CN1514714A - 吲哚/二氢吲哚基杂化染料和吲哚/二氢吲哚基杂化染料前体 - Google Patents

吲哚/二氢吲哚基杂化染料和吲哚/二氢吲哚基杂化染料前体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吲哚和二氢吲哚基杂化染料以及吲哚和二氢吲哚基杂化染料前体产品，其对应于式(I)：X－S－Y，其中，X是衍生自作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物的基团；Y是衍生自以下物质的基团：偶合剂组分类型或显色剂组分类型的氧化染料前体，或作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物；和S是作为基团X和Y的共同成分的结构单元、直接键或是至少一个间隔基。本发明产品特别适用于对角蛋白纤维染色，尤其是对人发染色。通过使用所述染料和着色试剂，可避免或显著减轻在使用复合染料混合物时出现的一系列问题。

Description

吲哚/二氢吲哚基杂化染料和吲哚/二氢吲哚基杂化染料前体
本发明涉及新的吲哚/二氢吲哚杂化染料和杂化染料前体，其特别适用于对角蛋白纤维着色，还涉及这些染料和染料前体的用途以及含有这些染料和/或染料前体的着色剂。
在各种用于人体化妆处理的产品中，用于对头发颜色进行改变或调色的配方占领了显著的地位。不考虑通过氧化降解天然头发染料来使头发发亮的染金色制剂，三种着色剂长久以来在头发着色方面具有重要地位：
所谓的氧化着色剂用于永久性充分着色，具有相当的牢度性能。氧化着色剂通常含有氧化染料前体，即所谓的显色剂组分(Entwicklerkomponenten)和偶合剂组分(Kupplerkomponenten)。显色剂组分彼此间形成有效的染料，或者通过与一种或多种偶合剂组分在氧化剂或大气氧的影响下偶合形成有效的染料。
含有直接染料作为其着色组分的着色剂或调色料通常用于暂时的着色。直接染料基于染料分子，所述染料分子被直接吸附到头发上而不需要用于显色的氧化过程。诸如这些染料的染料包括，例如自古以来就被用于对身体和头发进行着色的指甲花染料。
近年来，新的着色工艺受到相当大的关注。在这一方法中，将天然的头发染料的前体，即黑色素，更具体地说是吲哚或二氢吲哚的衍生物施用到头发上，然后在氧化过程中在头发上形成实际上“自然均一”的染色效果。一种使用5，6-二羟基二氢吲哚作为染料前体的这类方法被描述在EP-B1530229中。如果施用，特别是重复施用含有5，6-二羟基二氢吲哚的制剂，则可使头发灰白的人重新获得自然的发色。可用大气氧作为唯一的氧化剂进行显色，这样不必使用其它氧化剂。
虽然原则上可能配制出仅含有染料或染料前体的着色剂，但除了例如一些含有黑色素前体的产品外，这种着色剂在实际上仅具有有限的用途。
相反，市售头发着色产品通常含有约3至8种不同染料和/或染料前体的混合物。然而，各个染料通常在其被吸附到头发上的能力方面和其耐光、汗、摩擦以及洗涤牢度方面均不同，另外，所述这些方面在相当大程度上取决于其结构性能以及头发的状况。尤其是当在头发氧化着色剂中使用直接染料调节色调(至今，这种做法对许多色调而言都是必需的)时，这些差别就显现出来。
因此，常常需要研制新的头发着色剂以进行多种测试，这不仅是为了获得某些色调，而尤其是为了在所期望的时间内在色调以及强度两方面确保颜色稳定。
现已令人吃惊地发现，通过使用同时具有黑色素前体以及氧化染料前体或任何其它黑色素前体的性能的物质，能够完全或至少部分避免上述许多问题。特别是，已经发现，与已知的头发染料或头发染料前体相比，这些染料吸附到头发上的能力很强，并且可使发色极明亮。借助于分子键合，两种染料或染料前体牢度性能不同的问题在很多情况下能够由此而基本上得到解决。
诸如这些可用于在下文中被称作“杂化染料”的头发着色剂中的物质是新的。
因此，在第一个实施方案中，本发明涉及吲哚/二氢吲哚杂化染料和杂化染料前体，更特别是用于对角蛋白纤维进行着色的，其对应于式(I)：
               X-S-Y    (I)
其中
X是衍生自作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物的基团，
Y是衍生自以下物质的基团
-偶合剂组分类型或显色剂组分类型的氧化染料前体，或
-作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物；和
S是作为基团X和Y的共同成分的结构单元、直接键或是至少一个间隔基。
对应于式(I)的化合物可通过有机化学的标准合成法获得。在这方面可具体参考以下合成实施例。
如上所述，已知类型的染料的结构要素形成了新研制的杂化染料的基础。
基团X衍生自选自吲哚和二氢吲哚的衍生物的黑色素前体。应理解，在本发明的上下文中“黑色素前体”是指能在氧化过程中形成黑色素染料或对应的黑色素染料衍生物的吲哚和二氢吲哚的衍生物。
根据本发明，基团X在该实施方案中衍生自含有至少一个羟基和/或氨基(优选其作为六元环上的取代基)的吲哚和二氢吲哚。这些基团可以带有其它取代基，例如为羟基的醚化或酯化形式或氨基的烷基化形式。特别优选含有两个这样的基团、特别是两个羟基(其中一个或两个可以被醚化或酯化)的吲哚和二氢吲哚。
根据本发明，特别优选的基团X衍生自二氢吲哚的衍生物，例如5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚-2-羧酸、5-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、5-氨基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和4-氨基二氢吲哚。
最特别优选的基团X是对应于式(IIa)的5，6-二羟基二氢吲哚的衍生物：
其中，彼此独立地，
R1是氢、C1-4烷基、C1-4羟烷基、C3-6环烷基、乙烯基或烯丙基，
R2是氢或-COOH，其甚至可以作为带有可生理学相容的阳离子的盐而存在，
R3是氢或C1-4烷基，
R4是氢、C1-4烷基或基团-CO-R6，其中R6是C1-4烷基或任选取代的苯基，和
R5代表所述R4表示的基团之一。
根据本发明，优选的代表物是5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基-二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚。最特别优选母体化合物5，6-二羟基二氢吲哚。
根据本发明，衍生出基团X的优选的吲哚是5，6-二羟吲哚、N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟基吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚、5，6-二羟吲哚-2-羧酸、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚和4-氨基吲哚。
特别优选对应于式(IIb)的5，6-二羟吲哚的衍生物：
其中，彼此独立地，
R1是氢、C1-4烷基、C1-4羟烷基、C3-6环烷基、乙烯基或烯丙基，
R2是氢或-COOH基团，其甚至可以作为带有可生理学相容的阳离子的盐而存在，
R3是氢、C1-4烷基或基团-CH2-NR7R8，其中R7和R8彼此独立地是氢或C1-4烷基，
R4是氢、C1-4烷基或基团-CO-R6，其中R6是C1-4烷基或任选取代的苯基，和
R5代表所述R4表示的基团之一。
根据本发明，优选的代表物是5，6-二羟吲哚、N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚。最特别优选母体化合物5，6-二羟吲哚。
基团Y衍生自以下物质：
-偶合剂组分类型或显色剂组分类型的氧化染料前体，或
-作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物。
在本发明的第一个优选实施方案中，基团Y衍生自偶合剂组分类型的氧化染料前体。
通常使用间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物作为偶合剂组分。
可衍生出基团Y的偶合剂组分类型的氧化染料前体优选为：
·3-氨基苯酚及其衍生物；
优选的代表物是5-氨基-2-甲基苯酚、5-(3-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧乙醇、3-氨基-6-甲氧基-2-甲基氨基苯酚、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰基氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2’-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲基氨基)苯、3-乙基氨基-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚；
·2-氨基苯酚及其衍生物；
·1，3-二氨基苯及其衍生物；
优选的代表物是2，4-二氨基苯氧乙醇、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2’-羟乙基氨基)-苯、1，3-双(2，4-二氨基苯基)-丙烷、2，6-双(2-羟乙基氨基)-1-甲苯、1-氨基-3-双(2-羟乙基)-氨基苯、1，2-双(2，4-二氨基苯氧基)-苯和1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)-苯；
·1，2-二氨基苯及其衍生物；
优选的代表物是3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲苯；
·二和三羟基苯及其衍生物；
优选的代表物是间苯二酚、间苯二酚一甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯以及间苯二酚二甲醚；
·吡啶的衍生物；
优选的代表物是2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二氨基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶；
·萘的衍生物；
优选的代表物是1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟甲基-1-萘酚、2-羟乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘以及1-氨基萘；
·吗啉的衍生物；
优选的代表物是6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉；
·喹喔啉的衍生物；
优选的代表物是6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉；
·吡唑的衍生物；
优选的代表物是1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮；
