分が、サイドバイサイドに接合している複合繊維である。両成分の量は高熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分が２０〜８０重量％で低熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分が８０〜２０重量％のものである。
【００１５】
次に本発明では、該複合繊維を構成する２成分のうち、アクリロニトリルモノマ−量の多い低熱収縮性成分は、第三成分モノマーとして化１（一般式（Ｉ））および／または化２（一般式（ＩＩ））で示される塩基性基含有モノマ−を０
．５重量％ないし７重量％、望ましくは１重量％ないし７重量％を含有するアクリロニトリル系重合体から成る必要がある。ここにおいて該重合体中の化１（一般式（Ｉ））および／または化２（一般式（ＩＩ））で示される塩基性基含有モノマ−が０．５重量％に満たない量しか含有しない繊維においては、実用上アニオン染料可染といえるのに必要なレベルの染色性が得られず、また７重量％を越える量を含有することは繊維の物理的性質や、化学的性質を悪くするだけでなんら利益がない。尚、かかる塩基性基含有モノマ−としては、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタアクリレ−ト、ジエチルアミノプロピルメタアクリレ−ト、ジメチルアミノブチルアクリレ−ト等の化１（一般式（Ｉ））で示されるアミノ基を有するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル類や、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムニトライド等の化２（一般式（ＩＩ））で示される４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル類である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
さらに、該複合繊維を構成するもう一方のアクリロニトリルモノマ−量の少ない高熱収縮性成分は、第三成分モノマーとしてメタアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンパラスルホン酸あるいはビニルスルホン酸、およびこれらの塩を共重合せしめたアクリロニトリル系重合体、または該第三成分モノマーを多量に含有する第３の重合体と該アクリロニトリル系重合体との混合体成分であり、該高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量が０．２４〜２重量％の範囲で目的が効果的に達成される。
【００１９】
ここで言う高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量とは、該複合繊維を高低両熱収縮性成分に２分割したときに、その高熱収縮性成分中に含有されるスルホン酸基の量であり、アクリロニトリル系共重合体のスルホン酸基、またはアクリロニトリル系重合体のスルホン酸基の量に第３の重合体のスルホン酸基の量を加えたスルホン酸基の量の合計を言う。
【００２０】
高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量が０．２４重量％未満である場合、水感性捲縮すなわち水可逆性に基づく捲縮発現能が低下し、ボリューム感のある風合いを有する繊維製品が得にくくなり、一度ヘタリ現象を生じるとその回復が著しく困難になる問題を生じるため、複合繊維として商品価値を与えるものとはならない。
【００２１】
一方、高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量が２重量％を越える量を含有することは、繊維の水膨潤性が増大し、染浴中では著しく伸び、乾燥後には著しく収縮し、実用染色加工を困難にするばかりでなく、繊維の物理的性質や、化学的性質を悪くするだけでなんら利益がない。
【００２２】
さらに本発明になるアクリロニトリル系複合繊維は、該繊維を構成する高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に数３および数４を満足する範囲で、かつ繊維軸方向に５０〜６００ｍｍの周期で変化させることによって、より良く目的を達成することが出来る。該高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に変化させることは、高スルホン酸基含有部分の繊維の高捲縮性能が、バルキーヤーン中に少量の高収縮綿を混在せしめたときと同じ作用によって、複合繊維全体の嵩高性、ボリューム感を与えるために、同一量のスルホン酸基を均一に層状に配列してなる複合繊維に比べ繊維製品は高嵩高性、高ボリュ−ム感を示す。
【００２３】
すなわち、繊維製品の嵩高性、ボリューム感レベルを同一にしようとした場合、スルホン酸基を均一に層状に配列してなる複合繊維に比べ全スルホン酸基の量を低くすることが可能となり、実用染色加工を容易ならしめるとともに、無駄なスルホン酸基を含有せしめることなく、得られる繊維の物理的性質や、化学的性質の悪化が低減される。
一方、天然ウールのソフトでボリューム感の有る風合いは、捲縮が繊維軸方向にゆるやかに分布していることによると考えられているが、本願発明ではこれを次に述べる手段によって実現している。
【００２４】
すなわち、本発明の複合繊維においては、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に数３および数４によって規定する範囲で、５０〜６００ｍｍの周期をもって変化させることによって本発明の目的をより良く達成している。さらに本発明によって作られる該複合繊維の特徴はこの変化の程度を調整することにより繊維製品の用途、目的に合わせ風合いの異なる複合繊維を自在に設計出来ることにある。
【００２５】
しかしながら、高熱収縮性成分中の繊維軸方向スルホン酸基変化の１周期内でのスルホン酸基の量の極大値／極小値（Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎ ）の比が２以上で、より天然ウ−ルに近いソフトでボリューム感の有る風合いとなるが、スルホン酸基の量の極大値（Ｂｍａｘ ）が２．４重量％越える場合、捲縮数が高く成りすぎ風合いが極めて硬くなり、目的とする繊維製品が得られないばかりか、アクリロニトリル系繊維としての外観の品位を著しく損ねる。
一方、極小値（Ｂｍｉｎ ）が０．２４重量％未満では乾燥時の捲縮発現は低く、水感性に基づく複合繊維としての嵩高性が得られない。
【００２６】
また、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量が繊維軸方向に５０〜６００ｍｍ、好ましくは５０〜４００ｍｍの周期で変化している必要がある。該周期が下限を下回る場合では、工業的には生産性が極めて悪く採用しがたく、一方かかる範囲の上限を越える場合においては、スルホン酸基を均一に層状に配列してなる複合繊維との差異が小さくなり、前述した効果が減少する。
【００２７】
本発明になる複合繊維を構成する高熱収縮性成分中の全スルホン酸基の量が繊維軸方向に変化してなるアクリロニトリル系複合繊維を湿式紡糸法を用いて製造する場合において、無機系溶剤を用いるときは、一般に良く知られた水系縣濁重合法を用いて、塩基性基含有モノマ−を共重合してなる低熱収縮性アクリロニトリル系重合体（Ａｐ ）とスルホン酸基含有モノマ−を共重合してなる高熱収縮性アクリロニトリル系重合体（Ｂｐ ）を各々溶解し、原液を作成する（低熱収縮性アクリロニトリル系重合体原液（Ａｄ ）、高熱収縮性アクリロニトリル系重合体原液（Ｂｄ ）とする）。
