CN1498158A - 塑料容器吹塑成形及其内部涂布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从塑料预制品(2)吹塑成形容器(1)的方法。加热后，向容器(1，2)内通入5巴低压的气体，此时所述容器内部膨胀从而预成形。该容器的最后成形是靠点燃注入容器内的可燃性气体，使燃烧产生较高的吹塑压力，或者向预成形容器内充入更高压(约40巴)的气体而完成。本发明的目的在于改进现有吹塑方法，即在容器的内部生成一层不透气体或芳香味一类物质的阻挡层，无需使用大的机器。为此加入先驱气体并与可燃气混和，然后点燃混合气体，该容器的内表面上因燃烧形成一层涂层。另一种方法是将易燃性前驱气体通入通过常规的拉伸吹塑成形的应力已消除的容器，然后点燃气体，在容器的内表面上因燃烧而再一次形成涂层。

Description

塑料容器吹塑成形及其内部涂布的方法

本发明涉及由塑料预制品吹塑成形容器的方法，它是在预制品加热后，往容器内吹入2-15巴之间低压力内的可燃性气体，随着内部体积渐渐增大，再点燃该吹入的可燃性气体，由于燃烧产生更高的气体压力而成形为最后的形状。

在容器吹塑定形时，起先用的是预制品，一般由聚对苯二甲酸乙二醇酯材料组成，是注塑成形的。对其低压预成形成为中间模塑品(第一次燃烧之前)。燃烧后(例如在第一次燃烧后)得到最后成形的容器(最终模塑品)。所谓模塑品意指上述三种物理状态之一。

大家知道，聚乙烯塑料容器通过熔融态塑料挤压成为塑料管，然后向模腔内吹气最后成形(挤压吹塑成形法)。刚度较大的塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由预热的预制品吹制，伴以机械拉伸进入模腔而成(拉伸吹塑成形法)。模腔的内部相应于最终容器，它例如类似于瓶子有个开口，在开口处固定一根供气管。

从国际公开出版专利WO 98/06 559得知，PET瓶的拉伸吹塑成形方法有了进一步发展，该方法可称为“爆炸拉伸吹塑成形”。预制品先加热至约100-120℃，该温度适合拉伸吹塑成形，将其通入模具内。该方法在起始阶段将低压气体连同可爆气体混合物吹入PET瓶，该混合物例如是氢氧气和惰性气体的混合物，将此气体混合物点燃，就产生所述的较高吹制压力，将中间模塑品即部分预成形的容器的壁完全大顶膜具的内壁。可燃性气体混合物即吹入的可燃性气体是例如氧气的氧化剂和氢气、甲烷一类的可被氧化组分的混合物。

这类已知的PET瓶常用于包装如水一类的液体。已知这类PET瓶壁能渗透低分子气体。如装的是液体食物，具体如果汁和含CO₂饮料，储存时间结果就受到限制。为了制止O₂的渗入或CO₂的逃逸，并且让这一类塑料包装瓶更好地用于液体食物，已经采取一种办法，在这类塑料包装瓶的内外壁上涂上涂层。已知改善这种塑料包装瓶所谓阻断或隔离性质的涂布技术为等离子气相化学沉积。在进行内部涂布时，将混合气体通入作为容器用的包装瓶。用电磁能进行辐照，点燃等离子体，结果在进行这种方法处理时，例如类似像二氧化硅或无定形的碳沉积在容器的内壁。低分子气体，如氧或二氧化碳，就更加难以穿透有这层阻挡层的塑料容器壁，有机化合物也不再能进入塑料内，结果装载液体食物和饮料时，其原汁原味可保存更长时间。

另一方面，用吹塑成形法制造容器已经作过多种努力，其中用于吹塑的气体就是一种过程气体，借此气体采用真空蒸发法在吹塑成形的容器内表面上形成硅化合物作为隔离层。为了产生涂层，采用了常规的由微波电场点燃等离子体的化学气相沉积法。这就要求更多的机械设备，并且在吹塑期间，为了实施等离子喷涂，要在容器内部一开始建立起大约40巴的高压力，然后必须在花费相应的时间膨胀成真空状态。除了此方法中由高压转换成真空所花费的时间以及大形机械的使用外，使用的气体还会泄漏使气体减少，因此在工业应用中难以考虑。

因此必须尽可能直接在塑料容器生产之后或甚至在其生产过程中，在该容器内表面上涂以高阻隔效果的涂层。内涂层更为有利，否则饮料的香味会穿透容器壁。在生产塑料容器过程中，尤其是PET、HDPE、聚丙烯腈或聚碳酸酯塑料的容器，吹塑成形要与涂层方法结合在一起进行。