·吲哚的衍生物；
优选的代表物是4-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚；
·亚甲二氧基苯的衍生物；
优选的代表物是3，4-亚甲二氧基苯酚、1-氨基-3，4-亚甲二氧基苯和1-(2’-羟乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯；
·嘧啶的衍生物；
优选的代表物是4，6-二氨基嘧啶、4-氨基-2，6-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4，6-三羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和4，6-二羟基-2-甲基嘧啶；
·公开在WO 97/35550、WO 97/35552、WO 97/35553、WO98/08485和WO 98/08486中的杂环化合物，对这些文献的参考是清楚的。
特别优选的偶合剂组分是3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲酚、2，4-二氯-3-氨基苯酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚、1，3-苯二胺、1，3-双(2’，4’-二氨基苯氧基)-丙烷、间苯二酚、间苯二酚一甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
关于其它可衍生出基团Y的偶合剂组分类型直接染料的氧化染料前体，也可具体参考已知的参考书，例如Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章(264-267页)，作为“Dermatology”系列的第7卷出版(编辑：Ch.Culnan和H.Maibach)，Marcel Dekker Inc.，NewYork/Basel，1986；并且可参考“Europ_ische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe”，由Europ_ische Gemeinschaft出版，可从BundesverbandDeutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und K_rperpflegemittel e.V.，Mannheim，Germany获得其软盘。
在本发明的第二个优选实施方案中，基团Y衍生自显色剂组分类型的氧化染料前体。
常用的显色剂组分是在对位或邻位带有另一个游离的或取代的羟基或氨基的芳族伯胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。
能够衍生出基团Y的显色剂组分类型的氧化染料前体优选为：
·1，4-二氨基苯及其衍生物；
优选的代表物是对苯二胺、对-甲代苯二胺、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、双(4-氨基苯基)-胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)-乙醇、1，3-双(N-(2-羟乙基)-N-(4-氨基苯基氨基))-2-丙醇、1，10-双(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷和N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，4-二氮杂环庚烷，以及相应的在苯环上带有一个或多个卤素原子(更特别是氯和氟)的化合物；
·1，2-二氨基苯及其衍生物；
·1，2，4-三氨基苯及其衍生物；
·4-氨基苯酚及其衍生物；
优选的代表物是对氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-羟乙基氨基-4-氨基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-((二乙基氨基)-甲基)-苯酚、双(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚；
·2-氨基苯酚及其衍生物；
优选的代表物是邻氨基苯酚和2-氨基-5-甲基苯酚；
·二氨基吡啶的衍生物；
优选的代表物是2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-4-甲基吡啶、2，5-二氨基-4，6-二甲基吡啶；
·三氨基吡啶的衍生物；
优选的代表物是2，3，5-三氨基吡啶；
·杂环腙；
·4-氨基吡唑的衍生物；
优选的代表物是4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、1-苯基-3-羧酰氨基(carboxyamido)-4-氨基-5-吡唑酮，以及EP 0740931或WO 94/08970的4，5-二氨基吡唑衍生物，例如4，5-二氨基-1-(2’-羟乙基)-吡唑和4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑；
·嘧啶的衍生物；
优选的代表物是2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶。
特别优选的显色剂组分是对苯二胺、对-甲代苯二胺、1，2，4-苯三胺、对氨基苯酚、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-双(2’-羟乙基)-对苯二胺、2-(2’，5’-二氨基苯基)-乙醇、N，N’-双(2’-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙-2-醇、2-(2’，5’-二氨基苯氧基)-乙醇、4-氨基-3-甲基苯酚、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-4-甲基吡啶、2，5-二氨基-4，6-二甲基吡啶、2，3，5-三氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶和4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(2’-羟乙基)-吡唑。
在本发明的另一个优选实施方案中，基团Y衍生自对苯二胺衍生物形式或其一种生理学相容的盐形式的显色剂组分。特别优选对应于式(E1)的对苯二胺衍生物：
Figure A0280354000131
其中
-G1代表氢原子、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、(C1-4)-烷氧基-(C1-4)-烷基、4’-氨基苯基或被含氮的基团、苯基或4’-氨基苯基取代的C1-4烷基；
-G2代表氢原子、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、(C1-4)-烷氧基-(C1-4)-烷基或被含氮的基团取代的C1-4烷基；
-G3代表氢原子、卤素原子(如氯、溴、碘或氟原子)、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、C1-4羟基烷氧基、C1-4乙酰氨基烷氧基、C1-4甲磺酰基氨基烷氧基或C1-4氨基甲酰基氨基烷氧基；
-G4是氢原子、卤素原子或C1-4烷基，或
-如果G3和G4处于彼此的邻位，则它们可一起形成桥联α，ω-亚烷基二氧代基团，例如亚乙基二氧基团。
作为本发明化合物中的取代基被提到的C1-4烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。乙基和甲基是优选的烷基。根据本发明，优选的C1-4烷氧基是例如甲氧基或乙氧基。C1-4羟烷基的其它优选的例子是羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基。特别优选2-羟乙基。C2-4多羟烷基的一个例子是1，2-二羟乙基。根据本发明，卤素原子的例子是F、C1或Br原子。最特别优选Cl原子。根据本发明，使用的其它术语源自于这里给出的定义。对应于式(II)的含氮基团的例子特别是氨基、C1-4单烷基氨基、C1-4二烷基氨基、C1-4三烷基氨基、C1-4单羟烷基氨基、咪唑啉鎓和铵。
特别优选的对应于式(E1)的对苯二胺选自对苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-3-甲基-(N，N-二乙基)-苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)-氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)-氨基-2-氯苯胺、2-(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对苯二胺、2-(β-乙酰基氨基乙氧基)-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和5，8-二氨基苯并-1，4-二噁烷及其可生理学相容的盐。
根据本发明，最特别优选的对应于式(E1)的对苯二胺衍生物是对苯二胺、对-甲代苯二胺、2-(β-羟乙基)-对苯二胺和N，N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺。
在本发明的另一个优选实施方案中，基团Y衍生自含有至少两个被氨基和/或羟基取代的芳香核的化合物形式的显色剂组分。
这些双核的显色剂组分特别包括对应于下式(E2)的化合物及其可生理学相容的盐：
Figure A0280354000141
其中
-Z1和Z2彼此独立地代表羟基或NH2基团，其任选被C1-4烷基、C1-4羟烷基和/或桥联基团Y所取代，或者其任选是桥联环体系的一部分，
-桥联基团Y是C1-14亚烷基，例如直链或支链的亚烷基链或亚烷基环，其可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子(例如氧、硫或氮原子)所间断或封端，并且可以任选被一个或多个羟基或C1-8烷氧基所取代，或是一个直接的键，
-G5和G6彼此独立地代表氢或卤素原子、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、C1-4氨基烷基或与桥联基团Y直接相连的键，
-G7、G8、G9、G10、G11和G12彼此独立地代表氢原子、与桥联基团Y直接相连的键或C1-4烷基，
条件是
-式(E2)的化合物每分子仅含有一个桥联基团Y，并且
-式(E2)的化合物含有至少一个带有至少一个氢原子的氨基，
根据本发明，用于式(E2)的取代基定义如上。
