BR0208186B1 - processo para moldagem por sopro de um recipiente a partir de uma pré-forma de plástico. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA MOLDAGEM POR SOPRO DE UM RECIPIENTE A PARTIR DEUMA PRÉ-FORMA DE PLÁSTICO"

A presente invenção refere-se a um processo para a moldagempor sopro de uma pré-forma de plástico a qual, após o aquecimento, é pré-formada por um gás, o qual é soprado para o recipiente à baixa pressão,entre 200 kPa e 1500 kPa, com um aumento associado no seu volume inter-no, e é conformada em sua forma definitiva por ignição de um gás combustí-vel soprado para dentro pela pressão de gás mais alta subindo durante acombustão.

Quando da moldagem por sopro do recipiente definitivo, o pontode partida é uma pré-forma, a qual normalmente consiste no tereftalato depolietileno de material e é moldada por injeção. A pré-formação à baixapressão leva a um artigo moldado intermediário (antes da primeira combus-tão). Após a combustão (por exemplo, já após a primeira combustão), o reci-piente acabado (artigo moldado final) é obtido em sua forma definitiva. Por"artigo moldado" se quer dizer cada um dos três estados físicos.

É conhecida a produção de recipientes plásticos a partir de poli-etileno por extrusão do plástico fundido na forma de um tubo, a conformaçãofinal ocorrendo por sopro de um gás em uma cavidade moldada (moldagempor sopro e extrusão). Plásticos mais rígidos, tal como, por exemplo, PET(tereftalato de polietileno), são soprados a partir de uma pré-forma preaque-cida acompanhado por distensão mecânica em uma cavidade de molde(moldagem por sopro e distensão). O interior da cavidade de molde corres-ponde ao recipiente acabado, o qual tem, de modo similar a uma garrafa, porexemplo, uma extremidade aberta, a qual é mantida por um alojamento comlinhas de suprimento de gás.

A partir da publicação internacional WO 98/06 559, um desen-volvimento adicional do processo para moldagem por sopro e distensão degarrafas de PET é conhecido, o qual pode ser descrito como "moldagem porsopro com distensão e explosão". A pré-forma pré-conformada, então, éaquecida até uma temperatura de aproximadamente 100 a 120°C, a qual éadequada para a moldagem por sopro com distensão, e introduzida no mol-de. O processo mencionado no começo produz a baixa pressão do gás so-prado para a garrafa de PET, com uma mistura de gás explosiva, por exem-plo, uma mistura de gás de oxihidrogênio e um gás inerte. Pela ignição destamistura de gás, surge a pressão de sopro mais alta mencionada, a qualpressiona a parede do artigo moldado intermediário ou o recipiente parcial-mente pré-conformado completamente contra a parede interna do molde. Amistura de gás explosiva, isto é, o gás combustível soprado, é uma misturade um agente de oxidação, por exemplo, oxigênio e um componente oxidá-vel, tal como, por exemplo, hidrogênio, metano ou similar.

Essas garrafas de PET conhecidas, freqüentemente, são usadaspara a embalagem, por exemplo, de água. É conhecido que as paredes des-sas garrafas de PET são permeáveis a gases de baixo peso molecular. Nocaso de alimentos líquidos embalados, em particular sucos e bebidas con-tendo CO2, os tempos de manutenção são limitados, como uma conseqüên-cia. De modo a evitar que o oxigênio responsável por isso penetre ou o dió-xido de carbono escape, e de modo, assim, a tornar a embalagem plásticamais bem utilizável para alimentos líquidos, já houve um movimento para umrevestimento interno e externo das paredes dessas embalagens plásticas.Um exemplo desse processo de revestimento conhecido, para melhoria daassim denominada propriedade de bloqueio ou de barreira de embalagensplásticas, é uma deposição química suportada por plasma da fase gasosa.No caso de um revestimento interno, uma mistura de gás é introduzida naembalagem representando o recipiente. Energia eletromagnética é irradiada,inflama o plasma e, durante este processo de tratamento, por exemplo, umoxido de silício tipo vidro ou uma camada de carbono amorfa é depositadadentro do recipiente. Um gás de baixo peso molecular, por exemplo, oxigê-nio e dióxido de carbono, pode penetrar nas paredes de plástico muito maislentamente através desta barreira adicional e compostos orgânicos tambémnão podem mais entrar no plástico, com o resultado de, no caso de alimen-tos líquidos embalados, as bebidas, desse modo, poderem manter seu sa-bor, aroma e sua qualidade por muito mais tempo.Já foram feitas tentativas, por outro lado, de se produzir um reci-piente por moldagem por sopro, onde o gás usado para a moldagem por so-pro já é um gás de processo, com o auxílio do qual o recipiente moldado porsopro é provido internamente por uma vaporização a vácuo com uma cama-da de barreira, a qual consiste em um composto de silício. Para a produçãodo revestimento, a deposição de vapor de plasma químico convencional erarealizada aqui, o plasma sendo inflamado por um campo elétrico de micro-ondas. Isso requer um maquinário dispendioso e, além disso, durante a mol-dagem por sopro, uma alta pressão de aproximadamente 4000 kPa era inici-almente produzida no recipiente, o qual, então, tinha de ser expandido paraum vácuo com um gasto de tempo correspondente, de modo a se realizar orevestimento suportado por plasma. À parte da duração deste processo,quando da alternância da alta pressão para o vácuo e do uso de um maqui-nário grande, também é transpirado que a produção de gases usados é tãobaixa que uma aplicabilidade industrial não pode ser considerada.