因此本发明的目的在于提供一种上述的吹塑成形方法，用来制造如PET瓶的容器，在吹塑过程中或紧接着在过程之后，在容器内表面涂以隔离层，以防气体和香味等渗透，而不必采用大形机器、真空设备之类的装置。

为了达到本发明的目的，在可燃性气体中加入一种前驱气体，然后点燃该混合气体，通过燃烧在容器内表面上形成涂层。

采用本发明的方法，如上所述，是用吹塑成形法生产塑料容器。这些容器也包括包装容器各种类形的容器，特别是一端开口的瓶子都可考虑由吹塑成形法生产。在已知的吹塑成形方法中，最后成形最终都在模腔中进行，但也可以不用模腔吹塑成形。在吹塑成形方法中，预形坯的内容积通常小于最后成形的容器的内容积。这类预形坯也可以采用注塑成形法生产。预形坯可以是管状或瓶状。然而，预制品也可以由挤出的管件制成，它可以被压缩，并且在所需的一端热封口。取决于生产方法，这种预形坯或者趁其是热的，或者加热到约100℃或120℃，使其可以吹塑成形。

采用本发明吹塑成形方法，第一步是用2～15巴的低压力气体吹入预制品中，形成中间塑模品。此时预形坯的内部容积增大，以这种方法，容器初步成形。

容器最后定形发生在第二步，吹入可燃性气体，然后占燃之，通过燃烧，具体是爆炸性燃烧产生较高的吹塑压力。施加了这种吹塑压力后，容器最后定形。

然而根据此方法制作的容器，其内表面仍未涂层。根据本发明采取具有上述特征的措施，结合吹塑成形步骤，产生起隔离作用的所需涂层。这样在一个优选的实施方式中，吹塑机就是涂布机。

采用了本发明的措施，不再需要单独的涂布机。根据本发明，按前所述将一种基于烃或硅的前驱气体或先行气体加入到可燃性气体中，然后点燃进入燃烧阶段，通过燃烧，在容器内表面上生成有关基的涂层，如基于二氧化硅或基于有机碳的涂层。

根据本发明，潜在的化学能量，具体是迅速燃烧产生的能量被用于在容器内壁上快速产生所需的涂层。这种燃烧步骤不仅因无需另外购置机械设备而使涂布成本下降，而且如果需要的话，生产的可是无菌包装容器。

根据本发明第一种实施方案，如果前驱气体为基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的氧化物或它们的混合物生成的，则可生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等或它们的混合物的涂层，这是是特别有利的。在此方案中，可燃性气体混合物应是氧气过量。这样的话，隔离涂层的隔离效果可以最佳。隔离涂层由此充分氧化，即氧原子和/氮原子的量最终达到最大。“过量”意指燃烧气中，氧的比例要多于燃烧本身(氧化性操作模式)所需的量。选择氧的比例最好足以全部氧化前驱气体化合物。

基于硅、镁、铝、钛、锌、锆或硼等或它们的混合物的前驱气体，在这里考虑的第一方案中，被称为前驱材料或先行材料。可燃性气体与前驱气体的混合物的燃烧，形成基本上由无机化合物构成的涂层，该涂层结构稳定，且又致密。

此隔离涂层主要或全部为无机化合物，它通常由金属或半金属以及如氧和/或氮等非金属物质构成。此外，也可以包含氢和碳。通常包含的是金属和/或半金属的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中金属诸如铝、镁、钛、锆、锌；半金属诸如硅或硼。

这类形成隔离涂层的无机化合物通过进一步添加少量金属或非金属原子而变得较厚。

在一较佳实施方案中，即通过选择前驱材料以及合适的反应，碳可以添加到涂层的化学组分内。这种或类似的措施使涂层结构不是十分刚性的效果。通过此方案的反应(例如添加碳)，涂层在遇到外力作用如拉伸或弯折时，也不容易开裂。

类似地，在本发明第二种方案中，得到的是稳定又致密的涂层，如果前驱气体包含至少一种基于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、链烷醇、醚、醛、酮、环氧化物、有机酸、酯或相应的酐的挥发性碳氢化合物。生成的隔离涂层对于pH值在碱性范围(大于7)的产物是很稳定的，且与聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯制成的容器壁特别相容。烷烃的例子为乙烷，烯烃为已烯或聚乙烯，炔烃为乙炔。芳族化合物也可以采用，如甲苯。含氧碳氢化合物也可使用，如醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇。醚类为二噁烷(dionxan)，醛类为乙醛，酮类为苯醛，环氧类为环氧丙环，有机酸为乙酸，酯类为乙酸乙酯，酐类为马来酐。