优选的对应于式(E2)的双核显色剂组分特别是N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双-(4’-氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，4-二氮杂环庚烷、N，N’-双-(2-羟基-5-氨基苄基)-哌嗪、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺和1，10-双-(2’，5’-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷，以及其可生理学相容的盐。
最特别优选的对应于式(E2)的双核显色剂组分是N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，4-二氮杂环庚烷和1，10-双-(2’，5’-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷或它们的一种可生理学相容的盐。
在本发明的另一个优选实施方案中，基团Y衍生自对氨基苯酚衍生物形式或其可生理学相容的盐形式的显色剂组分。特别优选的对氨基苯酚衍生物对应于式(E3)：
Figure A0280354000161
其中
-G13代表氢原子、卤素原子、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、(C1-4)-烷氧基-(C1-4)-烷基、C1-4氨基烷基、羟基-(C1-4)-烷基氨基、C1-4羟基烷氧基、C1-4羟烷基-(C1-4)-氨基烷基或(二-C1-4-烷基氨基)-(C1-4)-烷基，
-G14代表氢原子或卤素原子、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、(C1-4)-烷氧基-(C1-4)-烷基、C1-4氨基烷基或C1-4氰基烷基，
-G15代表氢、C1-4烷基、C1-4单羟烷基、C2-4多羟烷基、苯基或苄基，和
-G16代表氢或卤素原子。
根据本发明，用于式(E3)的取代基定义如上。
优选的对应于式(E3)的对氨基苯酚特别是对氨基苯酚、N-甲基-对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、2-羟甲基氨基-4-氨基苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)-苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、4-氨基-2，6-二氯苯酚、4-氨基-2-(二乙基氨基甲基)-苯酚以及其可生理学相容的盐。
最特别优选的对应于式(E3)的化合物是对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(二乙基氨基甲基)-苯酚。
所述显色剂组分也可以选自邻氨基苯酚及其衍生物，例如2-氨基-4-甲基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚或2-氨基-5-甲基苯酚。
另外，基团Y可以衍生自杂环的显色剂组分，例如吡啶、嘧啶、吡唑、吡唑/嘧啶衍生物以及其可生理学相容的盐。
优选的吡啶衍生物特别是GB 1,026,978和GB 1,153,196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4’-甲氧基苯基)-氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)-氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶。
优选的嘧啶衍生物特别是DE 2359399、JP 02019576A2和WO96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶。
优选的吡唑衍生物特别是DE 3843892、DE 4133957、WO94/08969、WO 94/08970、EP 740931和DE 19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)-吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(β-氨基乙基)-氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)-氨基-1-甲基吡唑。
优选的吡唑-嘧啶衍生物特别是对应于下式(E4)及其互变异构形式(其中存在互变异构平衡)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶的衍生物，
Figure A0280354000181
其中
-G17、G18、G19和G20彼此独立地代表氢原子、C1-4烷基、芳基、C1-4羟烷基、C2-4多羟烷基、(C1-4)-烷氧基-(C1-4)-烷基、可任选被乙酰脲或磺酰基保护起来的C1-4氨基烷基、(C1-4)-烷基氨基-(C1-4)-烷基、二[(C1-4)-烷基]-(C1-4)-氨基烷基(此二烷基任选形成带有5或6个连接基的碳环或杂环)、C1-4羟烷基或二-(C1-4)-[羟烷基]-(C1-4)-氨基烷基；
-X基团彼此独立地代表氢原子、C1-4烷基、芳基、C1-4羟烷基、C2-4多羟烷基、C1-4氨基烷基、(C1-4)-烷基氨基-(C1-4)-烷基、二[(C1-4)-烷基]-(C1-4)-氨基烷基(此二烷基任选形成带有5或6个连接基的碳环或杂环)、C1-4羟烷基或二-(C1-4)-[羟烷基]-(C1-4)-氨基烷基、氨基、C1-4烷基或二-(C1-4羟烷基)-氨基、卤素原子、羧基或磺酸基，
-i的值为0、1、2或3，
-p的值为0或1，
-q的值为0或1，和
-n的值为0或1，
条件是
-p+q的和不是0，
-当p+q＝2时，n的值为0并且基团NG17G18和NG19G20占据了(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
-当p+q＝1时，n的值为1并且基团NG17G18(或NG19G20)与基团OH占据了(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
用于式(E9)的取代基定义如上。
如果对应于式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶在环系的2、5或7位之一上带有羟基，则存在互变异构平衡，如以下图式所显示的：
Figure A0280354000191
在对应于上式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶中，可特别提到以下物质：
-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；
-2，5-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；
-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；
-2，7-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；
-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-醇；
-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-5-醇；
-2-(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇；
-2-(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇；
-2-[(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)-氨基]-乙醇；
-2-[(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)-氨基]-乙醇；
-5，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；
-2，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；
-3-氨基-7-二甲基氨基-2，5-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶
以及其可生理学相容的盐和其存在互变异构平衡的互变异构形式。
对应于上式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶可通过环化反应从氨基吡唑或肼来制备，如文献中所描述的。
关于其它可衍生出基团Y的偶合剂组分类型的氧化染料前体，也可具体参考已知的参考书，例如Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第8章(264-267页)，作为“Dermatology”系列的第7卷出版(编辑：Ch.Culnan和H.Maibach)，Marcel Dekker Inc.，New York/Basel，1986；并且可参考“Europ_ische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe”，由Europ_ische Gemeinschaft出版，可从Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und K_rper-pflegemittel e.V.，Mannheim，Germany获得其软盘。
在本发明第三个优选的实施方案中，基团Y衍生自选自吲哚和二氢吲哚衍生物的黑色素前体。原则上，适合并优选的染料Y衍生自与以上在基团X的定义中详述的同一些化合物。
尽管根据本发明，在定义的具有结构(I)的杂化染料中不排除其中的基团X和Y相同的化合物，但根据这一实施方案，所述化合物通常含有不同的基团X和Y。
式(I)的间隔基S可以是基团X和Y的共同成分的结构单元。在最简单的情况下，该结构单元是一个原子，其是基团X和Y的共同成分，优选是C、O、S、N或P原子。在特别优选的实施方案中，该结构单元是含N的结构单元，更特别是对应于式(III)的含N的结构单元，它是衍生自吲哚或二氢吲哚衍生物的基团X和衍生自氨基苯或嘧啶或吡啶衍生物的基团Y的共同成分。
然而，优选结构式(I)中的基团S是至少一个间隔基。存在若干个、例如两个间隔基时，它们优选彼此独立地是未取代的和/或取代的亚烷基，其每个都在末端进攻基团X和Y的氮原子。
在本发明的第三个实施方案中，结构式(I)中的基团S代表一个直接的键。
在结构式(I)中的基团S是一个直接键的这些情况下，基团X和Y的π-电子体系通常会相互作用，以致杂化染料的光吸收性能通常明显不同于基团X和Y的光吸收性能。结果，在头发上得到的色调与相应于基团X和Y的对应染料的混合物形成的颜色显著不同。
然而，本发明的核心目的是避免在许多使用复合染料混合物的区域产生的问题，例如关于吸收率和耐洗牢度的问题，同时不会改变色调或色度。
因此，根据本发明，通常优选的S是经由它不会在基团X和Y的π-电子体系间发生相互作用的间隔基。因此，优选S含有至少一个在基团X和Y间的直接连接线上为sp3杂化的碳原子。
