CN1507655A - 硅化钌湿法蚀刻 - Google Patents
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Abstract
一种从基片表面除去硅化钌的方法，该方法包括将硅化钌表面暴露在含有氯和氟的化学品溶液中。具体而言，所述的溶液是用于与所述的硅化钌膜进行反应，以便形成水溶性的反应产物。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及硅集成电路的处理，并且更具体而言，涉及一种将硅化钌从半导体基片上选择性地除去的方法。
相关技术的描述
半导体器件通常是由不同级别的元件所组成的，其中的每一个元件都是由不同的材料所形成的。在制备半导体器件的过程中，器件层反复地经受可以导致层间物种的扩散的高温处理。原子或分子如氧的扩散可以导致半导体器件的不同元件的性能退化。这个问题发生在许多不同的半导体器件如互连或电容器中。
一般而言，在集成电路内的电容器结构包括在下面的与上面的导电电极间夹着的绝缘层。这提供具有理想的电容C的电容器结构，该电容C随绝缘层的介电常数K和电极的面积A成比例地改变。但是，由于已知制备方法的局限性，常规的绝缘层常受到来自相当高浓度的氧空位缺陷的损害。具体而言，只要氧化物电介质的晶体结构失去氧原子，氧空位就存在。不幸的是，氧空位在电介质内的存在引起绝缘层的介电常数的降低和电阻的降低。因而，在此绝缘层上形成的电容器结构常常提供一个减小的电容，因此将沉淀在电容器结构的电极上的电荷减小以响应流过电极的特定的电压差。
此外，由于用日渐小巧的电路元件形成集成电路，所以与绝缘材料内氧空位相联系的问题变得更加明显。例如，需要大量的电容器结构的高密度动态随机存取存储器(DRAM)器件要求每个电容器结构的电极具有相当小的面积。因此，为了提供足够的电容以响应电极的减小的面积A，要求具有相对大的介电常数K的绝缘材料，即已知的高-K绝缘材料。但是，要求已知的高-K绝缘材料如五氧化二钽(Ta2O5)、钛酸钡锶(BST)、钛酸钡(BT)、钛酸铅锆(PZT)和钛酸锶铋(SBT)在它们的晶体结构中到处有氧原子的存在。此外，这些高-K材料的介电常数和电阻对氧空位的存在特别敏感。因而，这些电容器结构更可能形成具有不足的电容用以产生可检测的电荷，以及不足的电阻用以维持可检测的电荷。
为了解决在绝缘材料中氧空位的问题，制造商常将DRAM集成电路进行再次氧化退火处理。例如，通常在绝缘材料沉积之后和上面的电极沉积之前将DRAM集成电路置于退火过程中，在该退火过程中将集成电路在氧化环境中加热以便将氧原子源导入到暴露的绝缘材料中去，从而降低氧缺乏的浓度。但是，不利地是在退火操作中，已知氧是扩散经过绝缘层并且渗入下面的底部电极中，因此对电极的导电性能存在不利的影响。具体而言，底部的电极典型地形成在硅基基片表面上，并且已知硅是从基片表面向上迁移进入底部电极的。在退火操作中，向上扩散进入底部电极的硅可以与氧反应生成二氧化硅(SiO2)。在底部电极中形成二氧化硅是不受欢迎的，原因在于其会导致开路接点。这个问题对于对硅渗透特别敏感的由铂、钌的氧化物或其它金属制成的电容器特别普遍。