Portanto, existe a necessidade de aplicação de revestimentoscom alto efeito de barreira ao interior de recipientes plásticos, se possível detodo, diretamente após ou mesmo durante o processo de produção do reci-piente. O revestimento interno é particularmente favorável, porque aromasou similares, de outro modo, podem entrar pela parede do recipiente. Du-rante a produção de recipientes plásticos, em particular de PET, HDPE1 poli-acrilonitrila ou policarbonato, o processo de moldagem por sopro é para sercombinado com o processo de revestimento.

O objeto da invenção, portanto, é a criação de um processo demoldagem por sopro do tipo mencionado no começo, com o qual um recipi-ente, por exemplo, uma garrafa de PET, é provido, no decorrer do processode moldagem ou diretamente após isso, em seu lado interno com uma ca-mada de barreira, a qual é impermeável a gases, aromas e similares, sem seter de usar grandes máquinas, unidades de vácuo e similares.

Este objeto é obtido de acordo com a invenção pelo fato de umgás precursor ser adicionado ao gás combustível, esta mistura sendo infla-mada e através da combustão um revestimento sendo formado na superfícieinterna do recipiente.

Com o processo de acordo com a invenção, são produzidos re-cipientes por moldagem por sopro, os quais são feitos de plástico, como es-tabelecido acima. Esses recipientes também podem incluir a embalagem,todos os tipos de recipientes sendo considerados, os quais podem ser pro-duzidos por moldagem por sopro, em particular, garrafas abertas em umlado. No caso dos processos de moldagem por sopro conhecidos, a confor-mação final ocorre ao final em uma cavidade de moldagem, os recipientes,contudo, também podendo ser moldados por sopro sem uma cavidade comoessa. Para a moldagem por sopro, são usadas pré-formas, as quais, geral-mente, têm um volume interno menor do que o volume interno finalmenteformado pela conformação final do recipiente. Essas pré-formas tambémpodem ser produzidas por moldagem por injeção. As pré-formas podem ter aforma de um tubo alongado ou de uma garrafa. Contudo, também há pré-formas feitas de um pedaço de tubo extrudado, o qual pode ser comprimidoe selado termicamente nas extremidades desejadas. Dependendo do pro-cesso de produção, essa pré-forma ainda está quente ou aquecida até apro-ximadamente 100°C a 120°C, de modo a se tornar passível de ser soprada.

A moldagem por sopro, de acordo com a invenção, ocorre, inici-almente, em uma primeira etapa, na qual um gás é soprado para a pré-formaa uma baixa pressão, na faixa entre 200 e 1500 kPa, para a formação de umartigo moldado intermediário. O volume interno da pré-forma, desse modo, éaumentado e o recipiente é pré-formado deste modo.

A conformação final do recipiente em sua forma definitiva, então,ocorre em uma segunda etapa, pelo sopro de um gás combustível, o qual,então, é inflamado e, através da combustão, em particular através de umacombustão explosiva, permite que surja uma pressão de sopro mais alta.Após a aplicação desta pressão de sopro, o recipiente é conformado em suaforma definitiva.

Um recipiente produzido de acordo com este processo, contudo,ainda não está revestido em sua superfície interna. De acordo com a inven-ção, são proporcionadas medidas pelos aspectos acima para que o revesti-mento desejado seja produzido como uma camada de barreira em combina-ção com as etapas de moldagem por sopro, de modo que, em uma versãopreferida, a máquina de moldagem por sopro possa ser mesmo idêntica àmáquina de revestimento.