存在若干个、例如两个间隔基时，它们优选彼此独立地是未取代的和/或取代的烷基，其每个都在末端进攻X和Y的氮原子。
优选的间隔基S是：
·对应于通式-CnH2n-的亚烷基，更特别是-(CH2)n-，其中n是整数，优选为1-8的数，更特别是1-4的数；
根据本发明，优选的亚烷基是亚甲基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基；
·环脂族基，例如环戊基、环己基和环庚基；
·对应于通式-CnH2n-x(OH)x的单-和多羟基亚烷基，其中n是整数，优选为1-8的数，更特别是1-4的数，x是整数，更特别是1-3的数；
优选的羟基亚烷基是羟基亚甲基、羟基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、2，3-二羟基-1，3-亚丙基和2，3-二羟基-1，4-亚丁基；
·任选在烷基链上被取代的二亚烷基基氨基，更特别是对应于通式-(CH2)n-N(Z)-(CH2)m-的那些，其中n和m彼此独立地代表1-8的整数，更特别是1-4的整数，但优选它们是相同的数，Z代表氢、C1-8更特别是C1-4烷基、C1-8更特别是C1-4单羟烷基、C2-8更特别是C2-4二羟烷基，或C3-8更特别是C3-4三羟烷基，以及对应于以下通式的那些：
其中a和b彼此独立地代表0-4的整数，c和d代表0或1，条件是当a＝0时c＝0，并且b＝0时d＝0，n是1-5的整数且m是1-3的整数，条件是n+m＝3至8。特别优选1，4-哌嗪基；
·任选在烷基链上被取代的三亚烷基二氨基，更特别是对应于通式：-(CH2)n-N(Z)-(CH2)m-N(A)-(CH2)p的那些，其中n、m和p彼此独立地代表1-8的整数，更特别是1-4的整数，但是n和m优选代表相同的数，Z和A彼此独立地代表氢、C1-8更特别是C1-4烷基、C1-8更特别是C1-4单羟烷基、C2-8更特别是C2-4二羟烷基或C3-8更特别是C3-4三羟烷基；
·任选在烷基链上被取代的醚基团，更特别是对应于通式-(CH2)n-O-(CH2)m-的那些，其中n和m彼此独立地代表1-8的整数，更特别是1-4的整数，但优选它们代表相同的数；
·任选在烷基链上被取代的聚醚基团，更特别是对应于通式-(CH2)n-O-(CH2)m-O-(CH2)m-(CH2)n-的那些，其中n和m彼此独立地代表1-8的整数，更特别是1-4的整数，但优选它们代表相同的数；
·含硫基团，更特别是对应于通式-(CH2)n-S(O)o-(CH2)m-的那些，其中n和m彼此独立地代表1-8的整数，更特别是1-4的整数，但优选它们代表相同的数，o是数0、1或2。
本发明杂化染料中的间隔基S通过两个自由键与基团X和Y连接，因此在基于基团X和Y的染料或染料前体分子中它们每个都可作为取代基代替氢原子。
在第一个优选实施方案中，该间隔基作为取代基代替直接附着于基团X或Y的环系的氢原子。这种环系的例子是
·芳族烃环系和环脂族烃环系，更特别是苯、萘、蒽、萘醌和蒽醌体系
·杂环体系，更特别是吡啶、吡唑、嘧啶、吲哚和二氢吲哚体系。
在第二个优选实施方案中，该间隔基作为取代基代替直接或经由脂族烃基附着于芳族、环脂族或杂环体系的伯或仲氨基的氢原子。
在第三个优选实施方案中，该间隔基作为取代基代替直接或经由脂族烃基附着于芳族、环脂族或杂环体系的羟基的氢原子。
特别优选的本发明的杂化染料对应于通式(III)，其中X衍生自作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物，Y衍生自氨基苯或吡啶衍生物，而S是含有N原子的结构单元，它是基团X和Y的共同成分。
Figure A0280354000231
其中R1是H、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4羟烷基或C2-4多羟烷基，而R2和R3相同或彼此独立地代表H、C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基、氨基-C1-4-烷基或N(R1)2，Z代表CH或N，a是单键或双键。例如，以下化合物是特别优选的：
  R1   R2   R3   Z     a
  III aIII b   H     H     H     CH    单H     H     H     N     单
本发明的杂化染料突出地适用于对角蛋白纤维进行着色。在本发明上下文中，角蛋白纤维是毛皮、羊毛、羽毛，特别是人发。然而，也不妨碍其用于其它的领域，特别是彩色摄影。
因此，在第二个实施方案中，本发明涉及用于对角蛋白纤维(更特别是人发)着色的组合物，其含有对应于结构式(I)的杂化染料。当然，根据本发明的教导，也包括含有超过一种对应于式(I)的杂化染料的组合的组合物。
用于人发着色的本发明组合物也可含有任何一种此类组合物的典型组分。
本发明组合物所含对应于式(I)的杂化染料的量通常基于着色剂整体为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，更特别是0.1-3wt％。
本发明着色剂优选含有至少一种其它的染料、一种其它的染料前体和/或作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物。
在第一个实施方案中，特别优选除了式(I)的杂化染料外还含有至少一种氧化染料前体的着色剂。这些氧化染料前体可以既是偶合剂组分类型，又是显色剂组分类型。
适合的显色剂组分类型的氧化染料前体是，例如在对位或邻位带有另一个游离的或取代的羟基或氨基的芳族伯胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。
根据本发明，优选类别的显色剂组分是：
·1，4-二氨基苯及其衍生物；
优选的代表物是对苯二胺、对-甲代苯二胺、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-双-(2-羟乙基)-对苯二胺、双-(4-氨基苯基)-胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)-乙醇、1，3-双-(N-(2-羟乙基)-N-(4-氨基苯基氨基))-2-丙醇、1，10-双-(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷和N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，4-二氮杂环庚烷，以及在苯环上带有一个或多个卤素原子(更特别是氯和氟)的相应的化合物；
·1，2-二氨基苯及其衍生物；
·1，2，4-三氨基苯及其衍生物；
·4-氨基苯酚及其衍生物；
优选的代表物是对氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-羟乙基氨基-4-氨基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-((二乙基氨基)-甲基)-苯酚、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚；
·2-氨基苯酚及其衍生物；
优选的代表物是邻氨基苯酚；
·二氨基吡啶衍生物；
优选的代表物是2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-4-甲基吡啶、2，5-二氨基-3-亚甲基氨基-4，6-二甲基吡啶；
·三氨基吡啶衍生物；
优选的代表物是2，3，5-三氨基吡啶；
·杂环腙；
·4-氨基吡唑衍生物；
优选的代表物是4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、1-苯基-3-羧酰氨基-4-氨基-5-吡唑酮和EP 0740931或WO 94/08970的4，5-二氨基吡唑衍生物，例如4，5-二氨基-1-(2’-羟乙基)-吡唑和4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑；
·嘧啶衍生物；
优选的代表物是2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶。
特别优选的显色剂组分或物质是对应于上式E1、E2、E3和E4的那些，更特别是对苯二胺、对-甲代苯二胺、1，2，4-苯三胺、对氨基苯酚、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-双-(2’-羟乙基)-对苯二胺、2-(2’，5’-二氨基苯基)-乙醇、N，N’-双-(2’-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙-2-醇、2-(2’，5’-二氨基苯氧基)-乙醇、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-((二乙基氨基)-甲基)-苯酚、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-4-甲基吡啶、2，5-二氨基-3-亚甲基氨基-4，6-二甲基吡啶、2，3，5-三氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶和4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(2’-羟乙基)-吡唑。
适合的偶合剂组分类型的氧化染料前体是，例如间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑酮和间氨基苯酚衍生物。
根据本发明，优选类别的偶合剂组分是：
·3-氨基苯酚及其衍生物；
优选的代表物是5-氨基-2-甲基苯酚、5-(3-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、3-氨基-6-甲氧基-2-甲基氨基苯酚、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰基氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-(2’-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲基氨基)-苯、3-乙基氨基-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚；
·2-氨基苯酚及其衍生物；
·1，3-二氨基苯及其衍生物；
优选的代表物是2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2-羟乙基氨基)-苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、2，6-双-(2-羟乙基氨基)-1-甲基苯、1-氨基-3-双-(2-羟乙基)-氨基苯、1，2-双-(2，4-二氨基苯氧基)-苯和1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-苯；