这种实施方案中基本上为无机金属氧化物的涂层可被另一种实施方案中以有机碳作为隔离涂层代替。为了施加有机碳涂层，除了H₂/O₂混合气体之外，还将碳氢化合物通入预吹塑或模塑容器内，然后燃烧吹塑成形的容器。这种情况必须避免混合气体中氧的过量，否则因为碳氢化合物全部氧化，无法沉积出涂层。氧的加入量须适当，使得爆炸时释放出过程所需的足够能量，同时使混合气体中氢足以消耗完，才可能沉积出充分致密的隔离层。

根据本发明另一较佳实施方案，前驱气体至少由一种挥发性金属化合物和至少一种挥发性碳氢化合物的混合物组成。本发明“挥发”一词，意指采用的金属化合物在室温温度范围下能够蒸发。对用四甲基硅烷的例子就是如此。

本发明还有一个更佳的实施方案，其特征为：预成形之前，先进行前驱气体的预混，而在最后成形期间形成涂层。也即，用选择的混合气体，预形坯在加热以后即已预形成。该混合气体就是与先行气混合的可燃气。

这是一个氢氧气与四甲基硅烷作先行气混合的实施例。这种可燃的挥发性液体，也可缩写成TMS，也认为是个气体。这种如氢氧气与TMS的气体混合物用于低压形成预制品，接下来按照WO 98/06 559专利的爆炸拉伸吹塑成形方法，点燃该混合气体，使容器最后成形。同时容器的内壁在本例TMS作前驱气体情况中，被涂上所需的二氧化硅基涂层。该涂层具有述出的隔离性能。

如果氢氧气与被替换的乙炔混合成燃烧气，则这种氢氧气与乙炔的可燃的挥发性气体混合物可用于低压形成预制品，接下来按爆炸拉伸吹塑成形方法，点燃该混合成形，使容器最后定形。同时容器内壁在本例情况下，被涂上所需的无定形碳涂层。该涂层也具有杰出的隔离性能。

本发明另一个更佳实施方案，其特征为：是在最终成形后的容器中通入前驱气体。通过点燃引发第二次燃烧，在容器内壁上形成涂层。

在压力范围为2～15巴之间，较佳约为10巴，这样用空气或按照WO 98/06559所述用可燃气体就可以实施低压预成形。然后按已知的吹塑成形方法，在较高吹塑压力下完成最终成形，该压力范围在20～600巴之间，较佳为40巴。如按照WO 98/06 559，实际上氢氧气被用作可燃气体，它由火花塞或激光点燃。

在上述的实施方案中，是在最终成形后向容器内通入前驱气体，点燃后使其迅速燃烧。前驱气体的燃烧导致按所要求方式形成沉积在容器内表面上的涂层。

如果涂布反应在不利的界面条件并在高压下进行，则反应不总是容易控制的，会产生烟尘、絮状物或砂粒。反应物也不会形成致密涂层，而是报废的砂粒或烟尘之类的东西。反应物犹如过程参数一样，也会影响结果，所以需正确选择反应物，以避免烟尘的形成。

例如采用硅烷与氧的混合物，点燃会发生爆炸。此反应非常迅速，以致有砂粒形成的缺点，破坏了涂层的致密性。然而，根据本发明，通过用惰性气体稀释硅烷，发现可以降低其反应的速率，氮、氩、氦或它们的混合物可以用于此目的。通过此措施，气相反应生成烟尘就得到了抑制。

为了降低反应速率，也可以将硅烷分子中的氢原子替换成反应活性较低的结构单元，如烷基或烷氧基。即硅氧烷可以替代硅烷。为了避免上述砂粒形成，前驱气体的组合与气体的选择要使得燃烧期间生成的总是无机隔离层。

如果采用碳氢化合物时情况相同，选择的碳氢化合物，其反应速度不要太快，否则就会形成烟尘，尤其采用的是饱和烃时。而另一方面，如果采用的是非饱和烃，化合物中氢的比例较小时，能生成较佳的致密层，甚至类似金刚石结构的碳层。

也就是说，通过选择饱和烃与非饱和烃之比，能获得两种效果的平衡，最终就可以获得具有良好阻隔作用的隔离层。

通过选择混合气体中氧的比例，生成的碳层的特征也会受到影响，或者更具金刚石结构碳层的特征，或者更具无定形碳层的特征。

在这些实施方案中，在容器最终成形之后，在最后的燃烧步骤中例如用爆炸法隔离层沉积在容器内壁上。

在一个实施例中，PET预形坯在压力为8巴空气作用下预成形，然后经由氢氧气混合物爆炸最终成形成瓶状容器。爆炸膨胀后，TMS和空气的混合物导入容器，再进行第二步也是最后一步燃烧生成防氧渗透的隔离层。