【００２８】
ついで別に準備したスルホン酸基を多量に含有する第３の重合体を紡糸送り配管の途中で、定量ポンプの回転数を変えることにより添加量を経時的に変化させながらＢｄ に加え、連続的に混合溶解しながら、もう一方の成分であるＡｄ とともに複合紡糸口金に導き凝固浴に押しだし、ついで水洗、延伸、緻密化乾燥、湿熱処理、油剤処理、捲縮処理等を施し、最終繊維に作成される。尚、添加量を経時的に変化させる方法としては連続的変化させる方法や、段階的に変化させる方法がある。
【００２９】
ここで上記Ｂｄ に加える第３の重合体としてはこれによって制約されるものではないが、例えばアクリロニトリル／アクリル酸メチルエステル／スチレンパラスルホン酸ソ−ダ単量体からなりアンモニュムパ−サルファイト／ピロ亜硫酸ソ−ダのレドックス系触媒にて通常の水系連続重合で得られるラテックス等である。
【００３０】
さらに最も好ましくは、本発明になるアクリロニトリル系複合繊維を構成する低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０％重量％以上であることによって、さらに高レベルにより良く目的を達成することが出来る。すなわち、アクリロニトリル系繊維においては、アクリロニトリル成分が高い程、熱水中、湿潤時のヤング率が高くなり、繊維製品の寸法安定性が向上する。従って低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０％重量％未満である場合染色加工時および洗濯時の寸法安定性が劣り、より高レベルでの高品位なアクリロニトリル繊維製品が得られない。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例中、水感率、捲縮特性、染着度他の特性は次の測定法により求めた値である。また実施例中で使用する用語の略号を以下に示す。
（１）水感率（％）
Ｌ１ ：原綿を約３００ｄに相当する本数だけ引き揃え荷重１１ｍｇ／ｄを加え、原長を測定した長さ。
ＬＷ ：同試料を水中フリーな状態で１５分間沸騰させ、除冷（２０℃以下）後、水分を濾紙で取り去り、荷重１１ｍｇ／ｄを加え、長さを測定した長さ。
ＬＤ ：次いで、同試料をフリーな状態で８０℃で３０分乾燥させ、除冷（室温）後、荷重１１ｍｇ／ｄを加え、長さを測定した長さ。
【００３２】
（２）捲縮特性
試料 ：下記（３）染着速度測定（Ａ法・Ｂ法）後染綿を水洗後６０℃で１時間乾燥し測定試料とした。
測定 ：（ｎ＝５０） ＪＩＳ Ｌ１０１５
Ｃｎ ：捲縮数 （ケ／２５ｍｍ）
変動率 （％） （標準偏差／平均値）ｘ１００
Ｃｉ ：捲縮率 （％）
変動率 （％） （標準偏差／平均値）ｘ１００
（３）染着速度（染着度）
Ａ法：
染浴（母液）：染料 Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ Ｇ ５．０％ｏｗｆ
浴比 ：１／１００
温度・時間 ：９３℃ｘ６０分
測定 ：残液比色法 分光光度計（６１０ｍμ）
Ｂ法：
染浴（母液）：染料 Ｓｕｍｉｃａｃｒｙｌ Ｏｒａｎｇｅ ３Ｒ ３．５％ｏｗｆ
浴比 ：１／１００
温度・時間 ：９３℃ｘ６０分
測定 ：残液比色法 分光光度計（５４０ｍμ）
【００３３】
尚、後出の表中、○、△、×の記号は夫々の評価項目の特性が、下記であることを示す。
（４）編地風合い
試料：５Ｇｘ２Ｐ天竺の編地
測定：触感判定
◎：天然ウールに極めて近い良好なボリュ−ムとソフト風合いを有する。
○：良好なボリュ−ムとソフト風合いを有する。
△：ボリュ−ムがやや劣り、やや硬い風合いを有する。
×：ボリュ−ムが劣り、風合いが硬い。
【００３４】
（５）耐熱白度安定性
試料：原綿
測定：原綿と１３０℃ドライで３０分間処理後を視感判定
○：原綿と処理後の白色度差がグレ−スケ−ル３．５級以上
△：原綿と処理後の白色度差がグレ−スケ−ル２．５級以上〜３．５級未満
×：原綿と処理後の白色度差がグレ−スケ−ル２．５級未満
（６）染色加工性
試料：メ−トル番手２０番双糸 綛
測定：染色後の綛形状を視感判定
○：綣縮発現むらが少なく良好で実用染色で問題ない。
△：綣縮発現むらがやや大きいが実用染色可能。
×：綣縮発現むらが大きく実用染色不可。
綛染処方：
Ｃ法：染料 Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ Ｇ ３．０％ｏｗｆ
Ｄ法：染料 Ｃａｔｈ Ｂｌｕｅ ＧＬ Ｈ２００ ２．５％ｏｗｆ
浴比：１／１００
昇温カ−ブ：６０℃から２０分間かけて１００℃に昇温し、４５分間保持した後、徐冷した後綛を取り出す。
【００３５】
（７）用語の略号
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＭＡ ：アクリル酸メチルエステル
ＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ソ−ダ
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＤＡＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレ−ト
ＳＰＳＳ：スチレンパラスルホン酸ソ−ダ
Ａｐ ：塩基性基含有モノマ−を含有する低熱収縮性共重合体
Ｂｐ ：スルホン酸基含有モノマ−を含有する高熱収縮性共重合体
Ｃｐ ：極性モノマ−を含有しない低熱収縮性共重合体
Ａｄ ：低熱収縮性共重合体（Ａｐ）の原液
Ｂｄ ：高熱収縮性共重合体（Ｂｐ）の原液
Ｃｄ ：低熱収縮性共重合体（Ｃｐ）の原液
Ｌ ：スルホン酸基を多量に含有する第３の重合体
ＢＩ ：高熱収縮性共重合体原液（Ｂｄ）にスルホン酸を多量に含有する第３の重合体（Ｌ）を加えた原液
【００３６】
実施例 １
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリルとアクリル酸メチルエステルの合量が９８重量％で、その比率が表１に示す範囲であり、且つメタアリルスルホン酸ソ−ダが２重量％（スルホン酸量として１重量％）である［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分はアクリロニトリル９３重量％、酢酸ビニル４重量％とジメチルアミノエチルメタアクリレ−ト３重量％を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれロダンソーダ４８％水溶液に溶解し、共重合体濃度が１１重量％となるよう紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００３７】
特公昭３９−２４３０１号による複合紡糸装置にＡｐ ／Ｂｐ 成分比が１／１となるように原液（Ａｄ／Ｂｄ）をそれぞれ複合紡糸装置に導いた。
ついで複合紡糸装置に導いたＡｄ／Ｂｄ原液は０℃、１０％ロダンソーダ水溶液中に湿式紡糸し、得られた湿潤フィラメントは沸水中で１０倍延伸後、１１５℃の熱風中で乾燥する。得られた繊維を１１０℃の加圧水蒸気中で熱処理を行い５ｄの複合繊維を作成した。試料作成条件の詳細を表１に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表２に示すごとき特性であった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１、表２の記載から、本発明品である試料Ｎｏ２〜４対比、高低熱収縮性２成分のアクリロニトリル含有量の差が１重量％未満である試料Ｎｏ１は熱感性綣縮が低い。一方、アクリロニトリル含有量の差が７重量％である試料Ｎｏ５は熱感性綣縮が高過ぎ風合いが硬く、水可逆性綣縮の付与によっても本発明の目的である天然ウ−ルライクなソフトでバルキ−感のある繊維製品が得られないことが容易に理解される。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例 ２