·1，2-二氨基苯及其衍生物；
优选的代表物是3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲基苯；
·二和三羟基苯及其衍生物；
优选的代表物是间苯二酚、间苯二酚单甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯，以及间苯二酚二甲基醚；
·吡啶衍生物；
优选的代表物是2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二氨基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶；
·萘衍生物；
优选的代表物是1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟甲基-1-萘酚、2-羟乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基-萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘，以及1-氨基萘；
·吗啉衍生物；
优选的代表物是6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉；
·喹喔啉衍生物；
优选的代表物是6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉；
·吡唑衍生物；
优选的代表物是1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮；
·吲哚衍生物；
优选的代表物是4-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚；
·亚甲基二氧基苯衍生物；
优选的代表物是3，4-亚甲基二氧基苯酚、1-氨基-3，4-亚甲基二氧基苯和1-(2’-羟乙基)-氨基-3，4-亚甲基二氧基苯；
·嘧啶衍生物；
优选的代表物是4，6-二氨基嘧啶、4-氨基-2，6-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4，6-三羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和4，6-二羟基-2-甲基嘧啶；
·公开在WO 97/35550、WO 97/35552、WO 97/35553、WO98/08485和WO 98/08486中的杂环化合物，对这些文献进行参考。
特别优选的偶合剂组分是3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2，4-二氯-3-氨基苯酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚、1，3-苯二胺、1，3-双-(2’，4’-二氨基苯氧基)-丙烷、间苯二酚、间苯二酚单甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羟基吡啶和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
在这一实施方案中，可优选
·将含有衍生自偶合剂组分类型的氧化染料前体的基团Y的式(I)杂化染料与至少一种其它的显色剂组分类型的氧化染料前体结合使用，
·将含有衍生自显色剂组分类型的氧化染料前体的基团Y的式(I)杂化染料与至少一种其它的偶合剂组分类型的氧化染料前体结合使用，
·将含有衍生自作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物的基团Y的式(I)杂化染料与至少一种其它的偶合剂组分类型的氧化染料前体结合使用。
本发明组合物所含其他偶合剂组分和显色剂组分类型的氧化染料前体的量通常基于着色剂整体为0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，更特别是0.1-3wt％。
在第二个实施方案中，优选的着色剂除了含式(I)杂化染料外还含有至少一种直接染料。
适用于本发明的直接染料是，例如硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌和靛酚。优选的直接染料是已知其国际命名或商品名称为HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、碱性黄57、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红13、HC红BN、碱性红76、HC蓝2、HC蓝12、分散蓝3、碱性蓝7、碱性蓝26、碱性蓝99、HC紫1、分散紫1、分散紫4、碱性紫2、碱性紫14、酸性紫43、分散黑9、酸性黑52、碱性棕16和碱性棕17的化合物，以及1，4-双-(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(β-羟乙基)-氨基苯酚、4-氨基-2-硝基二苯胺-2′-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、2-羟基-1，4-萘醌、1-(2’-羟乙基)-氨基-4-甲基-2-硝基苯、苦氨酸、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙基氨基-1-羟基-4-硝基苯。特别优选的直接染料是商品名为Arianor_的阳离子直接染料。
本发明的组合物也可以含有天然染料，例如指甲花红、指甲花无色(henna neutral)、指甲花黑、春黄菊花、檀香木、红茶、冬青树皮、鼠尾草、洋苏木、茜草根、儿茶、sedre和紫草根。
这一实施方案的本发明组合物所含直接染料的量优选为基于着色剂整体的0.01-20wt％。
在第三个实施方案中，特别优选除了含式(I)的杂化染料外还含有至少一种作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物的着色剂。
根据本发明，优选的吲哚和二氢吲哚是含有至少一个羟基和/或氨基(优选作为六元环上的取代基)的那些。这些基团可以带有其它取代基，例如为羟基的醚化或酯化形式或氨基的烷基化形式。特别优选含有两个这样的基团、特别是两个羟基(其中一个或两个可以被醚化或酯化)的化合物。
根据本发明，特别优选的染料前体是二氢吲哚的衍生物，例如5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚-2-羧酸、5-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚、5-氨基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和4-氨基二氢吲哚。
最特别优选的染料前体是对应于式(IVa)的5，6-二羟基二氢吲哚衍生物：
Figure A0280354000301
其中，彼此独立地
R1是氢、C1-4烷基、C1-4羟烷基或C3-6环烷基、乙烯基或烯丙基，
R2是氢或-COOH，其甚至可以作为带有可生理学相容的阳离子的盐而存在，
R3是氢或C1-4烷基，
R4是氢、C1-4烷基或基团-C0-R6，其中R6是C1-4烷基或任选取代的苯基，
R5代表所述R4表示的基团之一，
或者这些化合物与有机酸或无机酸的可生理学相容的盐。
根据本发明，优选的代表物是5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基-二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚。最特别优选母体化合物，5，6-二羟基二氢吲哚。
根据本发明，优选的吲哚是5，6-二羟基吲哚、N-甲基-5，6-二羟基吲哚、N-乙基-5，6-二羟基-吲哚、N-丙基-5，6-二羟基吲哚、N-丁基-5，6-二羟基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-羧酸、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、5-氨基吲哚、6-氨基吲哚和4-氨基吲哚。
特别优选对应于式(IVb)的5，6-二羟基吲哚衍生物：
Figure A0280354000311
其中，彼此独立地
R1是氢、C1-4烷基、C1-4羟烷基或C3-6-环烷基、乙烯基或烯丙基，
R2是氢或-COOH，其甚至可以作为带有可生理学相容的阳离子的盐而存在，
R3是氢、C1-4烷基或基团-CH2-NR7R8，其中R7和R8彼此独立地代表氢或C1-4烷基，
R4是氢、C1-4烷基或基团-CO-R6，其中R6是C1-4烷基或任选取代的苯基，和
R5代表所述R4表示的基团之一，
或者这些化合物与有机酸或无机酸的可生理学相容的盐。
根据本发明，优选的代表物是5，6-二羟基吲哚、N-甲基-5，6-二羟基吲哚、N-乙基-5，6-二羟基吲哚、N-丙基-5，6-二羟基吲哚、N-丁基-5，6-二羟基吲哚。最特别优选母体化合物，5，6-二羟基吲哚。
存在于本发明组合物中的二氢吲哚和吲哚衍生物可以作为游离碱使用，也可以其与无机碱或有机碱的可生理学相容的盐的形式(例如盐酸盐、硫酸盐和氢溴酸盐)使用。
本发明当然也包括含有多于一种二氢吲哚或吲哚衍生物或者二氢吲哚和吲哚衍生物的混合物的组合物。
存在于本发明组合物中的吲哚或二氢吲哚衍生物的量通常为0.05-10wt％，优选0.2-5wt％。
在这一实施方案中，可优选
·将含有衍生自偶合剂组分类型的氧化染料前体的基团Y的式(I)杂化染料与至少一种作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物结合使用，
·将含有衍生自显色剂组分类型的氧化染料前体的基团Y的式(I)杂化染料与至少一种作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物结合使用，
在所述实施方案中，氧化染料前体、直接染料或黑色素前体不必是单一的化合物。反而，根据用来制备单独的染料的方法，本发明的头发着色剂可含有少量其它组分，只要它们不会对着色结果产生不利影响或由于其它原因例如毒理学原因而必须被排除。
对于适用于本发明头发着色和调色制剂的染料，也可具体参考Ch.Zviak的著作The Science of Hair Care，第7章(248-250页；Substantive Dyes)和第8章，264-267页；Oxidation Dye Precursors)，作为“Dermatology”系列(编辑：Ch.Culnan和H.Maibach)的第7卷出版，Marcel Dekker Inc.，New York/Basel，1986；也可参考“Europ_ischeInventar der Kosmetik-Rohstoffe”，由Europ_ische Gemeinsehaft出版，并且可从Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmenfür Arzneimittel，Reformwaren und K_rperpflegemittel e.V.，Mannheim，Germany获得其软盘。