为了解决这个问题，可以在底部电极和在其下面的硅基片表面问插入阻挡层，以阻止硅向上扩散进入底部电极。事实上，在转让给MicronTechnology的美国专利申请09/141,240中公开了这样一种方法，该方法教导在金属-绝缘体-金属(MIM)电容器模件中使用硅化钌(RuSix)衬垫作为硅扩散阻挡层。如在上述未决的美国专利申请中描述的一样，优选使用在本领域众所周知的化学气相沉积法(CVD)将硅化钌(RuSix)沉积在硅基片的表面上。但是，已知CVD方法将RuSix沉积在晶片的边缘与背面上并且沉积在其它任何未掩蔽的表面如紧固工具或其它在沉积过程中使用的设备的表面上。因而，必须在晶片加工完成之前将过量的RuSix沉积物从基片表面除去。
尽管开发了大量的蚀刻剂用于将钌金属除去，目前没有已知的化学方法可以有效地将成块的硅化钌除去。由于将硅化钌作为阻挡层的使用是一个相当新颖的想法，其显示出在半导体制备广泛应用的潜力，可以理解的是，一种用于除去硅化钌的合适的蚀刻剂是很想得到的。因此从上所述，可以理解的是，存在对可以有效地除硅化钌的蚀刻剂的需要。所以，特别需要一种简单、费用低并且能从基片表面选择性地除去成块的硅化钌的蚀刻方法。
发明概述
上述的需要可以通过本发明来满足，本发明教导一种将硅化钌(RuSix)从表面选择性地除去的方法。一方面，本发明包括一种使用含有氯和氟的化学品从表面除去RuSix的方法。具体而言，此方法包括将含有硅化钌的表面暴露在含有氯和氟的化学品溶液中，使溶液与硅化钌膜反应形成水溶性的反应产物。此外，在硅化钌与所述的溶液反应后，该方法包括将表面进行冲洗以进一步溶解与除去反应物和生成的产物，所述的产物是RuSix与蚀刻液相互作用的结果。
在一个实施方案中，将含有硅化钌的表面暴露在含有氯和氟的化学品的水溶液中。此外，使用同一种水溶液来溶解和除去反应产物，以便可以在同一反应槽中基本上利用同一种溶液进行可溶性的产物的生成和溶解。但是在另外的实施方案中，含有氯和氟的化学品可以是从气体源中获得的，并且可以将单独的水溶液用于溶解和冲洗留在表面上的反应产物。例如，氯气可以与HF溶液和水混合以形成蚀刻剂溶液。备选地，可以通过将Cl2和HF气体鼓泡进入水中来制备蚀刻剂溶液。
另一方面，本发明包括一种基于次氯酸盐的溶液，该溶液可以将RuSix从基片表面选择性地蚀刻掉。在一个实施方案中，该溶液可以包含约0.6重量％的次氯酸钾(KOCl)、0.7重量％的氢氟酸(HF)和98.7重量％的去离子水。在另一个实施方案中，溶液包括分别按体积比为3∶1∶50混合的KOCl、HF和水。此外，这个实施方案中所用的KOCl和HF是分别以11％和49％的浓度预先混合并准备好的水溶液。有利地是，溶液的组分是相对便宜并且是可商购的。此外，溶液可以用简单和便于实施的常规实验室技术制备。
再一方面，提供一种将硅化钌(RuSix)从基片表面除去的方法，其中该方法包括将RuSix暴露到基于次氯酸盐的溶液中。在一个实施方案中，将RuSix浸入基于次氯酸盐的溶液约1-10分钟。此外，基于次氯酸盐的溶液包含用11％的KOCl和49％的HF水溶液分别按体积比3∶1∶50混合的次氯酸钾、氢氟酸和去离子水。该溶液有效地溶解在基片表面上的RuSix并且基片表面可以包括晶片的背面、边缘或凹进区域。有利的是，此蚀刻方法不要求特殊的设备或技术，因为基片可以在湿化学处理中常用的敞口容器进行批处理。当然，本领域的技术人员可以通过许多可利用的湿法作业工具而应用相同的方法化学。这些工具包括但不限于：喷淋方法、旋转蚀刻和刷子刷擦工艺技术。