在本发明上述吹塑成形与涂布方法的实施方案中，是在高压下生成涂层，会在某些过程条件下，有砂粒形成的危险。如果采用另一种更佳实施方案可以消除此现象，该实施方案的特点在于：将例如基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的化合物或基于它们的混合物形成前驱气体，以气体、蒸气、雾或延展性固体的形式预先施加在模塑品的内表面上作为预涂层，然后将含氧可燃气体混合物通入该模塑品内，点燃通过燃烧在模塑品的内表面上施加上基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等化合物，或它们的混合物的涂层。根据此第三种实施方案，在模塑品内表面上先生成预涂层，然后再在后面的工序中发生反应，生成所需的隔离层。该预涂层可以是软性材料，只须能粘附在模塑品的内表面上，然后在其反应和转变过程中，形成隔离层，完全复盖内壁。这里不必担心上述高压方法中烟尘或砂粒的形成。预涂层可以形成在预形坯、中间模塑品以及最终模塑品的内壁上。

用于预形坯或中间模塑品的前驱材料的沸点，最好高于模塑品内壁的温度。沸点高于20℃的前驱材料足以用于最终模塑品，因为最终模塑品已进行了冷却。

也可用液态碳氢化合物进行类似的方法。若用的是这些挥发性的液体烃，生成的是石腊状的涂层。

可以通过喷雾、缩聚或聚合作用在模塑品内表面上施加预涂层。作为一种替换方法，也可以采用燃烧法来施加，可以避免尘粒的形成。这里采用贫氧的氧化性气体。其效果在于沉积层并无隔离层性质，而隔离效果是由沉积层的随后反应造成的。

为使预涂层转变成隔离层，预涂层须经历有氧或臭氧参与的氧化过程。为此，由燃烧过程或紫外辐射提供活化能。因此如氢或氨一类的物质与过量氧一起用作含氧可燃性混合气体，将该混合气体通入模塑品，再点燃，通过快速燃烧，伴随着预涂层的化学转变，生成所需的隔离层。

为了生成无机隔离层，氢氧混合气体组分中，氧的比例最好过剩于预涂层的燃烧，即氧的比例必须高于预涂层全部燃烧，并生成氧化硅隔离层所需的氧。这种情况被称之为氧化性操作模式。这很有用，因为氧不仅对爆炸或燃烧是必需的，而且须将前驱材料反应完生成隔离层。第二步或最后一步混合气体的燃烧或爆炸，使预涂层进一步反应，形成致密固体的隔离层。如果前驱材料为硅，则涂层就是二氧化硅。为了生成金刚石结构碳或无定形碳的隔离层，方法自然不必在氧过剩条件下进行。

对于这一类碳隔离层，本发明常用的前驱材料至少由一种基于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、链烷醇、醚、醛、酮、环氧化物、有机酸、酯或相应的酐的挥发性碳氢化合物组成。它以气体、蒸气、雾的形式施加在模塑品的内表面上形成预涂层，然后在该模塑品内通入含氧可燃气体混合物，点燃后通过燃烧在容器的内表面上生成碳基涂层。

如果采用氧化亚氮(N₂O)作含氧的氧化剂气体，也可得到满意的隔离层。

隔离层可以同时包含氮和碳。

根据本发明又一个实施方案，第二次燃烧的含氧可燃性混合气体含有臭氧是有利的。容器内表面上的沉积了预涂层后，再通入该极具氧化作用的混合气体。以气体方式通入的优点在于容器内壁各部位均能跟该气体接触。臭氧除了具有价格低廉的优点，而且现成的臭氧发生器可以大规模地制备它。通过采用臭氧，预涂层与任何剩余的尚未反应完的前驱材料均被直接氧化，隔离层因此而生成。根据此实施方案，容器内不会剩余前驱材料。这一点特别有利，因为可以避免前驱材料迁移到包装产品内，最终被包入成品容器的危险。