在这一实施方案的一个优选变体中，本发明的组合物含有其中基团X和任选的Y衍生自吲哚或二氢吲哚类型的黑色素前体的式(I)杂化染料，其除了含所述杂化染料外不含其它染料或染料前体。
在这一实施方案的另一个优选变体中，本发明的组合物含有其中基团X和任选的Y衍生自吲哚或二氢吲哚类型的黑色素前体和/或黑色素前体的式(I)杂化染料，其另外还含有至少一种氨基酸或低聚肽。
在本发明的上下文中，氨基酸是含有至少一个氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团的物质。
优选的氨基酸是氨基羧酸，更特别是α-氨基羧酸和ω-氨基羧酸。其中，特别优选α-氨基羧酸、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸。
优选将氨基酸以游离态加入本发明制剂中。然而，也可使用盐形式的氨基酸。优选的盐是含有氢卤酸的化合物，更特别是盐酸盐和氢溴酸盐。
特别优选的氨基酸是赖氨酸，特别是以游离态以及作为盐酸盐使用的精氨酸。
另外，也可使用低聚肽和蛋白质水解产物形式的氨基酸，只要采取措施确保存在必需量的符合本发明氨基酸定义的化合物。在这方面，可特别参考DE-OS 2215303的公开内容。
本发明当然也包括含有两种或更多种氨基酸或低聚肽的组合物。优选精氨酸与另一种氨基酸或低聚肽的组合。
本发明组合物所含氨基酸或低聚肽的量优选为基于组合物整体的0.1-10wt％，更优选1-4wt％。
头发着色剂，更特别是用大气氧或其它氧化剂(例如过氧化氢)进行氧化显色的那些头发着色剂，通常被调节至弱酸性或碱性pH值，即约5-11的pH值。为此目的，着色剂含有碱化剂，通常为碱金属或碱土金属氢氧化物、氨或有机胺。
在本发明的一个特定实施方案中，使用氨基酸或低聚肽不仅为加强显色，而且将其至少部分地用作碱化剂。因此，在这一实施方案中优选使用pH值为9或更高的氨基酸和低聚肽的2.5wt％的水溶液。这种氨基酸是优选的化合物：精氨酸和赖氨酸。在这个特定实施方案中，另一种碱化剂优选选自单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丁醇和三乙醇胺，以及碱金属和碱土金属氢氧化物。在这些物质中，特别优选单乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。在本发明的这个实施方案中，也优选使用ω-氨基酸，如ω-氨基己酸作为碱化剂。
其中氨基酸或低聚肽和另一种碱化剂以1∶5-5∶1的重量比存在的制剂显示出特别有利的性能。已证明1∶2-2∶1的数量比特别适合。
为制备本发明的着色剂，可将上述必需的成分和任选的成分加入适当优选的含水载体。这种载体是，例如膏、乳液、凝胶剂以至含表面活性剂的泡沫溶液，例如香波、泡沫气雾剂或其它适用于头发应用的制剂。用上述碱化剂或适当的酸，例如特别是食品等级的酸，如柠檬酸、酒石酸、乳酸和乙酸将这些制剂调节到pH值优选为5-11，更优选7-10。
本发明的着色剂也可含有任何一种已知的这类制剂的典型活性物质、添加剂和助剂。在很多情况下，该着色剂含有至少一种表面活性剂，原则上，阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是适合的。然而，在很多情况下已发现，从阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂中选择表面活性剂是有利的。阴离子表面活性剂特别有用。
用于本发明头发着色剂的适合的阴离子表面活性剂是任何一种适用于人体的阴离子表面活性物质。这种物质的特征在于，其具有水增溶阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团以及含有约10-22个碳原子的亲脂性烷基团。另外，该分子中也可存在乙二醇或聚乙二醇醚基团、醚、酰胺和羟基，并且通常存在酯基。以下是适合的钠、钾和铵盐以及单、二和三烷醇铵盐(其烷醇基团含有2或3个碳原子)形式的阴离子表面活性剂的例子：
-含有8-22个碳原子的直链和支链脂肪酸(皂)，
-对应于式R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是含有10-22个碳原子的直链烷基，而x＝0或1-16，
-在酰基中含有10-18个碳原子的酰基肌氨酸盐(sarcosides)，
-在酰基中含有10-18个碳原子的酰基牛磺酸盐(taurides)，
-在酰基中含有10-18个碳原子的酰基羟基乙磺酸酯，
-在烷基中含有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单和二烷基酯，以及在烷基中含有8-18个碳原子并且含有1-6个乙氧基的磺基琥珀酸单烷基多羟氧基(polyoxyethyl)酯，
-含有12-18个碳原子的直链烷基磺酸盐、
-含有12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，
-含有12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，
-对应于式R-O(CH-H2-CH2O)x-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚乙二醇醚硫酸酯，其中R优选是含有10-18个碳原子的直链烷基，而x＝0或1-12，
-DE-A-3725030的表面活性的羟基磺酸盐的混合物，
-DE-A-3723354的硫酸化羟烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，
-DE-A-3926344的含有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸酯，
-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，所述醇是约2-15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与含有8-22个碳原子的脂肪醇的加成物形式。
优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸酯、烷基聚乙二醇醚硫酸酯和醚羧酸，其在烷基中含有10-18个碳原子并且在分子中含有高达12个乙二醇醚基团，特别是饱和的、更特别是不饱和的C8-22羧酸(如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。
在本发明上下文中，两性离子表面活性剂是在分子中含有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3 (-)基团的表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，如甘氨酸N-烷基-N，N-二甲基铵，例如甘氨酸椰油烷基二甲基铵；甘氨酸N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵，例如甘氨酸椰油酰基氨基丙基二甲基铵，以及在烷基或酰基中含有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉和椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是已知其CTFA名称为Cocamidopropyl Betaine的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂是在分子中除了含C8-18烷基或酰基外还含有至少一个自由氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团，并且能够形成内盐的表面活性剂。适合的两性表面活性剂的例子是在烷基中含有约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-18酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂含有，例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或多元醇和聚乙二醇醚基团的组合作为亲水基。这种化合物的例子是
-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷在含有8-22个碳原子的直链脂肪醇上、在含有12-22个碳原子的脂肪酸上以及在烷基中含有8-15个碳原子的烷基酚上的加成产物，
-1-30摩尔环氧乙烷在甘油上的加成产物的C12-22脂肪酸单酯和二酯，
-C8-22烷基单和低聚糖甙，其乙氧基化类似物及其酯，例如与酒石酸和柠檬酸形成的酯，
-5-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油以及氢化蓖麻油上的加成产物，
-环氧乙烷在脱水山梨醇脂肪酸酯上的加成产物，
-环氧乙烷在脂肪酸链烷醇酰胺上的加成产物，
适用于本发明的头发处理制剂的阳离子表面活性剂的例子特别是季铵化合物。优选的季铵化合物是卤化铵，如氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵和氯化三烷基甲基铵，例如氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化二(十八烷)基二甲基铵、氯化月桂基二甲基铵、氯化月桂基二甲基苄基铵和氯化三(十六烷)基甲基铵。其它适用于本发明的阳离子表面活性剂是季化的蛋白质水解产物。
也适用于本发明的是阳离子硅氧烷油类，例如市售的产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；稳定化的三甲硅烷基肩二甲聚硅氧烷(trimethyl silyl amodimethicone))、Dow Corning 929乳液(含有羟氨基改性的硅氧烷，其又名肩二甲聚硅氧烷)、SM-2059(制造商：GeneralElectric)、SLM-55067(制造商：Wacker)和Abil_-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
烷基酰氨基胺、特别是脂肪酸酰氨基胺(如可作为Tego Amid_S 18获得的十八烷基酰氨基丙基二甲胺)的与众不同之处不仅在于其有利的调节效果，而且在于、并且特别是其易于生物降解性。
季化酯化合物(即所谓的"esterquats")，如以商品名Stepantex_出售的甲基硫酸甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵以及作为Dehyquart_市售的相应产品也是易于生物降解的。
适用作阳离子表面活性剂的季化糖衍生物的一个例子是市售产品Glucquat_100(CTFA名称：Lauryl Methyl Gluceth-10 HydroxypropylDimonium Chloride)。