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリル８８重量％、アクリル酸メチルエステル１０重量％とメタアリルスルホン酸ソ−ダ２重量％、（スルホン酸量として１重量％）を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分はアクリロニトリル９０重量％、酢酸ビニルとジメチルアミノエチルメタアクリレ−トの合量が１０重量％で、その比率が表３、表４に示す範囲であり、［η］＝１．５の共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００４２】
ついで、実施例１と同じ方法で５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表３、４に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表５、表６に示すごとき特性であった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
表３、表４、表５、表６の記載から、低収縮性成分中のジメチルアミノエチルアクリレ−トの含有量に係わりなく、綣縮発現性は良好で得られる繊維製品はソフトでバルキ−感に優れているが、本発明品である試料Ｎｏ７〜１１に対し、ジメチルアミノエチルアクリレ−トの含有量が、０．５重量％未満である試料Ｎｏ６はアニオン染料における染着度が低く、アクリル繊維の特徴である良好な染色特性が得られない。一方、ジメチルアミノエチルアクリレ−トの含有量が７重量％を越える試料Ｎｏ１２は、ジメチルアミノエチルアクリレ−トを多量に含有することによって、耐熱白度安定性が著しく劣り、アクリル繊維としての品位を低下させていることが、理解される。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
実施例 ３
比較例としてアクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチルエステル１０重量％を含有する［η］＝１．５の共重合体（Ｃｐ）を準備し，実施例２で用いたＢｐとＣｐ両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ｂｄ，Ｃｄ）を準備した。
【００４９】
実施例１と同じ方法で５ｄの表７に示す複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表７に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。ついで、それぞれの染色処方で実施例２の試料Ｎｏ９とともに綛染を行った。得られた複合繊維原綿と編地は表８に示すごとき特性であった。
【００５０】
【表７】
【００５１】
表７、表８の記載から、従来の技術によって作られた、試料Ｎｏ１３、１４は、当然のことながらアニオン染料では染色出来ず、カチオン染料で染色すると染着座席であるスルホン酸基が、染料によって封鎖され水可逆性が低下し、染色後水感率が著しく低下すると共に染色速度が著しく速く、均一な染色性が得られないことが理解される。
一方、アニオン染料で染色された本発明からなる実施例２の試料Ｎｏ９と実施例４の試料Ｎｏ１８は、染色後水感率がほとんど低下せず、目的とする良好な風合いが得られていることが容易に理解される。
【００５２】
【表８】
【００５３】
実施例 ４
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリル８８重量％、アクリル酸メチルエステルとメタアリルスルホン酸ソ−ダの合量が１２重量％で、且つ表９に示すスルホン酸量を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分は実施例２と同じ共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００５４】
ついで、実施例１と同じ方法で５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表９にしめす。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表１０に示すごとき特性であった。
【００５５】
【表９】
【００５６】
表９、表１０の記載から、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量が増加するに従い、水感率は増大し綣縮発現性は向上する。本発明になる試料Ｎｏ９、１６〜１８に対し、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量が０．２４重量％未満である試料Ｎｏ１５は水可逆性に基づく綣縮発現が低く、ボリュ−ム感のある繊維製品が得られない。一方、スルホン酸基の量が２重量％を越えている試料Ｎｏ１９は、水可逆性に基づく綣縮発現が高過ぎ、風合いが硬くなるばかりでなく、スルホン酸基を多量に含有するために耐熱白度安定性も劣り、繊維製品としての品位を損なうことが明白である。
【００５７】
【表１０】
【００５８】
実施例 ５
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリル８８重量％、アクリル酸メチルエステル１１．７重量％とメタアリルスルホン酸ソ−ダ０．３重量％、（スルホン酸量として０．１５重量％）を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分は実施例２と同じ共重合体を用い、Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００５９】
また、アクリロニトリル５０重量％、アクリル酸メチルエステル２０重量％、スルホン酸基含有モノマーとしてスチレンスルホン酸ソーダ３０重量％をアンモニュームパーサルファイト／ピロ亜硫酸ソーダのレドックス系触媒で連続重合してスルホン酸基を１１．２重量％含有し、乾燥固形分が１９重量％である半透明ラテックス（Ｌ）を準備した。
【００６０】
特公昭３９−２４３０１号による複合紡糸装置にＡｐ ／Ｂｐ 成分比が１／１となるように原液（Ａｄ）はそのまま複合紡糸装置に導いた。一方、原液（Ｂｄ）を紡糸送り配管に組み込んだ高速攪拌が出来るインラインミキサーに送り、別に準備したラテックス（Ｌ）も前記のインラインミキサーに送り込み、スルホン酸基の量、Ｂｍａｘ．／Ｂｍｉｎ．比とＢｍａｘ．〜Ｂｍｉｎ．の周期が表１１、１２に示す量になるようにＢｄ中に添加、混合、溶解して、混合原液（ＢＩ）を連続的に作成し、複合紡糸装置に導いた。ここで、ラテックス （Ｌ）をインラインミキサーに送り込む方法としては定量性に優れたギヤポンプを用いた。
【００６１】
ついで複合紡糸装置に導いたＡｄ／ＢＩ原液は実施例１と同じ方法で湿式紡糸、乾燥、熱処理を行い５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表１１、１２に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表１３、１４に示すごとき特性であった。
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【表１２】
【００６４】