臭氧被认为是有效的，与食品相容的杀菌剂，具有额外的求之不得的提高容器内部抗菌能力的好处。

在还有另外一个生成隔离层的上述吹塑成形方法的实施方案中，前驱材料最好是挥发性硅化合物，在贫氧化剂的还原性操作模式/反应条件下部分地燃烧，随后再将另一种含氧气体通入容器，并且与至少一种可燃气体混合，点燃该混合气体引起最后的第三次燃烧。该气体混合物对于预涂层的燃烧和在氧化性操作模式/反应中产生隔离层涂层来说是氧过量的。本实施方式中，通过上述前驱材料的部分燃烧生成预涂层，该前驱材料例如最好为挥发性可燃的硅化合物，通过在氧气或氧化亚氮一类氧化剂中进行燃烧。这种燃烧在特定条件下进行，即氧化剂与前驱材料的比例不足以使前驱材料完全燃烧。这就是贫氧或还原性操作模式/反应。在本方案中，部分燃烧后，预涂层在又一次混合气体的燃烧或爆炸工序中在氧化操作模式中转变成下面所述的隔离层。此混合气体的此燃烧再一次发生，如上面所述。至少一种氧化性气体(如氧气或氧化亚氮(N₂O))和至少一种可燃性气体(如氢气或氨)的混合气体，最好是氢氧混合气体被点燃。氢氧气体混合物的组成，要使得氧所占的比例在反应中过量，即高于预涂层全部燃烧而转换成隔离层所必需的氧含量(隔离层例如为硅氧化物)。这就是氧化性操作模式，氧的过量是必须的，为了使预涂层全部反应完而生成隔离层。

本发明另一个实施方案，前驱材料的部分燃烧连同最后第三次燃烧生成隔离层，且这次燃烧过程起始于还原性操作模式/反应，结束于氧化性操作模式/反应。上述方案中的二步燃烧在本方案并不互相分离，只不过氧化剂所占比例不同，使得本方法起始于还原性操作模式，结束于氧化性操作模式。还发现这些反应进行较快，隔离层的质量出奇地好。

本发明还有一个实施方案，其特征在于：容器最后成形之后，即氢氧气等气体在容器内点燃后，立即将具有官能基团的气相或液相前驱材料倒入容器内，该前驱材料能与由燃烧过程留下的自由基部位发生反应。这个意义上的官能基团例如是乙烯基。自由基部位的生成因贫氧(还原性操作模式)和/或可燃混合气体中加入氮而得到促进。

还有一个较佳方法实施方案中，在可燃性气体混合物中加入氮，为的是在预形坯内表面上生成令人满意的粘接涂层。

这些自由基部位由于在可燃混合气体中加入氮而促进其形成。燃烧后立即加入的前驱材料，会直接与这些自由基部位反应，因而在模塑品内表面上生成粘接性能良好的接枝形成的薄涂层。

本发明还有一个实施方案，它在于含氧混合气体在灯的紫外线辐射作用下与预涂层反应生成隔离层，该灯较好是受激准分子灯。有这种紫外灯，其辐射具有较高比例的短波辐射。受激准分子灯格外有用。形成预涂层后可将其通入容器中。

特别有利的是，用爆炸或燃烧来产生紫外辐射。该紫外辐射能产生必要的能量使沉积的前驱材料转化成所需的隔离层。如果由燃烧产生紫外辐射，就不必往容器内通入体积较大的紫外灯这类光源，这又是一条优点。避免从外部产生紫外辐射，又证明了是有利的，因为这样的话，容器材料不会容易破坏。

根据本发明在含氧可燃性气体混合物中加入氮气或氙气，然后点燃进行第二次燃烧，并发射出紫外线，因此是有利的。采用这种方式，可以利用燃烧(爆炸)本身产生紫外辐射。例如通过受激化合物(“受激准分子”)的生成而产生紫外辐射。这些受激准分子在紫外辐射作用下发生解离。

受激准分子辐射具有明显高的量子能量，因此根据本发明上述实施方案，利用氙较佳。氙的优点在于，它能形成在均匀相中生成受激准分子，无需通入第二种气体组分。受激态的氙(Xe₂ ^*)准分子产生辐射解离，发射172nm的波长(量子能为7.2ev)。表面也能被氙消毒。因为氙气是惰性气体，不限于用作隔离层。在该方法中，燃气中加入氙气可以在涂布过程后再按标准方法有利地进行处理。

根据本发明也可以在低压下预形成容器之前，采用基于硅、镁、铝、钛、锆、锌、硼、铈、钙或锡等的化合物，以液体或延展固体形式，施加在预形坯的内表面上作为预涂层。而在预形成后，在预形坯内通入含氧可燃性混合气体。点燃后，预形坯在燃烧产生的吹塑压力作用下最终定形，且同时在容器内表面上生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等氧化物或基于它们混合物的涂层。预形坯内表面上施加预涂层可以在吹塑成形机里面(如前所述)或外面进行。如在吹塑成形机外面进行施加预涂覆的话，例如可采用共注射技术。