用作表面活性剂的含有烷基的化合物可以是单一的化合物。然而，通常这些化合物是从天然植物或动物原料制出的，因此根据具体的原料获得不同烷基链长的混合物。
代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成物或这些加成物的衍生物的表面活性剂可以既是“正态”同系物分布的产品，又是窄同系物分布的产品。“正态”同系物分布的产品是在使用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂时脂肪醇与环氧烷反应获得的同系物的混合物。相对地，当使用例如水滑石、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属氧化物、氢氧化物或醇化物作为催化剂时获得窄同系物分布。使用窄同系物分布的产品是有利的。
根据本发明，特别优选将阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂结合使用。
根据本发明，也优选另外含有选自阴离子聚合物、两性离子聚合物、两性聚合物、阳离子聚合物和非离子聚合物的聚合物的组合物。
根据本发明，特别优选另外含有阳离子聚合物的组合物。
在阳离子聚合物中优选永久性阳离子聚合物。根据本发明，“永久性阳离子聚合物”是不论组合物的pH值是多少其都含有阳离子基团的聚合物。通常，这些聚合物是含有季化氮原子，例如铵基团形式的季化氮原子的聚合物。优选的阳离子聚合物是，例如
-以名称Celquat_和Polymer JR_市售的季化纤维素衍生物。化合物Celquat_H 100、Celquat_L 200和Polymer JR_400是优选的季化纤维素衍生物，
-含有季化基团的聚硅氧烷，例如市售的产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；稳定化的三甲硅烷基肩二甲聚硅氧烷)、DowCorning_929乳液(含有羟氨基改性的硅氧烷，其又名肩二甲聚硅氧烷)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)和Abil_-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
-阳离子瓜尔胶衍生物，如特别是以Cosmedia_Guar和Jaguar_出售的产品，
-聚合的二甲基二烯丙基铵盐和其与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物。以名称Merquat_100(聚(氯化二甲基二烯丙基铵))和Merquat_550(氯化二甲基二烯丙基铵/丙烯酰胺共聚物)市售的产品是这种阳离子聚合物的例子，
-乙烯基吡咯烷酮与二烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季化衍生物的共聚物，例如用硫酸二乙酯季化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基甲基丙烯酸酯共聚物。这种化合物以名称Gafquat_734和GaFquat_755市售，
-以名称Luviquat_FC 370、FC 550、FC 905和HM 552市售的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑啉鎓甲氯化物共聚物，
-季化聚乙烯醇；
以及已知为以下名称的在聚合物主链中含有季化氮原子的聚合物，
-Polyquaternium 2，
-Polyquaternium 17，
-Polyquaternium 18和
-Polyquaternium 27。
其它适合的阳离子聚合物是已知为以下名称的聚合物：Polyquaternium-24(商品：例如Quatrisoft_LM 200)、Polyquaternium-32、Polyquaternium-35和Polyquaternium-37(商品：例如Salcare_SC 92和Salcare_SC 95)。也适用于本发明的是已知具有以下商品名的乙烯基吡咯烷酮共聚物：Copolymer 845(制造商：ISP)、Gaffix_VC 713(制造商：ISP)、Gafquat_ASCP 1011、Gafquat_HS 110、Luviquat_8155和Luviquat_MS 370。
根据本发明优选的阳离子聚合物是季化纤维素衍生物、聚合的二甲基二烯丙基铵盐、Polyquaternium-27及其共聚物，以及Polyquaternium-2型聚合物。最特别优选的阳离子聚合物是阳离子纤维素衍生物，更特别是商品Polymer_JR 400以及Polyquaternium-2型聚合物，更特别是商品Mirapol_A-15。
存在于本发明组合物中的阳离子聚合物的量优选为基于该组合物整体的0.05-5wt％。
在很多情况下，也可使用两性聚合物代替阳离子聚合物。两性聚合物即是在分子中既含有自由氨基又含有自由的-COOH或-SO3H基团并且能够形成内盐的聚合物；在分子中含有季铵基团和-COO或-SO3 -基团的两性离子聚合物，以及含有-COOH或SO3H基团和季铵基团的聚合物。适用于本发明的两性聚合物的一个例子是作为Amphomer_市售的丙烯酸酯树脂，它是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺和两种或更多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其简单酯的单体的共聚物。其它优选的两性聚合物由不饱和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)、阳离子衍生的不饱和羧酸(例如氯化丙烯酰氨基丙基三甲基铵)和任选的其它离子或非离子单体(其类型公开在例如DE-OS 3929973以及在其中引用的先有技术文献中)组成。根据本发明，也可以使用丙烯酸、丙烯酸甲酯和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三镆(trimonium)的三元共聚物(其以名称Merquat_ 2001 N市售)和商品Merquat_280作为所述两性聚合物。
本发明的组合物也含有至少一种具有增稠特性的非离子或阴离子聚合物，优选任选交联的聚丙烯酸、纤维素衍生物(例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素)和黄原胶。
其它活性物质、助剂和添加剂是，例如
-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物和聚硅氧烷，
-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片基酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，
-增稠剂，如琼脂、瓜尔胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、亚麻籽胶、右旋糖酐、淀粉片断和衍生物(如直链淀粉、胶淀粉和糊精)、粘土(例如皂土)或完全合成的水状胶质(例如聚乙烯醇)，
-结构化剂，如葡萄糖、马来酸和乳酸，
-头发调理化合物，如磷脂，例如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，以及硅氧烷油类，
-蛋白质水解产物，更特别是弹性蛋白、胶原、角蛋白、牛乳蛋白质、大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物、其与脂肪酸的缩合产物以及季化的蛋白质水解产物，
-芳香油，二甲基异山梨醇和环糊精，
-溶剂和增溶剂，如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、乙氧基丁醇和丁氧基乙醇，以及苯甲醇，
-去头屑剂，如Piroctone Olamine和Zinc Omadine，
-用于调节pH值的其它物质，例如α-和β-羟基羧酸，
-各活性成分，如泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素，
-胆固醇，
-紫外线过滤剂，
-稠度因子，如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，
-脂肪和蜡，如鲸脑油、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡油、脂肪醇和脂肪酸酯，
-脂肪酸链烷醇酰胺，
-络合剂，如EDTA、NTA和膦酸，
-溶胀剂和穿透剂，如甘油、丙二醇单乙基醚、碳酸酯、碳酸单酯(hydrogen carbonate)、胍、脲和伯、仲和叔磷酸酯，
-遮光剂，如胶乳，
-珠光剂，如乙二醇单和二硬脂酸酯，
-推进剂，如丙烷/丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气，以及
-抗氧化剂。
为制备本发明的着色剂，使用用于此目的的常用量的含水载体的各成分。例如，基于着色剂整体，乳化剂的使用浓度为0.5-30wt％，而增稠剂的使用浓度为0.1-25wt％。
关于本发明着色剂的其它各种成分的信息可以参见为专家所知的参考书，例如Umbach，Kosmetik，第2版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart/New York，1995和Kh.Schrader，Grundlagen und Rezepturen derKosmetika，第2版，Hüthig Buch Verlag，Heidelberg，1989。
已知的方法可用来在角蛋白纤维上显色。
在一个优选实施方案中，用大气氧作为唯一的氧化剂进行显色。当杂化染料的基团Y衍生自黑色素前体或“可空气氧化的”显色剂和偶合剂组分时，或者当所述组合物含有黑色素前体和/或显色剂或偶合剂组分类型的“可空气氧化的”氧化染料前体时，特别优选此实施方案。在本发明的上下文中，可空气氧化的化合物是仅仅用大气氧(即不用典型的化学氧化剂)就能氧化显现出最终的颜色的化合物或染料前体。三氨基苯衍生物是这种可空气氧化的化合物的例子。
然而，在某些杂化染料的基团Y衍生自黑色素前体或显色剂或偶合剂组分的情况下，或者在某些所述组合物含有黑色素前体和/或显色剂或偶合剂组分类型的染料前体的情况下，可优选使用化学氧化剂。在不仅要对头发着色而且要对其增亮时，也应用相同的物质。在此情况下，特别适合的氧化剂是过硫酸盐、亚氯酸盐，并且特别是过氧化氢或其在脲、三聚氰胺和硼酸钠上的加成物。
氧化剂的制剂优选在对头发着色前立即与含有染料前体的制剂混合。形成的备用的头发着色剂制剂应优选具有5-11的pH值。在一个特别优选实施方案中，头发着色剂用于微碱性介质中。应用温度可以为15-40℃，优选为头皮的温度。大约5-45分钟、更特别是15-30分钟的接触时间后，从待着色的头发上冲洗掉该头发着色剂。如果已经使用了高表面活性的载体例如着色香波，则不必用香波清洗头发。