表１１、表１３の記載から、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に変化させることにより、より良く天然ウ−ルライクな風合いが得られている本発明品の試料Ｎｏ２１、Ｎｏ２３、Ｎｏ２４に対し、スルホン酸基の極小値が０．２４重量％未満である試料Ｎｏ２０では、綣縮発現性が低下し、繊維製品のバルキ−風合いがやや不足する。また、スルホン酸基の量の極大値／極小値の比が２未満である試料Ｎｏ２２では、繊維軸方向における綣縮発現性の変化が小さく、より高度に本発明の目的が達成されない。さらに、スルホン酸基の量の極大値が２．４を越えている試料Ｎｏ２５は、綣縮発現性が高くなるとともに耐熱白度安定性も低下し、より高度に本発明の目的が達成されないことが理解される。一方、表１２、表１４の記載から、スルホン酸基変化の１周期が長くなるに従い捲縮変動率が小さくなりボリューム感、ソフト性が低下し、周期長さが７００ｍｍである試料Ｎｏ２９では、綣縮発現性の変化が小さく、ボリュ−ム感、ソフト性がやや劣り、より高度に本発明の目的が達成されないことが理解される。
また、生産性を無視すれば周期長さが４０ｍｍの試料を作成する事も可能であるが、コストパホ−マンスから工業的には採用出来ない。
【００６５】
【表１３】
【００６６】
【表１４】
【００６７】
実施例 ６
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリルとアクリル酸メチルエステルの合量が９８重量％で、その比率が表１５に示す範囲であり、メタアリルスルホン酸ソ−ダ２重量％、（スルホン酸量として１重量％）を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分はアクリロニトリルと酢酸ビニルの合量が９７重量％で、その比率が表１５に示す範囲であり、ジメチルアミノエチルメタアクリレ−ト３重量％を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００６８】
ついで、実施例１と同じ方法で５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表１５に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表１６に示すごとき特性であった。
【００６９】
【表１５】
【００７０】
表１５、表１６の記載から、低熱収縮性成分中のアクリロニトリル含有量が９０重量％以上である、本発明の試料Ｎｏ９、３１、３２に対し、アクリロニトリル含有量が９０重量％未満である試料Ｎｏ３０では、染浴中での伸びが大きく、糸むらを生じ、得られる繊維製品の外観品位が劣ることが理解される。
【００７１】
【表１６】
【００７２】
【発明の効果】
本発明は高熱収縮性成分が、ある特定の範囲でスルホン酸基を含有し、もう一方の成分である低熱収縮性成分が、ある特定の範囲で塩基性基を含有している複合繊維であって、そのアクリロニトリル含有量に基づく熱収縮性差とスルホン酸基からもたらされる水可逆性の綣縮によって天然ウ−ルライクな風合いの複合繊維が得られることである。
本発明による特筆すべき最大の効果は、低熱収縮性成分に導入した塩基性基を染着座席としてアニオン染料で染色することによって、良好な染色性が得られると共に、染色後においても水可逆性綣縮が低下せず、濃、中、淡色いずれの色調に染色した場合でも、バルキ−感があり、ソフトな風合いを有する繊維製品が得られることである。また、染色後工程で特別な調整を要せずに高品位な外観を有する繊維製品が得られることである。
【００７３】
また、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向にある特定の範囲で周期的に変化させ、繊維軸方向に緩やかな、調和の取れた捲縮変動を与えることによって、よりバルキ−感があり、ソフトな風合いが得られる。
さらには、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に周期的に変化させる程度を調整することにより、繊維製品の用途、目的に合わせ風合いの異なる複合繊維を自在に設計出来るというメリットを生じることも、本発明の特筆すべき効果の一つである。
【発明の属する技術分野】
本発明は染色加工性に優れ、且つ染色加工後も捲縮の発現性が低下しないことを特徴とする、天然ウールライクな風合いを有するアクリロニトリル系複合繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリル系複合繊維はその優れた捲縮特性、嵩高性、発色性などから衣料用もしくはカーペットなどの繊維素材として工業的に生産されている。 その製造方法の一つとして、該繊維を構成する複合成分としてスルホン酸基（水可逆性成分）の含有量を異にする少なくとも２種のアクリロニトリル共重合体を溶解せしめた原液を複合紡糸口金に導いて、複合成分を接合せしめたサイドバイサイド型アクリロニトリル系複合繊維を製造する技術が知られている。
（たとえば特公昭５７−３５２８８号公報）
尚、本発明で水可逆性とは水膨潤による伸びと乾燥による収縮が繰り返し起こる性質をいう。
【０００３】
しかしながら、かかる従来技術では水可逆性成分が繊維の全長にわたって均一に層状をなして配列されているために、捲縮が均一であり、捲縮が繊維軸方向に自然に変化している天然ウールの風合いと異なり硬い。また、水可逆性捲縮を示すアクリロニトリル系繊維はそのスルホン酸基のために、水可逆性が大きくなるにしたがい染色速度が速くなり、実用染色で染色むらが起こり易く、アクリロニトリル系繊維の特徴である良好な発色性を有する繊維製品が得られない。
【０００４】
かかる欠点を改善すべく、本発明者は水可逆性成分であるスルホン酸基の含有量を繊維軸方向に変化させる事によって、より天然ウールに近い風合いを得るとともに、染色加工性を併せ改良しようとする技術を既に提案している。
（特開平７−２１６６５４号公報）
【０００５】
しかしながら、この方法によって目的とする改良効果、すなわち、風合いや染色加工性が改良された高品位のアクリロニトリル系複合繊維が得られるものの、水可逆性成分であり且つ染着座席ともなるスルホン酸基が、一般的に用いられるカチオン染料で染色されることにより封鎖され、水可逆性捲縮能が低下するという問題が避けられない。又、濃色に染めるに従い封鎖されるスルホン酸基の量が増加し、水可逆性捲縮能はさらに低下し、目的とする捲縮特性、嵩高性が得られなくなるという欠点も明らかに成ってきた。
【０００６】