又一方面，本发明提供一种在对其它未用光致抗蚀剂或其它涂料掩蔽的非RuSix区域没有实质上的影响下，将硅化钌(RuSix)从基片表面选择性地除去的方法。具体而言，该方法使用基于次氯酸盐的溶液，该基于次氯酸盐的溶液可以选择地蚀刻表面上的RuSix而对其它暴露的材料如氧化物层等没有不利的影响。此外，可以选择性地对基片表面的一个面或两个面进行处理。在一个实施方案中，在旋转蚀刻工具中对晶片的边缘进行选择性地处理。有利的是，配制在基片表面上除去RuSix的速度比除去其它物质的速度要快得多的溶液，这在绝大多数情况下有效地避免对基片表面进行掩蔽的需要，以保护在基片上的其它材料不受蚀刻剂的影响。
有利的是，本发明提供一种可以有效地从基片表面除去RuSix的蚀刻剂，同时目前还没有别的在本领域已知的化学品可以即使或多或少地将RuSix蚀刻掉。事实上，RuSix本身在半导体器件制备中的使用是相当新颖的，并且在上述共同未决的申请中公开了它的巨大的好处。但是，可以理解的是，如果没有将过量RuSix从基片表面除去的有效方法，这些好处不能完全实现。因此，本发明通过提供一个相当简单和费用低的将硅化钌从基片表面除去的方法来满足了一个重要的需要，以便RuSix可以广泛地用于集成电路的制备。此外，该方法可以在不必对基片进行掩蔽的情况下，用于选择性地从基片表面除去RuSix，这还减少处理的步骤数和降低缺陷发生的危险。
从上述，可以理解的是，本发明的几个方面提供一种选择性地从基片表面除去硅化钌(RuSix)的方法。具体而言，本发明提供一种新颖的蚀刻RuSix方法，该方法采用将RuSix暴露在基于次氯酸盐的溶液中，其中该基于次氯酸盐的溶液在对基片表面上的其它材料没有值得注意的影响下有效地溶解RuSix。从结合附图的下面描述中，本发明的这些和其它的优点将变得更加明晰。
附图简述
图1是图示根据本发明的一个优选的实施方案将硅化钌从基片表面除去的工艺流程的流程图；
图2是局部的现成的集成电路或基片组件的局部剖面正视图，，所示为在图1的蚀刻工艺之前在基片表面上形成的常规的电容器结构；
图3所示为在图1的蚀刻工艺之后的图2的电容器结构；
图4是当使用图1的工艺时在不同HF浓度下硅化钌的蚀刻速度与不同KOCl体积分率的关系图。
图5是当使用图1的方法时KOCl体积分率为6％时硅化钌的蚀刻速度与不同HF体积分率的关系图。
优选实施方案详述
现在参考附图，其中各图中相同的数字指相同的部件。如下所述，优选实施方案的方法提供一种使用含有氯和氟的溶液将硅化钌(RuSix)从基片表面除去的方法。
图1示意地解释一种选择性地从表面除去硅化钌(RuSix)的优选实施方案的工艺流程100。如图1所示，该方法开始于第一步骤102，该步骤包括将硅化钌暴露在基于次氯酸盐的溶液中预定的时间。优选基于次氯酸盐的溶液包含使用11％的KOCl和49％的HF水溶液的按体积比3∶1∶50(KOCl/HF/D.I.H2O)混合的次氯酸钾(KOCl)、氢氟酸(HF)和去离子水。在另一实施方案中，溶液含有约0.1-1.0重量％的KOCl、0.2-2.0重量％的HF，其余为去离子水。但是，可以理解的是在不超出本发明的范围条件下，可以将不同的体积比或重量百分比用于其它的实施方案中。而且优选形成的溶液的氧化电位至少为1150mV并且大约为1180至1230mV以确保硅化钌的最佳溶解度。此外，尽管将次氯酸钾用于优选的实施方案，但可以理解的是在不超出本发明的范围条件下，可以用其它任何基于次氯酸盐的盐如次氯酸钠、次氯酸钙等替换次氯酸钾。