Máquinas de revestimento separadas não são mais necessáriasatravés das medidas de acordo com a invenção. De acordo com a invenção,um gás precursor ou um gás precursor à base estabelecida previamente, porexemplo, à base de silício ou hidrocarboneto, é adicionado ao gás combustí-vel e passado para o estágio de combustão por ignição, de modo que atra-vés da combustão o revestimento à base denominada, por exemplo, à basede oxido de silício ou a uma base de carbono orgânico, é formado na super-fície interna do recipiente.

De acordo com a invenção, a energia química potencial, em par-ticular a energia produzida pela combustão rápida, é usada de modo a seproduzir o revestimento buscado a uma alta velocidade dentro do recipiente.Esta etapa de combustão não apenas permite um revestimento econômicosem grande gasto no maquinário, mas também cria, se desejado, uma em-balagem asséptica, o recipiente sendo asséptico diretamente após a suaprodução.

Em uma primeira versão, é particularmente vantajoso de acordocom a invenção se o gás precursor for formado à base de silício, magnésio,alumínio, titânio, zinco, zircônio, boro, cério, cálcio ou estanho ou similar, ouà base de misturas dos mesmos e, se um revestimento à base de óxido desilício, oxinitreto de silício, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido detitânio, nitreto de titânio, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de boro,óxido de cério, óxido de cálcio ou óxido de estanho ou similar e à base demisturas dos mesmos resultar. A mistura de gás combustível deve atuar,preferencialmente, em um excesso de oxigênio nesta versão. O efeito debarreira das camadas de barreira, desse modo, pode ser otimizado. As ca-madas, desse modo, são completamente oxidadas, isto é, um máximo deátomos de oxigênio e/ou de nitrogênio é incorporado para essa finalidade."Em excesso" significa que o gás combustível tem uma proporção de oxigê-nio mais alta do que o que seria necessário para sua própria combustão(modo de operação de oxidação). Vantajosamente, a proporção de oxigênioé escolhida de modo que seja suficiente para também oxidar completamenteo composto precursor.

Um gás precursor à base de silício, magnésio, alumínio, titânio,zinco, zircônio ou boro ou similar e à base de misturas dos mesmos é deno-minado um material precursor ou precursor para a primeira versão conside-rada aqui, a combustão desta mistura do gás combustível e do gás precursordando um revestimento do tipo denominado, o qual consiste em um compos-to essencialmente inorgânico, o qual forma estruturas estáveis e densas norevestimento.

A camada de barreira é um composto predominante ou comple-tamente inorgânico, o qual consiste, tipicamente, em um metal ou semimetal,bem como uma proporção não metálica, tal como oxigênio e/ou nitrogênio.Além disso, proporções de carbono e hidrogênio também podem estar conti-das. Assim, isso envolve, tipicamente, óxidos, nitretos ou oxinitretos de me-tais, tais como: alumínio, magnésio, titânio, zircônio, zinco e/ou semimetais,tais como silício ou boro.

Esse composto inorgânico formando a camada de barreira podeser feito ainda mais espesso pela incorporação de uma proporção menor deátomos de um outro metal ou semimetal.

Em uma versão preferida, especificamente pela seleção e rea-ção adequada do material precursor, carbono pode ser adicionado à compo-sição química do revestimento. Estas medidas ou similares têm o efeito de aestrutura de revestimento não ser completamente enrijecida ou rígida. Atra-vés da reação, nesta versão (por exemplo, a adição de carbono), o revesti-mento também é menos inclinado a se romper, quando exposto a efeitosmecânicos, por exemplo, distensão ou flexão.

De modo similar, estruturas estáveis e densas no revestimentosão obtidas para uma segunda versão, se, de acordo com a invenção, o gásprecursor consistir em pelo menos um composto de hidrocarboneto volátil, àbase de alcanos ou alcenos, alcinos, aromáticos, alcanóis, éteres, aldeídos,cetonas, epóxidos, ácidos orgânicos, ésteres ou outros hidretos correspon-dentes. Uma camada de barreira resulta, a qual é mais estável vis-à-vis comvalores de pH na faixa básica (assim, acima de 7) e a qual é compatível, emparticular, com as paredes de recipiente feitas de poliolefinas, tais como, por exemplo, polietileno, polipropileno. Um exemplo de alcanos é etano, de al-cenos, digamos, eteno ou propileno, de alcinos acetileno. Os compostosaromáticos também podem ser usados, tal como, por exemplo, tolueno. Hi-drocarbonetos contendo oxigênio também podem ser usados, tais como al-canóis. Os exemplos destes são: metanol, etanol, propanol, etileno glicol. Um exemplo de éteres é dioxano, de aldeídos acetaldeído, de cetonas ben-zaldeído, de epóxidos oxido de propileno, de ácidos orgânicos ácido acético,de ésteres, por exemplo, acetato de etila e de anidridos, por exemplo, anidri-do maléico.