すなわち、市場に出される繊維製品は殆ど全てが染色された物であり、従来の技術で作られた繊維製品は嵩高風合いの低下が避けられない。さらに、同一の繊維構造物でも個体毎の色調に濃色から淡色までバライティ−を持たせたり、繊維製品一個体の中でも濃色部や淡色部を混在させ付加価値を高めようとしている。このような市場の要望に対して、従来の技術では、糸染やピ−ス染を行った場合には、色調が濃色であるか、淡色であるか、によって出来上がった繊維製品の風合いが異なっていたりする。また、色調によって乾燥セット、タンブラ−加工等の後工程処理条件を一々調整しなければならない煩雑さを伴うという欠点が明らかに成ってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは前述の如き従来技術に付随する欠点を改善すべく研究を繰り返した結果本発明に至ったものである。すなわち本発明の目的とするところは、アニオン染料可染性で、濃色に染色された繊維製品においても水可逆性に基づく優れた捲縮特性を有し、天然ウールライクな風合いと染色加工性に優れたアクリロニトリル系複合繊維を提供することである。また、色調の濃淡にかかわらず、所定の風合いの製品が得られ、さらに染色後工程の処理も容易である繊維製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体成分中のアクリロニトリルモノマー量の差が１から６重量％である２種の高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分を繊維軸方向にサイドバイサイドに接合してなる複合繊維において、該複合繊維はアニオン染料染色用であって、該複合繊維を構成する２成分のうち、アクリロニトリルモノマー量の多い低熱収縮性成分は、塩基性基含有モノマーを共重合してなるアクリロニトリル系重合体からなり、他方アクリロニトリルモノマー量の少ない高熱収縮性成分は、スルホン酸基含有モノマーを共重合してなるアクリロニトリル系重合体又は、該重合体とスルホン酸基を多量に含有する第３の重合体との混合アクリロニトリル系重合体からなり、さらに好ましくは高熱収縮性成分中の繊維軸方向全スルホン酸基の量が０．２４〜２重量％であることを特徴とする改良されたアクリル系複合繊維によって達成される。
【０００９】
さらに、高熱収縮性成分中の繊維軸方向のスルホン酸基の量が数３及び数４を満足する範囲で繊維軸方向に５０〜６００ｍｍの周期で変化していることを特徴とする改良されたアクリル系複合繊維によってより良く達成される。
【００１０】
【数３】
【数４】
最も好ましくは、低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０重量％以上であることを特徴とする改良されたアクリル系複合繊維によってさらに高レベルで達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。まず本発明は、アクリロニトリル系複合繊維中の２成分間のアクリロニトリルモノマー量の差が１から６重量％であるものを前提とする。すなわち両成分中のアクリロニトリルモノマーの共重合割合の差が１重量％未満では、熱感性すなわちアクリロニトリル含有量の差に基づく熱収縮性差による捲縮発現が小さく、目的とする複合繊維を得る事が出来ない。一方、６重量％を超えると熱収縮性差による捲縮が大きくなりすぎて、本発明の技術をもってしても目的とする天然ウールに近い風合のアクリロニトリル系複合繊維を得ることが出来ない。
【００１４】
かかる高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体は一般に良く知られた水系懸濁重合などによって得られ、第二成分モノマーとしはアクリル酸メチルエステル、酢酸ビニール、メタクリル酸などが例示される。また本発明はこれら高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分が、サイドバイサイドに接合している複合繊維である。両成分の量は高熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分が２０〜８０重量％で低熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分が８０〜２０重量％のものである。
【００１５】
次に本発明では、該複合繊維を構成する２成分のうち、アクリロニトリルモノマ−量の多い低熱収縮性成分は、第三成分モノマーとして化１（一般式（Ｉ））および／または化２（一般式（ＩＩ））で示される塩基性基含有モノマ−を０
．５重量％ないし７重量％、望ましくは１重量％ないし７重量％を含有するアクリロニトリル系重合体から成る必要がある。ここにおいて該重合体中の化１（一般式（Ｉ））および／または化２（一般式（ＩＩ））で示される塩基性基含有モノマ−が０．５重量％に満たない量しか含有しない繊維においては、実用上アニオン染料可染といえるのに必要なレベルの染色性が得られず、また７重量％を越える量を含有することは繊維の物理的性質や、化学的性質を悪くするだけでなんら利益がない。尚、かかる塩基性基含有モノマ−としては、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタアクリレ−ト、ジエチルアミノプロピルメタアクリレ−ト、ジメチルアミノブチルアクリレ−ト等の化１（一般式（Ｉ））で示されるアミノ基を有するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル類や、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムニトライド等の化２（一般式（ＩＩ））で示される４級アンモニウム基を有するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル類である。
【００１６】
【化１】
【化２】
さらに、該複合繊維を構成するもう一方のアクリロニトリルモノマ−量の少ない高熱収縮性成分は、第三成分モノマーとしてメタアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンパラスルホン酸あるいはビニルスルホン酸、およびこれらの塩を共重合せしめたアクリロニトリル系重合体、または該第三成分モノマーを多量に含有する第３の重合体と該アクリロニトリル系重合体との混合体成分であり、該高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量が０．２４〜２重量％の範囲で目的が効果的に達成される。
【００１９】
ここで言う高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量とは、該複合繊維を高低両熱収縮性成分に２分割したときに、その高熱収縮性成分中に含有されるスルホン酸基の量であり、アクリロニトリル系共重合体のスルホン酸基、またはアクリロニトリル系重合体のスルホン酸基の量に第３の重合体のスルホン酸基の量を加えたスルホン酸基の量の合計を言う。
【００２０】
高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量が０．２４重量％未満である場合、水感性捲縮すなわち水可逆性に基づく捲縮発現能が低下し、ボリューム感のある風合いを有する繊維製品が得にくくなり、一度ヘタリ現象を生じるとその回復が著しく困難になる問題を生じるため、複合繊維として商品価値を与えるものとはならない。
【００２１】
一方、高熱収縮性成分中の繊維軸方向の全スルホン酸基の量が２重量％を越える量を含有することは、繊維の水膨潤性が増大し、染浴中では著しく伸び、乾燥後には著しく収縮し、実用染色加工を困難にするばかりでなく、繊維の物理的性質や、化学的性質を悪くするだけでなんら利益がない。
【００２２】
さらに本発明になるアクリロニトリル系複合繊維は、該繊維を構成する高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に数３および数４を満足する範囲で、かつ繊維軸方向に５０〜６００ｍｍの周期で変化させることによって、より良く目的を達成することが出来る。該高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に変化させることは、高スルホン酸基含有部分の繊維の高捲縮性能が、バルキーヤーン中に少量の高収縮綿を混在せしめたときと同じ作用によって、複合繊維全体の嵩高性、ボリューム感を与えるために、同一量のスルホン酸基を均一に層状に配列してなる複合繊維に比べ繊維製品は高嵩高性、高ボリュ−ム感を示す。
【００２３】