在优选的实施方案中，所用的次氯酸钾和氢氟酸为工业级的成品水溶液，其浓度分别为约11％和49％。但是，可以理解的是在不超出本发明的范围条件下，可以使用不同浓度级别的KOCl和HF。此外，优选实施方案的基于次氯酸盐的溶液是用已知的实施室技术进行制备的，为了减少氯气从溶液中逃逸，成分的添加顺序包括在加入次氯酸盐之前，将HF用去离子水稀释。此外可以理解的是在不超出本发明的范围条件下，可以用其它的酸溶液代替HF。
在一个实施方案中，将RuSix浸泡到溶液中约3分钟以溶解约为1000厚的RuSix层。但是，可以理解的是在别的实施方案中浸泡时间可以变化，这取决于将要除去的硅化钌的位置及厚度。优选第一步骤102在湿化学处理过程中普遍使用的敞口容器中进行，其有助于批处理并且整个操作是容易的。并且，此步骤可以在任何可用的水性处理工具中进行，包括喷淋方法、旋转蚀刻和刷子刷擦。如在如图1中所示的一样，接着浸泡步骤的是第二步骤104，在第二步骤104中将蚀刻后的表面从溶液中取出。有利的是，配制在基片表面上蚀刻RuSix的速度比除去其它物质如氧化物层等的速度要快得多的溶液。正因为如此，优选实施方案的方法在不要求对基片的非RuSix区域进行掩蔽的情况下，可以选择性地从基片表面溶解硅化钌。在RuSix基本上溶解后，优选用本领域熟知的技术将基片从溶液中取出。在RuSix蚀刻完成后优选立即将基片从溶液中取出，因为延长在溶液中的暴露时间可以对形成在基片上的其它材料有不利的影响。如在如图1中所示的一样，接着浸泡步骤的是第二步骤104，在第二步骤104中，蚀刻过的表面用水溶液如去离子水进行冲洗以将任何残留的蚀刻剂从基片上除去。
图2图示局部的现成的集成电路或基片组件110，其中结构形成在基片112之上，该基片可以包括单晶片或其它的半导体层，在该半导体层中形成电气器件的活性或可操作的部分。具体而言，图示的实施方案的基片组件110代表，例如用于动态随机存取存储器(DRAM)电路的常规电容器结构111。如图2所示，首先用已知的沉积方法将绝缘氧化物层113在基片112的上表面114上形成。此外，用已知的蚀刻方法将开口115形成在绝缘氧化物层113中，以将基片112的上表面114的部分117暴露以用于形成电容器结构111。
如图2还表示的一样，电容器结构111形成在片112的上表面114的暴露部分117上。具体而言，电容器结构111基本上由形成在绝缘氧化物层113中的开口115进行定位。如通常所知，电容器结构111一般包括底部电极116，绝缘层118和顶部电极120。在一个实施方案中，电极116和120可以由已知的金属如铂或钌的氧化物制成，同时绝缘层118可以含有高-K绝缘材料如五氧化二钽、钛酸钡锶和钛酸钡等。
如图2还表示的一样，优选将硅化钌衬垫122夹在电容器结构111的暴露的基片表面117和底部电极116之间。具体而言，硅化钌衬垫122阻止基片112上的硅向上扩散进入底部电极116中。使用硅化钌作为硅扩散阻挡层的详细描述公开于转让给Micron Technology的美国专利申请09/141,240。优选硅化钌衬垫122的厚度为约1,000，并且可以用已知的沉积方法如化学气相沉积法(CVD)将其沉积到基片的表面上。