硅化合物或其它合适的低蒸气压的化合物，在最后成型前，通入预形坯或中间模塑品中，此时内壁的温度最好在80℃～120℃之间；也可在最终成形后通入最终成形的容器内，此时内壁温度在20℃～40℃之间，因此预涂层在容器内壁上生成。

根据本发明生成预涂层的所有工序均有下列优点：由于预涂层转化为隔离层是先从表面起始，再深入壁内，所以在大多数情况下，预涂层的密度与刚性在垂直于内壁方向呈梯度变化。隔离层相对柔软，并且在其与制成容器的塑料的界面层附近是可让扩散进行的。另一方面，在靠近朝向容器内部的表面，隔离层通常既具有刚性，又致密。此隔离涂层在抵抗因弯折、拉伸、碰撞或温度变化造成的破裂方面，性能极佳。

还有一条优点，给定预涂层的氧化因而致密化的过程是爆炸和/或燃烧工序系列中的最后一步。因为最后成形是在先前爆炸和/或燃烧工序中实际已经完成，因此得到的氧化、刚性的涂层，其中内应力不大，就明显降低了隔离层发生部分开裂的可能。

已知的方法一开始就描述了容器如何成形。除了爆炸拉伸吹塑成形法之外，还描述了二个压力阶段的常规拉伸吹塑成形法，即低压下进行预成形，再为20～600巴较高吹塑压力下进行最后成形。根据本发明，最后成形后，即进行了常规拉伸吹塑成形方法后，将前驱气体通入容器，点燃而生成涂层。

在这种从塑料预形坯用常规吹塑成形容器的方法中，预形坯加热后，在2～15巴低压下往容器内吹入气体预成形的，此时其内部容积增大，然后在压力在20～600巴之间的高压下进一步最后吹塑成形。为了达到容器内表面上形成涂层的目的，根据本发明，在已胀大成型的容器内吹入可燃性前驱气体，点燃，通过燃烧，在容器内表面上生成涂层。在常规工序中，最好以40巴压力向容器吹入气体，由此进行最终成形。根据本发明吹入的气体通过膨胀过程导出到大约常压，此后再通入可燃性前驱气体。正如一开始提到的优点，前驱气体燃烧生成的涂层是例如基于氧化硅或基于有机碳的涂层。这种燃烧步骤不仅因无需购置机械设备使涂层成本下降，而且如需要的话，可以生产无菌包装瓶，直接生产的是无菌容器。

如果前驱气体为基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的氧化物或它们的混合物，则生成的涂层是基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等或它们的混合物。如果前驱材料至少由一种基于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、链烷醇、醚、醛、酮、环氧化物、有机酸、酯或相应的酐的挥发性碳氢化合物组成，也是很有利的。

新涂层方法具有的特点与优点是它连同一开始叙述的爆炸拉伸吹塑成形一起用于常规吹塑成形方法。例如，前驱气体是由至少一种挥发性金属化合物和至少一种挥发性碳氢化合物组成。前驱材料也可以以气体、蒸气或雾的形式施加在模塑品内表面上形成预涂层，然后通入含氧可燃性混合气体，点燃并生成所需的涂层。没有必要每次重复说明这些特点与优点，可参阅上面运用常规拉伸吹塑成形的实施方案。

本发明的其它优点、特点和应用可能性体现在连同附图在内的下述较佳实施方案的说明中。附图是：

图1所示为吹塑成形方法的三个不同操作阶段示意图，左边为预形坯，中间为刚被吹塑成形的模塑品，右边为已被取下的容器。预形坯或容器放置在支座上。

图2所示为第一实施方案中压力与时间关系图。

图3所示为第二实施方案中压力与时间关系图。

图4类似于图1，所示为另一实施方案。

图5类似于图1，意在显示预形坯如何安置在支座的左边，然后进行产生预涂层的过程或其它过程。

最终成形的容器1代表的是正常尺寸的PET瓶，左边是预形坯，标号为2。如同模塑品1′和最终成形容器1那样，预形坯2同样安放在支座3上。在整个生产设备中，只显示了本发明的重要部件，而那些原本就明了的模具部件以及对本发明并不重要的部件则未被显示，例如，吹塑模，对应于最终容器1的模腔以及其它正常的机器零部件等。支座以及工件传送带在图1，4与5中由左向右连续操作，这里未被画出。