すなわち、繊維製品の嵩高性、ボリューム感レベルを同一にしようとした場合、スルホン酸基を均一に層状に配列してなる複合繊維に比べ全スルホン酸基の量を低くすることが可能となり、実用染色加工を容易ならしめるとともに、無駄なスルホン酸基を含有せしめることなく、得られる繊維の物理的性質や、化学的性質の悪化が低減される。
一方、天然ウールのソフトでボリューム感の有る風合いは、捲縮が繊維軸方向にゆるやかに分布していることによると考えられているが、本願発明ではこれを次に述べる手段によって実現している。
【００２４】
すなわち、本発明の複合繊維においては、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に数３および数４によって規定する範囲で、５０〜６００ｍｍの周期をもって変化させることによって本発明の目的をより良く達成している。さらに本発明によって作られる該複合繊維の特徴はこの変化の程度を調整することにより繊維製品の用途、目的に合わせ風合いの異なる複合繊維を自在に設計出来ることにある。
【００２５】
しかしながら、高熱収縮性成分中の繊維軸方向スルホン酸基変化の１周期内でのスルホン酸基の量の極大値／極小値（Ｂｍａｘ／Ｂｍｉｎ ）の比が２以上で、より天然ウ−ルに近いソフトでボリューム感の有る風合いとなるが、スルホン酸基の量の極大値（Ｂｍａｘ ）が２．４重量％越える場合、捲縮数が高く成りすぎ風合いが極めて硬くなり、目的とする繊維製品が得られないばかりか、アクリロニトリル系繊維としての外観の品位を著しく損ねる。
一方、極小値（Ｂｍｉｎ ）が０．２４重量％未満では乾燥時の捲縮発現は低く、水感性に基づく複合繊維としての嵩高性が得られない。
【００２６】
また、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量が繊維軸方向に５０〜６００ｍｍ、好ましくは５０〜４００ｍｍの周期で変化している必要がある。該周期が下限を下回る場合では、工業的には生産性が極めて悪く採用しがたく、一方かかる範囲の上限を越える場合においては、スルホン酸基を均一に層状に配列してなる複合繊維との差異が小さくなり、前述した効果が減少する。
【００２７】
本発明になる複合繊維を構成する高熱収縮性成分中の全スルホン酸基の量が繊維軸方向に変化してなるアクリロニトリル系複合繊維を湿式紡糸法を用いて製造する場合において、無機系溶剤を用いるときは、一般に良く知られた水系縣濁重合法を用いて、塩基性基含有モノマ−を共重合してなる低熱収縮性アクリロニトリル系重合体（Ａｐ ）とスルホン酸基含有モノマ−を共重合してなる高熱収縮性アクリロニトリル系重合体（Ｂｐ ）を各々溶解し、原液を作成する（低熱収縮性アクリロニトリル系重合体原液（Ａｄ ）、高熱収縮性アクリロニトリル系重合体原液（Ｂｄ ）とする）。
【００２８】
ついで別に準備したスルホン酸基を多量に含有する第３の重合体を紡糸送り配管の途中で、定量ポンプの回転数を変えることにより添加量を経時的に変化させながらＢｄ に加え、連続的に混合溶解しながら、もう一方の成分であるＡｄ とともに複合紡糸口金に導き凝固浴に押しだし、ついで水洗、延伸、緻密化乾燥、湿熱処理、油剤処理、捲縮処理等を施し、最終繊維に作成される。尚、添加量を経時的に変化させる方法としては連続的変化させる方法や、段階的に変化させる方法がある。
【００２９】
ここで上記Ｂｄ に加える第３の重合体としてはこれによって制約されるものではないが、例えばアクリロニトリル／アクリル酸メチルエステル／スチレンパラスルホン酸ソ−ダ単量体からなりアンモニュムパ−サルファイト／ピロ亜硫酸ソ−ダのレドックス系触媒にて通常の水系連続重合で得られるラテックス等である。
【００３０】
さらに最も好ましくは、本発明になるアクリロニトリル系複合繊維を構成する低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０％重量％以上であることによって、さらに高レベルにより良く目的を達成することが出来る。すなわち、アクリロニトリル系繊維においては、アクリロニトリル成分が高い程、熱水中、湿潤時のヤング率が高くなり、繊維製品の寸法安定性が向上する。従って低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０％重量％未満である場合染色加工時および洗濯時の寸法安定性が劣り、より高レベルでの高品位なアクリロニトリル繊維製品が得られない。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例中、水感率、捲縮特性、染着度他の特性は次の測定法により求めた値である。また実施例中で使用する用語の略号を以下に示す。
（１）水感率（％）
ＬＷ ：同試料を水中フリーな状態で１５分間沸騰させ、除冷（２０℃以下）後、水分を濾紙で取り去り、荷重１１ｍｇ／ｄを加え、長さを測定した長さ。
ＬＤ ：次いで、同試料をフリーな状態で８０℃で３０分乾燥させ、除冷（室温）後、荷重１１ｍｇ／ｄを加え、長さを測定した長さ。
【００３２】
（２）捲縮特性
試料 ：下記（３）染着速度測定（Ａ法・Ｂ法）後染綿を水洗後６０℃で１時間乾燥し測定試料とした。
測定 ：（ｎ＝５０） ＪＩＳ Ｌ１０１５
Ｃｎ ：捲縮数 （ケ／２５ｍｍ）
変動率 （％） （標準偏差／平均値）ｘ１００
Ｃｉ ：捲縮率 （％）
変動率 （％） （標準偏差／平均値）ｘ１００
（３）染着速度（染着度）
Ａ法：
染浴（母液）：染料 Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ Ｇ ５．０％ｏｗｆ
浴比 ：１／１００
温度・時間 ：９３℃ｘ６０分
測定 ：残液比色法 分光光度計（６１０ｍμ）
染浴（母液）：染料 Ｓｕｍｉｃａｃｒｙｌ Ｏｒａｎｇｅ ３Ｒ ３．５％ｏｗｆ
浴比 ：１／１００
温度・時間 ：９３℃ｘ６０分
測定 ：残液比色法 分光光度計（５４０ｍμ）
尚、後出の表中、○、△、×の記号は夫々の評価項目の特性が、下記であることを示す。
（４）編地風合い
試料：５Ｇｘ２Ｐ天竺の編地
測定：触感判定
◎：天然ウールに極めて近い良好なボリュ−ムとソフト風合いを有する。
○：良好なボリュ−ムとソフト風合いを有する。
△：ボリュ−ムがやや劣り、やや硬い風合いを有する。
×：ボリュ−ムが劣り、風合いが硬い。
【００３４】
（５）耐熱白度安定性
試料：原綿
測定：原綿と１３０℃ドライで３０分間処理後を視感判定
○：原綿と処理後の白色度差がグレ−スケ−ル３．５級以上
△：原綿と処理後の白色度差がグレ−スケ−ル２．５級以上〜３．５級未満
×：原綿と処理後の白色度差がグレ−スケ−ル２．５級未満
（６）染色加工性
試料：メ−トル番手２０番双糸 綛
測定：染色後の綛形状を視感判定
○：綣縮発現むらが少なく良好で実用染色で問題ない。
△：綣縮発現むらがやや大きいが実用染色可能。
×：綣縮発現むらが大きく実用染色不可。
綛染処方：
Ｃ法：染料 Ｓｕｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ Ｇ ３．０％ｏｗｆ
Ｄ法：染料 Ｃａｔｈ Ｂｌｕｅ ＧＬ Ｈ２００ ２．５％ｏｗｆ
浴比：１／１００
昇温カ−ブ：６０℃から２０分間かけて１００℃に昇温し、４５分間保持した後、徐冷した後綛を取り出す。
【００３５】
（７）用語の略号
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＭＡ ：アクリル酸メチルエステル
ＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ソ−ダ
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＤＡＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレ−ト