但是，不利的是，RuSix的沉积方法常将过量的硅化钌124留在基片组件110的未掩蔽的区域。如图2所示，过量的硅化钌124沉积在基片112的底表面126上和绝缘氧化物层113的上表面128上。可以理解的是，这种过量的RuSix也可以沉积在基片上的凹槽位置或甚至在沉积过程中所使用的工具上。一般而言，在后面的加工步骤之前必须将过量的硅化钌124从基片组件110中除去。但是本发明之前，没有已知有效地除去硅化钌的方法，这基本上限制了在半导体制造中使用RuSix的应用。
如上详述，本发明提供一种选择性地从基片表面除去RuSix而不影响沉积在基片表面114上的其它材料层的新方法。具体而言，此方法包括将含有硅化钌的基片表面暴露于基于次氯酸盐的溶液中。优选用已知的浸泡或喷淋技术将溶液涂到基片上。在将基片暴露于次氯酸盐溶液中预定的时间后，溶液将溶解硅化钌而不攻击基片表面上的其它材料。在一个实施方案中，基于次氯酸盐的溶液包含分别按3∶1∶50的比例混合的11％的次氯酸钾溶液与49％的氢氟酸和去离子水。具体而言，优选将基片表面浸泡到溶液中约3分钟以有效地溶解约为1000厚的RuSix层。但是，浸泡时间在别的实施方案中可以不同，这取决于RuSix的厚度及在基片表面的位置。如图3所示，随着优选实施方案的蚀刻方法的应用，过量的硅化钌被选择性地从基片112的底表面126和绝缘氧化物层113的上表面128除去。
有利的是，本发明提供一种选择性地从基片表面除去硅化钌，而不要求保护非RuSix表面的额外掩蔽步骤。可以理解的是，掩蔽步骤的取消减少总的制造成本和降低了发生产品缺陷的危险。此外，此方法不仅可以用于从基片表面将硅化钌除去，而且可以用于从与沉积方法相关的工具或设备的表面将硅化钌除去。例如，本方法可以用于溶解沉积在紧固工具上的硅化钌，所述紧固工具用于在沉积过程中将晶片保持在适当的位置。此外，本方法实施简单并且可容易地为现有的湿蚀刻设备所用。
此外，本发明还提供一种通过改变溶液浓度来调节硅化钌的蚀刻率的方法。图4显示在四种不同的HF浓度下使用不同KOCl体积分率的的蚀刻率图。如图4所示，在约0.66至0.73％地HF溶液中，硅化钌的蚀刻率随着KOCl体积分率的持续增加表现出稳定的增长。此外，图5是表示使用与6％的KOCl混合的不同体积分率的HF可以达到的不同的蚀刻率。如图5所示，在一个实施方案中，当溶液含有约0.98体积％的HF和6体积％的KOCl时，可以获得最高的蚀刻速率。可以理解的是，图4和图5所示的曲线图仅仅是用于解释在几个示例的蚀刻剂浓度下得到的蚀刻速率的例子。也可以理解的是在不超出本发明的范围条件下，可以采用不同的溶液参数的变化来改变蚀刻速率。
尽管上面的本发明的优选实施方案的描述已显示，描述和指出了本发明的基本的新特征，但是可以理解的是在不超出本发明的精神的条件下，本领域的技术人员可以对图示的仪器及其使用在细节上进行各种各样的省略、替代和改变。从而，本发明的范围不应该受前面的讨论的限制，而应当由后附的权利要求限定。
Claims (29)
1.一种将硅化钌从表面除去的方法，该方法包括：
将含有硅化钌的表面暴露在含有氯和氟的化学品中，其中净反应是用于形成可溶于水溶液的反应产物的；
将表面暴露于水溶液中以从表面溶解所述的反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所述将含有硅化钌的表面暴露在含有氯和氟的化学品中的步骤包括将表面暴露在含有氯和氟的化学品的水溶液中。
3.权利要求2的方法，其中所述将含有硅化钌的表面暴露在含有氯和氟的化学品的水溶液中的步骤包括将硅化钌暴露在含有氢氟酸和次氯酸盐的溶液中。
4.权利要求3的方法，其中所述次氯酸盐包括次氯酸钾。