支座3的上端为供料区4，其中插入一个对准中心装置6。要生产的容器1为PET瓶，瓶口朝下，靠对准中心装置6支撑，并密封于支座3上。

标号为7的进气歧管固定于机器上静止不动，它有一个垂直的延伸孔道8。它的下方为密封通道9，与此通道同心导入一个柱塞10，它可以在密封状态下在进气歧管7内上下移动。位于进气歧管7内部密封通道9上方不远之处，是空心活塞11，它能在上述延伸孔道8内，相对于静止不动的进气歧管，平行于中心纵轴被驱动。柱塞基本上在中心纵轴中运行。柱塞10径向与支座3平齐并进入支座3中，预形坯2、中间模塑品1′或容器1都按这种方式固定。

空心活塞11，在它的外部上端具有个面向支座3的一端，有个环形对接密封表面12与该端配合。在空心支座3上没有容器1或预形坯2那一端(下端)有环形密封表面13。它与空心活塞11的对接密封表面12按如下方式配合，即当空心活塞11朝下运动后，支座3脱离整个下面的连接结构件，因此可以水平横向运动。诸如氧和氢的气体可从侧面通过管道14和15，经由空心活塞11和支座3朝上进入预形坯2、中间模塑品1′或容器1。

爆炸性混合物的点燃过程，可参阅图2和3而解释得很清楚，这两个图分别代表的是压力图。图中是模塑品1，1′，2的内部压力P(单位为巴)随时间t(单位为毫秒)变化的关系。

图1右边所示的为支座3上已成形的容器1。可以认为它已沿水平方向向右移动过了。起先支座3连同预形坯2从左边移至中间，接上空心活塞11，再通过密封对接面12与13连接到进气歧管7。

根据图2所示，在方法中时间t＝0时，混有前驱气体，如TMS(四甲基硅)的可燃性气体的压力，提高到约12巴，将预形坯2的内容积胀大大约经过300ms后点燃，压力迅即提高到37巴。在该压力峰16处，最终成形，在容器内表面上前驱气体TMS经与氧反应生成含二氧化硅的涂层。为了使刚制得的模塑容器1冷却下来，维持气体压力在15巴，直至t＝1500ms时止。然后进行放气，同时将其移至图1的右边位置，内部放气到大气压力。

在另一个方法中，根据图3压力图，预制品预成形时伴随氢氧气压力增加直至图2实施方式中一样进行点燃。在压力峰值16处最终成形。与图2情况不同，这里仅通过可燃性气体如氢氧气最后成形。在t＝1000ms时，氢气与氧气的可燃气体连同前驱气体如TMS点燃后发生爆炸，该爆炸产生第二压力峰17，此时能够被涂的介质发生氧化反应而在容器内壁形成所需的最终涂层，再冷却直至t＝1500ms时止。容器内部发生膨胀，然后或再放气。

图4所示为四种不同顶部位置，最左边的预形坯也位于支座3上。然后将其向右移至进气歧管7上方的第二个位置，与其密封连接。导入氢氧气，在这里点燃。使未涂的模塑品1′最终成形。此后，在图4自左的第三个位置施加预涂层。此时是在成形后，将基于硅的前驱材料以液体形式，在通常1个大气压下喷向最终成形的中间模塑品1′的内壁，也可以凝聚方法沉淀到内壁上。图中第3个位置所示中间模塑品1′的内壁上已涂有一层预涂层柔软材料。

然后，例如氢氧气的含氧可燃性气体混合物通入图4中最右边的容器，点燃，造成最后一次燃烧。燃烧产生的效果使预涂层反应完全，生成本例中所需的基于氧化硅的涂层。

图5显示了如图1的相似结构，不同的仅是通过缩聚或聚合作用在预形坯2的内壁上施加预涂层。只是此时在低压条件下预成形，然后进行最后一次燃烧最终成形，并使预涂层反应完全，生成此特殊情况下所需的基于氧化硅的涂层。

数字编号单

1  容器

1’中间模塑品

2  预制品

3  支座

4   供料区

6   对准中心装置

7   进气歧管

8   垂直孔道

9   密封通道

10  柱塞

11  空心活塞

12  对接密封面

13  环形密封面

14  气管

15  气管

16  压力峰

17  压力峰

Claims (19)

1.从塑料预制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，预制品是在加热后，在2～15巴之间的低压下往容器(1，2)内吹入气体预成形的，此时其内部容积增大，然后在点燃吹入的可燃性气体，使之在燃烧过程中产生的高压作用下最后成形，方法特征为：在可燃性气体中加入前驱气体，点燃该混合气体，通过燃烧在容器(1)内壁上生成涂层。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的氧化物或基于它们的混合物形成前驱气体，生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等氧化物或者基于它们的混合物的涂层。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，前驱气体由至少一种基于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、链烷醇、醚、醛、酮、环氧化物、有机酸、酯或相应的酐的挥发性碳氢化合物组成。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，前驱气体至少由一种挥发性金属化合物和至少一种挥发性碳氢化合物的混合物组成。