ＳＰＳＳ：スチレンパラスルホン酸ソ−ダ
Ａｐ ：塩基性基含有モノマ−を含有する低熱収縮性共重合体
Ｂｐ ：スルホン酸基含有モノマ−を含有する高熱収縮性共重合体
Ｃｐ ：極性モノマ−を含有しない低熱収縮性共重合体
Ａｄ ：低熱収縮性共重合体（Ａｐ）の原液
Ｂｄ ：高熱収縮性共重合体（Ｂｐ）の原液
Ｃｄ ：低熱収縮性共重合体（Ｃｐ）の原液
Ｌ ：スルホン酸基を多量に含有する第３の重合体
ＢＩ ：高熱収縮性共重合体原液（Ｂｄ）にスルホン酸を多量に含有する第３の重合体（Ｌ）を加えた原液
【００３６】
実施例 １
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリルとアクリル酸メチルエステルの合量が９８重量％で、その比率が表１に示す範囲であり、且つメタアリルスルホン酸ソ−ダが２重量％（スルホン酸量として１重量％）である［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分はアクリロニトリル９３重量％、酢酸ビニル４重量％とジメチルアミノエチルメタアクリレ−ト３重量％を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれロダンソーダ４８％水溶液に溶解し、共重合体濃度が１１重量％となるよう紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００３７】
特公昭３９−２４３０１号による複合紡糸装置にＡｐ ／Ｂｐ 成分比が１／１となるように原液（Ａｄ／Ｂｄ）をそれぞれ複合紡糸装置に導いた。
ついで複合紡糸装置に導いたＡｄ／Ｂｄ原液は０℃、１０％ロダンソーダ水溶液中に湿式紡糸し、得られた湿潤フィラメントは沸水中で１０倍延伸後、１１５℃の熱風中で乾燥する。得られた繊維を１１０℃の加圧水蒸気中で熱処理を行い５ｄの複合繊維を作成した。試料作成条件の詳細を表１に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表２に示すごとき特性であった。
【００３８】
【表１】
表１、表２の記載から、本発明品である試料Ｎｏ２〜４対比、高低熱収縮性２成分のアクリロニトリル含有量の差が１重量％未満である試料Ｎｏ１は熱感性綣縮が低い。一方、アクリロニトリル含有量の差が７重量％である試料Ｎｏ５は熱感性綣縮が高過ぎ風合いが硬く、水可逆性綣縮の付与によっても本発明の目的である天然ウ−ルライクなソフトでバルキ−感のある繊維製品が得られないことが容易に理解される。
【００４０】
【表２】
実施例 ２
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリル８８重量％、アクリル酸メチルエステル１０重量％とメタアリルスルホン酸ソ−ダ２重量％、（スルホン酸量として１重量％）を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分はアクリロニトリル９０重量％、酢酸ビニルとジメチルアミノエチルメタアクリレ−トの合量が１０重量％で、その比率が表３、表４に示す範囲であり、［η］＝１．５の共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００４２】
ついで、実施例１と同じ方法で５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表３、４に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表５、表６に示すごとき特性であった。
【００４３】
【表３】
【表４】
表３、表４、表５、表６の記載から、低収縮性成分中のジメチルアミノエチルアクリレ−トの含有量に係わりなく、綣縮発現性は良好で得られる繊維製品はソフトでバルキ−感に優れているが、本発明品である試料Ｎｏ７〜１１に対し、ジメチルアミノエチルアクリレ−トの含有量が、０．５重量％未満である試料Ｎｏ６はアニオン染料における染着度が低く、アクリル繊維の特徴である良好な染色特性が得られない。一方、ジメチルアミノエチルアクリレ−トの含有量が７重量％を越える試料Ｎｏ１２は、ジメチルアミノエチルアクリレ−トを多量に含有することによって、耐熱白度安定性が著しく劣り、アクリル繊維としての品位を低下させていることが、理解される。
【００４６】
【表５】
【表６】
実施例 ３
比較例としてアクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチルエステル１０重量％を含有する［η］＝１．５の共重合体（Ｃｐ）を準備し，実施例２で用いたＢｐとＣｐ両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ｂｄ，Ｃｄ）を準備した。
【００４９】
実施例１と同じ方法で５ｄの表７に示す複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表７に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。ついで、それぞれの染色処方で実施例２の試料Ｎｏ９とともに綛染を行った。得られた複合繊維原綿と編地は表８に示すごとき特性であった。
【００５０】
【表７】
表７、表８の記載から、従来の技術によって作られた、試料Ｎｏ１３、１４は、当然のことながらアニオン染料では染色出来ず、カチオン染料で染色すると染着座席であるスルホン酸基が、染料によって封鎖され水可逆性が低下し、染色後水感率が著しく低下すると共に染色速度が著しく速く、均一な染色性が得られないことが理解される。
一方、アニオン染料で染色された本発明からなる実施例２の試料Ｎｏ９と実施例４の試料Ｎｏ１８は、染色後水感率がほとんど低下せず、目的とする良好な風合いが得られていることが容易に理解される。
【００５２】
【表８】
実施例 ４
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリル８８重量％、アクリル酸メチルエステルとメタアリルスルホン酸ソ−ダの合量が１２重量％で、且つ表９に示すスルホン酸量を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分は実施例２と同じ共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００５４】
ついで、実施例１と同じ方法で５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表９にしめす。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表１０に示すごとき特性であった。
【００５５】
【表９】
表９、表１０の記載から、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量が増加するに従い、水感率は増大し綣縮発現性は向上する。本発明になる試料Ｎｏ９、１６〜１８に対し、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量が０．２４重量％未満である試料Ｎｏ１５は水可逆性に基づく綣縮発現が低く、ボリュ−ム感のある繊維製品が得られない。一方、スルホン酸基の量が２重量％を越えている試料Ｎｏ１９は、水可逆性に基づく綣縮発現が高過ぎ、風合いが硬くなるばかりでなく、スルホン酸基を多量に含有するために耐熱白度安定性も劣り、繊維製品としての品位を損なうことが明白である。
【００５７】
【表１０】
実施例 ５