5.一种用于从表面除去硅化钌的蚀刻剂，包括一种含有氯和氟的化学品的含水混合物，其中所述的混合物与含有钌和硅的膜反应生成水溶性的反应产物。
6.一种用于从表面除去硅化钌的蚀刻剂，其包括：
次氯酸盐；
酸溶液；
去离子水。
7.权利要求6的蚀刻剂，其中所述基于次氯酸盐的溶液包括次氯酸钾
(KOCl)溶液，且所述酸溶液包括氢氟酸(HF)溶液。
8.权利要求7的蚀刻剂，其中所述次氯酸钾(KOCl)溶液包括浓度为11％的次氯酸钾水溶液，且所述氢氟酸(HF)溶液包括浓度为49％的HF水溶液。
9.权利要求7的蚀刻剂，其中所述次氯酸钾(KOCl)溶液、氢氟酸(HF)溶液和去离子水的体积比分别为约3∶1∶50。
10.权利要求6的蚀刻剂，其中所述基于次氯酸盐的溶液包括次氯酸钠溶液。
11.一种用于从基片表面除去硅化钌的蚀刻剂，其包括约0.1-1.0重量％的次氯酸钾(KOCl)、0.2-2.0重量％的氢氟酸(HF)，其余为去离子水。
12.一种从表面除去硅化钌层的方法，该方法包括：
将硅化钌层暴露在基于次氯酸盐的溶液中；
将硅化钌层浸泡在基于次氯酸盐的溶液中预定的时间。
13.权利要求12的方法，其中所述将硅化钌层暴露在基于次氯酸盐的溶液中的步骤包括将硅化钌层暴露在由11％的次氯酸钾溶液、49％的氢氟酸和去离子水分别按体积比为3∶1∶50的比例混合的溶液中。
14.权利要求12的方法，其中所述的将硅化钌层浸泡的步骤包括将厚度为约1000的硅化钌层浸泡在基于次氯酸盐的溶液中3分钟。
15.权利要求12的方法，其中所述的将硅化钌层暴露的步骤包括将形成在基片表面的硅化钌层暴露。
16、权利要求12的方法，其中所述的将硅化钌层暴露的步骤包括将形成在工具表面的硅化钌层暴露。
17、权利要求12的方法，其中所述的将硅化钌层浸泡的步骤包括将硅化钌层浸泡在敞口容器中。
18、权利要求12的方法，其中所述的将硅化钌层暴露在基于次氯酸盐的溶液中的步骤包括将硅化钌层暴露在含有约0.2-2.0重量％的HF、0.1-1.0重量％的KOCl，其余为去离子水的溶液中。
19、权利要求12的方法，其中所述的将硅化钌层暴露在基于次氯酸盐的溶液中的步骤包括将硅化钌层暴露在具有氧化电位至少为1150mV的溶液中。
20、权利要求19的方法，其中所述溶液的氧化电位大约为1180至1230mV。
21、权利要求2的方法，其中蚀刻剂溶液是通过将氯气、HF溶液和水进行混合而制备的。
22、权利要求2的方法，其中蚀刻剂溶液是通过将次氯酸、氢氟酸和水进行混合而制备的。
23、权利要求2的方法，其中蚀刻剂溶液是通过将Cl2和HF气体鼓泡进入水中而制备的。
24、一种从晶片的表面除去硅化钌层的方法，该方法包括：
将硅化钌层暴露在基于次氯酸盐的溶液中；
用化学流水作业工具应用基于次氯酸盐的溶液预定的时间。
25、权利要求24的方法，其中可以将所述晶片的表面进行选择性处理。
26、权利要求25的方法，其中将所述晶片在喷淋处理工具中进行处理。
27、权利要求25所述的方法，其中将所述晶片在旋转蚀刻工具中进行处理。
28、权利要求25所述的方法，其中将所述晶片在刷子刷擦工具中进行处理。
29、权利要求24所述的方法，其中将所述晶片的边缘在旋转蚀刻工具中进行选择性处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061213 Termination date: 20130222 |