可将含有所述染料前体的制剂不与氧化性组分预混合就应用到头发上，特别是在头发难以染色的情况下。20-30分钟的接触时间后，(任选在漂洗后)应用氧化组分。进一步接触10-20分钟后，漂洗头发，如果希望可用香波洗。在此实施方案的第一个变体中，先应用染色前体是为了更好地渗入头发中，其中将相应制剂的pH值调节为约4-7。在第二个变体中，首先进行空气氧化，应用的制剂优选具有7-10的pH值。在随后的加速后氧化步骤中，可优选使用酸化的过二硫酸盐溶液作为氧化剂。在此方法的一个具体实施方案中，通过重复应用所述制剂(每次后都用空气氧化)显现出最终的颜色。优选间隔约一天至约两周应用所述制剂。这样能够很有选择性地获得特定的色度。
不管使用上述方法的哪一种来应用本发明的组合物，都可通过向该组合物中加入某些金属离子来支持并增进显色。这种金属离子是，例如Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Ru3+、Mg2+、Ca2+和Al3+。Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ru3+和Ca3+特别适合。原则上，可以使用可生理学相容的盐形式的金属离子。优选的盐是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。使用这些金属盐能够加速显色，并且能够根据需要改变色度。
基本上，可以用大气氧进行氧化显色。然而，如前所述，优选使用化学氧化剂。然而，也可以将氧化着色剂与能激活染料前体的氧化(例如用大气氧氧化)的催化剂一起应用于头发上。这种催化剂的例子包括过渡金属化合物、碘化物、醌或某些酶。适合的酶是例如过氧化物酶，其能够相当可观地加强少量过氧化氢的效果。这种酶催化方法的一个例子是用过氧化物酶增强少量(例如基于该组合物整体的1％以及更少量)过氧化氢的效果的方法。
根据本发明，其它适合的酶是那些借助于大气氧直接氧化氧化染料前体的酶如漆酶，或能就地生成少量过氧化氢并因此生物催化激活染料前体的氧化的那些酶。用于氧化染料前体的特别适合的催化剂是所谓的2-电子氧化还原酶，与对其具有特异性的底物结合，例如
-吡喃糖氧化酶和例如右旋葡萄糖或半乳糖，
-葡萄糖氧化酶和右旋葡萄糖，
-甘油氧化酶和甘油，
-丙酮酸氧化酶和丙酮酸或其盐，
-醇氧化酶和醇(MeOH、EtOH)、
-乳酸氧化酶和乳酸及其盐，
-酪氨酸酶氧化酶和酪氨酸，
-尿酸酶和尿酸或其盐，
-胆碱氧化酶和胆碱，
-氨基酸氧化酶和氨基酸。
因此，本发明也涉及一种用于对角蛋白纤维、更特别是头发着色的方法，其中将本发明的氧化着色剂与氧化剂和/或用于激活该氧化过程的催化剂一起应用于纤维上，接触一段时间后再用水或含水的表面活性剂制剂冲洗掉。
本发明也涉及对应于式(I)的杂化染料或这些杂化染料的混合物用于对角蛋白纤维、更特别是人发进行着色的用途。
也已发现，本发明的杂化染料也非常适用于对人类皮肤着色，更特别是用于使人类皮肤变成日晒后的褐色。因此，本发明也涉及式(I)的杂化染料或这些杂化染料的混合物用于对人类皮肤进行着色的用途。
以下实施例用来说明本发明。
实施例
1.合成
1.1.4-(5，6-二甲氧基二氢吲哚-1-基)-苯基胺盐酸盐(杂化染料A)
Figure A0280354000461
X衍生自黑色素前体(5，6-二甲氧基二氢吲哚)
Y衍生自显色剂组分类型的氧化染料前体(对苯二胺)
S代表N结构单元(＝5，6-二甲氧基二氢吲哚的五元环的N)，它是基团X和Y的共同成分
第一阶段
将6.3g 4-硝基氟苯(0.045mol)与8.0g 5，6-二甲氧基二氢吲哚(0.045mol)和4.2g碳酸氢钠(0.050mol)一起在80℃下在50ml DMSO中搅拌2.5h。冷却后，将混合物倾倒到冰上，通过抽滤除去沉淀物，在45℃下真空干燥产物。获得中间产物5，6-二甲氧基-1-(4-硝基苯基)-二氢吲哚，产率为65.6％(熔点：176-179℃)。
第二阶段
在摇动的“duck反应器”中，在乙醇/水(8∶2)中用碳上的Pd(5％)将5，6-二甲氧基-1-(4-硝基苯基)-二氢吲哚氢化一夜。当停止摄取氢时，加入10％的盐酸，滤出催化剂并将剩余物浓缩至干燥。在45℃下真空干燥残余物。获得产物4-(5，6-二甲氧基二氢吲哚基)-苯胺盐酸盐，产率为84.9％(熔点：143-145℃)。
1.2 6-(5，6-二甲氧基二氢吲哚-1-基)(3-吡啶基)胺盐酸盐(杂化染料B)
Figure A0280354000471
X衍生自黑色素前体(5，6-二甲氧基二氢吲哚)
Y衍生自显色剂组分类型的氧化染料前体(2，5-氨基吡啶)
S代表N结构单元(＝5，6-二甲氧基二氢吲哚的五元环的N)，它是基团X和Y的共同成分
第一阶段
将7.1g 2-氯-5-硝基吡啶(0.045mol)与8.0g 5，6-二甲氧基二氢吲哚(0.045mol)和4.2g碳酸氢钠(0.050mol)在80℃下在50ml DMSO中搅拌2.5h。冷却后，将混合物倾倒到冰上，通过抽滤除去沉淀物并在45℃下真空干燥产物。获得中间产物5，6-二甲氧基-1-(5-硝基-(2-吡啶基))-二氢吲哚，产率为23.1％(熔点：202-207℃)。
第二阶段
在摇动的“duck反应器”中，在乙醇/水(8∶2)中用碳上的Pd(5％)将5，6-二甲氧基-1-(5-硝基-(2-吡啶基))-二氢吲哚氢化一夜。当停止摄取氢时，加入10％的盐酸，滤出催化剂并将剩余物浓缩至干燥。用乙醇和活性碳将残余物重结晶。获得产物6-(5，6-二甲氧基二氢吲哚-1-基)-3-吡啶基胺盐酸盐，产率为70.8％(熔点：168-171℃)。
2.着色
首先制备具有以下组成的膏状基质[除非另有陈述，所有数量单位均为g]：
Lorol_techn.1     4.0
Texapon_N 282     40.0
Dehyton_K3        25.0
Eumulgin_B24      1.5
Stenol_16185      17.0
蒸馏水              12.5
1  C12-18脂肪醇(COGNIS)
2  月桂基醚硫酸钠(大约28％的活性物质；CTFA名称：SodiumLaureth Sulfate)(COGNIS)
3  结构如式R-CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-的甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物(大约30％的活性物质；CTFA名称CocoamidopropylBetaine)(COGNIS)
4  含有大约20摩尔EO的十六烷基十八烷基醇(CTFA名称：Ceteareth-20)(COGNIS)
5  C16-18脂肪醇(INCI名称：Cetearyl Alcohol)(COGNIS)
然后基于这一膏状乳液制备以下头发着色膏状乳剂：
膏状基质            50.0
显色剂组分          7.5mmol
偶合剂组分          7.5mmol
Na2SO3(抑制剂)   1.0
(NH4)2S04       1.0
浓氨溶液            至pH10
水                  至100
按上述次序将各成分混合在一起。加入氧化染料前体和抑制剂后，首先用浓氨溶液将乳剂的pH值调节至10，然后用水配制至100g。
用3％的过氧化氢溶液作为氧化溶液进行氧化显色。为此目的，加入50g过氧化氢溶液(3％)，并且与100g该乳液混合。
将该着色用膏状物应用到标准化的大约5cm长的一绺头发上，它是90％灰白但不是特别预处理过的人发，然后在32℃下将着色用膏状物留在所述头发上30分钟。着色步骤完成时，将头发漂洗、用标准香波冲洗，然后干燥。
以下化合物用作进一步的染料/染料前体：
显色剂组分类型的氧化染料前体
K1    间苯二酚
K2    1-萘酚
K3    3-氨基苯酚
K4    2，4-二氨基苯氧基乙醇·HCl
K5    1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷·4HCl·H2O
K6    3-氨基苯胺·2HCl
着色试验的结果列在下表中：
杂化染料           其它染料前体        头发颜色
A                  K1                  灰白-绿松石色
A                  K2                  绿松石蓝
A                  K3                  灰白-绿松石色
A                  K4                  灰白-绿松石色
A                  K5                  橄榄灰白
A                  K6                  灰白-绿松石色
B                  K2                  深蓝色

Claims (9)

1.对应于式(I)的吲哚和二氢吲哚杂化染料以及杂化染料前体，更特别是用于对角蛋白纤维着色的化合物：
               X-S-Y    (I)
其中
X是衍生自作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物的基团，
Y是衍生自以下物质的基团：
-偶合剂组分类型或显色剂组分类型的氧化染料前体，或
-作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物；和
S是作为基团X和Y的共同成分的结构单元、直接键或是至少一个间隔基团。
2.一种用于对角蛋白纤维着色的组合物，其特征在于它含有至少一种对应于式(I)的吲哚和/或二氢吲哚杂化染料和/或杂化染料前体：
              X-S-Y    (I)
其中
X是衍生自作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物的基团，
Y是衍生自以下物质的基团：
-偶合剂组分类型或显色剂组分类型的氧化染料前体，或
-作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚衍生物；和
S是作为基团X和Y的共同成分的结构单元、直接键或是至少一个间隔基团。
3.权利要求2的组合物，其特征在于它另外含有偶合剂组分类型或显色剂组分类型的氧化染料前体。
4.权利要求2或3的组合物，其特征在于它另外含有直接染料。
5.权利要求2-4任一项的组合物，其特征在于它另外含有作为黑色素前体的吲哚或二氢吲哚的衍生物。
6.权利要求2-5任一项的组合物，其特征在于它含有选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的表面活性剂。
7.权利要求2-6任一项的组合物，其特征在于它含有选自阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物和/或两性聚合物的聚合物。
8.权利要求1的式(I)杂化染料用于角蛋白纤维、更特别是人发着色的用途。
9.权利要求1的式(I)杂化染料用于人类皮肤着色的用途。
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