5.如权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，在预成形之前进行前驱气体的预混，在最终成形时生成涂层。

6.如权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，容器(1)最后成形后，通入前驱气体，并且通过点燃引起第二次燃烧，在该容器(1)内表面上生成涂层。

7.从塑料预制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，预制品是在加热后，在2～15巴之间的低压下往容器(1，2)内吹入气体预成形的，此时其内部容积增大，然后在点燃吹入的可燃性气体使之在燃烧过程中产生的高压作用下最后成形，方法特征为：将基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的氧化物或基于它们的混合物形成前驱气体，以气体、蒸气或雾的形式施加在模塑品(1，1’)的内表面上形成预涂层，然后在该模塑品(1，1’)内通入含氧可燃气体混合物，点燃后通过燃烧在容器的内表面上生成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等氧化物，或基于它们的混合物的涂层。

8.从塑料预制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，预制品是在加热后，在2～15巴之间的低压下往容器(1，2)内吹入气体预成形的，此时其内部容积增大，然后在点燃吹入的可燃性气体使之在燃烧过程中产生的高压作用下最后成形，方法特征为：将少料至由一种基于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、链烷醇、醚、醛、酮、环氧化物、有机酸、酯或相应的酐的挥发性碳氢化合物组成的前驱材料，以气体、蒸气或雾的形式施加在模塑品(1，1’)的内表面上形成预涂层，然后在该模塑品(1，1’)内通入含氧气燃气体混合物，点燃后通过燃烧在容器的内表面上生成碳基涂层。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第二次燃烧用的含氧可燃气体混合物含有臭氧。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，前驱材料最好为挥发性硅化合物部分地燃烧，通过在氧化化合物不足的条件下，在还原操作模式/反应条件下氧化前驱材料，随后再将含氧气体通入容器(1)，并且与至少一种可燃气体混合，点燃该混合气体进行最终的第三次燃烧，该混合气体对于预涂层的燃烧过量，从氧化性操作模式/反应形成内涂层。

11.如权利要求7或10所述的方法，其特征在于，前驱材料形成预涂层的部分燃烧与最终的第三次燃烧结合，来形成隔离层，该燃烧开始于还原性操作模式/反应，结束于氧化性操作模式/反应。

12.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，容器(1)最终成形之后，立即点燃容器(1)中的氢氧气等物质，然后将具有官能基团的气相或液相前驱材料通入容器内，该前驱材料能够与燃烧过程留下的自由基团部位进行反应。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在可燃性混合气体中加入氮，在预形坯内表面上生成令人满意的粘接涂层。

14.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，含氧混合气体在灯的紫外辐射作用下，与预涂层反应生成隔离层，该灯较好是受激准分子灯。

15.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在含氧可燃性气体中添加氮气或氙气，然后点燃该混合气体进行第二次燃烧，发射出紫外线。

16.从塑料预制品(2)吹塑成形容器(1)的方法，预制品是在加热后，在2～15巴之间的低压下往容器(1，2)内吹入气体预成形的，此时其内部容积增大，然后在点燃吹入的可燃性气体，使之在燃烧过程中产生的高压作用下最后成形，方法特征为：在低压预形成容器(1)以前将基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的化合物或基于它们的混合物形成前驱气体，以气体、蒸气、雾或延展性固体形式施加在预制品(2)的内表面上生成预涂层，然后将含氧可燃气体混合物通入预制品中，点燃，由在燃烧过程中产生的更高吹塑压力使预制品(2)最终成形为容器，并且同时在容器的内表面上形成氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等氧化物或基于它们的混合物的涂层。

17.从塑料预制品(2)吹模制作容器(1)的方法，预形坯是在加热后，在2～15巴之间的低压下往容器(1，2)内吹入气体预成形的，此时其内部容积增大，然后在20～600巴较高吹塑压力下进行最后成形，其特征为：在已膨胀成形的容器(1)内吹入一种可燃性前驱气体，点燃并通过燃烧，在容器(1)内表面上生成涂层。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，基于硅、镁、铝、钛、锌、锆、硼、铈、钙或锡等的氧化物或基于它们的混合物生成前驱气体，形成基于氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硼、氧化铈、氧化钙或氧化锡等氧化物或基于它们的混合物的涂层。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，前驱气体由至少一种基于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、链烷醇、醚、醛、酮、环氧化物、有机酸、酯或相应的酐的挥发性碳氢化合物组成。

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