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリル８８重量％、アクリル酸メチルエステル１１．７重量％とメタアリルスルホン酸ソ−ダ０．３重量％、（スルホン酸量として０．１５重量％）を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分は実施例２と同じ共重合体を用い、Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００５９】
また、アクリロニトリル５０重量％、アクリル酸メチルエステル２０重量％、スルホン酸基含有モノマーとしてスチレンスルホン酸ソーダ３０重量％をアンモニュームパーサルファイト／ピロ亜硫酸ソーダのレドックス系触媒で連続重合してスルホン酸基を１１．２重量％含有し、乾燥固形分が１９重量％である半透明ラテックス（Ｌ）を準備した。
【００６０】
特公昭３９−２４３０１号による複合紡糸装置にＡｐ ／Ｂｐ 成分比が１／１となるように原液（Ａｄ）はそのまま複合紡糸装置に導いた。一方、原液（Ｂｄ）を紡糸送り配管に組み込んだ高速攪拌が出来るインラインミキサーに送り、別に準備したラテックス（Ｌ）も前記のインラインミキサーに送り込み、スルホン酸基の量、Ｂｍａｘ．／Ｂｍｉｎ．比とＢｍａｘ．〜Ｂｍｉｎ．の周期が表１１、１２に示す量になるようにＢｄ中に添加、混合、溶解して、混合原液（ＢＩ）を連続的に作成し、複合紡糸装置に導いた。ここで、ラテックス （Ｌ）をインラインミキサーに送り込む方法としては定量性に優れたギヤポンプを用いた。
【００６１】
ついで複合紡糸装置に導いたＡｄ／ＢＩ原液は実施例１と同じ方法で湿式紡糸、乾燥、熱処理を行い５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表１１、１２に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表１３、１４に示すごとき特性であった。
【００６２】
【表１１】
【表１２】
表１１、表１３の記載から、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に変化させることにより、より良く天然ウ−ルライクな風合いが得られている本発明品の試料Ｎｏ２１、Ｎｏ２３、Ｎｏ２４に対し、スルホン酸基の極小値が０．２４重量％未満である試料Ｎｏ２０では、綣縮発現性が低下し、繊維製品のバルキ−風合いがやや不足する。また、スルホン酸基の量の極大値／極小値の比が２未満である試料Ｎｏ２２では、繊維軸方向における綣縮発現性の変化が小さく、より高度に本発明の目的が達成されない。さらに、スルホン酸基の量の極大値が２．４を越えている試料Ｎｏ２５は、綣縮発現性が高くなるとともに耐熱白度安定性も低下し、より高度に本発明の目的が達成されないことが理解される。一方、表１２、表１４の記載から、スルホン酸基変化の１周期が長くなるに従い捲縮変動率が小さくなりボリューム感、ソフト性が低下し、周期長さが７００ｍｍである試料Ｎｏ２９では、綣縮発現性の変化が小さく、ボリュ−ム感、ソフト性がやや劣り、より高度に本発明の目的が達成されないことが理解される。
また、生産性を無視すれば周期長さが４０ｍｍの試料を作成する事も可能であるが、コストパホ−マンスから工業的には採用出来ない。
【００６５】
【表１３】
【表１４】
実施例 ６
複合繊維の高熱収縮性成分であるＢｐ 成分にはアクリロニトリルとアクリル酸メチルエステルの合量が９８重量％で、その比率が表１５に示す範囲であり、メタアリルスルホン酸ソ−ダ２重量％、（スルホン酸量として１重量％）を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。また低熱収縮性成分であるＡｐ 成分はアクリロニトリルと酢酸ビニルの合量が９７重量％で、その比率が表１５に示す範囲であり、ジメチルアミノエチルメタアクリレ−ト３重量％を含有する［η］＝１．５の共重合体を用いた。
Ａｐ 、Ｂｐ 両共重合体をそれぞれを実施例１と同じ方法で溶解し、紡糸原液（Ａｄ，Ｂｄ）を準備した。
【００６８】
ついで、実施例１と同じ方法で５ｄの複合繊維を作成した。試料作成の詳細を表１５に示す。かくして得られた繊維をこの後常法に従って紡績し、メートル番手２０番手双糸の紡績糸に作成し、綛染後さらに５ゲージ２プライで天竺の編地に形成した。かくして得られた複合繊維原綿と編地は表１６に示すごとき特性であった。
【００６９】
【表１５】
表１５、表１６の記載から、低熱収縮性成分中のアクリロニトリル含有量が９０重量％以上である、本発明の試料Ｎｏ９、３１、３２に対し、アクリロニトリル含有量が９０重量％未満である試料Ｎｏ３０では、染浴中での伸びが大きく、糸むらを生じ、得られる繊維製品の外観品位が劣ることが理解される。
【００７１】
【表１６】
【発明の効果】
本発明は高熱収縮性成分が、ある特定の範囲でスルホン酸基を含有し、もう一方の成分である低熱収縮性成分が、ある特定の範囲で塩基性基を含有している複合繊維であって、そのアクリロニトリル含有量に基づく熱収縮性差とスルホン酸基からもたらされる水可逆性の綣縮によって天然ウ−ルライクな風合いの複合繊維が得られることである。
本発明による特筆すべき最大の効果は、低熱収縮性成分に導入した塩基性基を染着座席としてアニオン染料で染色することによって、良好な染色性が得られると共に、染色後においても水可逆性綣縮が低下せず、濃、中、淡色いずれの色調に染色した場合でも、バルキ−感があり、ソフトな風合いを有する繊維製品が得られることである。また、染色後工程で特別な調整を要せずに高品位な外観を有する繊維製品が得られることである。
【００７３】
また、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向にある特定の範囲で周期的に変化させ、繊維軸方向に緩やかな、調和の取れた捲縮変動を与えることによって、よりバルキ−感があり、ソフトな風合いが得られる。
さらには、高熱収縮性成分中のスルホン酸基の量を繊維軸方向に周期的に変化させる程度を調整することにより、繊維製品の用途、目的に合わせ風合いの異なる複合繊維を自在に設計出来るというメリットを生じることも、本発明の特筆すべき効果の一つである。
Claims (4)
- アクリロニトリル系重合体成分中のアクリロニトリルモノマー量の差が１から６重量％である２種の高低両熱収縮性アクリロニトリル系重合体成分を繊維軸方向にサイドバイサイドに接合してなる複合繊維において、該複合繊維はアニオン染料染色用であって、該複合繊維を構成する２成分のうち、アクリロニトリルモノマー量の多い低熱収縮性成分は、塩基性基含有モノマーを共重合してなるアクリロニトリル系重合体からなり、他方アクリロニトリルモノマー量の少ない高熱収縮性成分は、スルホン酸基含有モノマーを共重合してなるアクリロニトリル系重合体又は、該重合体とスルホン酸基を多量に含有する第３の重合体との混合アクリロニトリル系重合体からなる事を特徴とする改良されたアクリル系複合繊維。
- 高熱収縮性成分中の繊維軸方向全スルホン酸基の量が０．２４〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載の改良されたアクリル系複合繊維。
- 高熱収縮性成分中の繊維軸方向のスルホン酸基の量が数１および数２を満足する範囲で繊維軸方向に５０〜６００ｍｍの周期で変化していることを特徴とする請求項１又は２記載の改良されたアクリル系複合繊維。
- 低熱収縮性成分中のアクリロニトリル成分が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の改良されたアクリル系複合繊維。
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