Ao invés da camada de óxido de metal essencialmente orgânico em uma versão, uma camada de carbono orgânico, assim, também pode seraplicada como uma camada de barreira à parede interna do recipiente naoutra versão. Para a aplicação da camada de carbono orgânico, os com-postos de hidrocarboneto também são introduzidos no recipiente pré-soprado ou moldado, além da mistura de H2ZO2, cuja combustão leva à mol- dagem da garrafa. É necessário, neste caso, evitar um excesso de oxigêniona mistura de gás, já que, caso contrário, uma oxidação completa do com-posto de hidrocarboneto ocorreria e nenhuma camada seria depositada. Adosagem de oxigênio tem de ser regulada de modo que durante a explosãoenergia suficiente seja liberada para o processo e simultaneamente o hidro- gênio do composto de hidrocarboneto seja consumido de forma suficiente-mente extensa para tornar possível a deposição de uma camada de barreirade carbono densa o suficiente.

Em uma outra versão favorável de acordo com a invenção, o gásprecursor consiste em uma mistura de pelo menos um composto de metal volátil e pelo menos um composto de hidrocarboneto volátil. "Volátil" signifi-ca, de acordo com a invenção, que o composto de metal usado vaporiza atemperaturas na faixa da temperatura ambiente. Este é o caso, por exemplo,com tetrametilsilano.

Uma outra versão preferida da invenção é caracterizada pelofato de a mistura do gás precursor ocorrer antes da pré-formação e do re-vestimento ser formado, durante a formação final. Isso significa que, após oaquecimento, a pré-forma já é pré-formada com a mistura de gás considera-da. Esta mistura de gás é o gás combustível, misturado com o gás precur-sor.

Este é, por exemplo, um gás de oxihidrogênio, misturado comtetrametilsilano como o gás precursor. Este líquido volátil e combustível,também abreviado para TMS, também é conhecido como um gás. Estamistura de gás, por exemplo, de gás de oxihidrogênio mais TMS, é usadapara a pré-formação a uma baixa pressão e, na etapa seguida, como namoldagem por sopro com explosão e distensão, de acordo com a WO 98 06559, é inflamado de modo que o recipiente assim obtenha sua forma definiti-va. Simultaneamente, as paredes internas do recipiente são assim formadascom o revestimento desejado, o qual, no caso do material precursor de TMS,é à base de óxido de silício. Este revestimento tem as propriedades de bar-reira destacadas.

Se gás de oxihidrogênio, misturado com acetileno, for alternati-vãmente tomado como o gás combustível, misturado com o gás precursor,então, esta mistura de gás combustível e volátil, por exemplo, de gás oxihi-drogênio mais acetileno, é usada para a pré-formação a uma baixa pressãoe, na etapa seguinte, como na moldagem por sopro com explosão e disten-são, é inflamada, de modo que o recipiente obtenha sua forma definitiva.Simultaneamente, as paredes internas do recipiente são providas com o re-vestimento desejado, o qual, no caso do material precursor de acetileno, éuma camada de carbono amorfo. Este revestimento, mais uma vez, tem pro-priedades de barreira destacadas.

Uma outra versão preferida é caracterizada, de acordo com ainvenção, pelo fato de o gás precursor ser introduzido no recipiente após aformação final e através da ignição de uma segunda combustão ser dispara-do sobre a superfície interna do recipiente, para a formação do revestimento.A pré-formação à baixa pressão, isto é, na faixa entre 200 e1500 kPa e, preferencialmente, a aproximadamente 1000 kPa pode ser rea-lizada com ar ou, também - de acordo com a WO 98/06 559 - com um gáscombustível. A formação final à pressão de sopro mais alta ocorre, como econhecido nos processos de moldagem por sopro, em uma faixa de pressãoentre 2000 kPa e 60000 kPa, preferencialmente, a aproximadamente 4000kPa. Quando se procede de acordo com a WO 98/06 559, na prática, o gásde oxihidrogênio já foi usado como o gás combustível, o qual foi inflamado,por exemplo, externamente, com uma veja de ignição ou com uma luz laser.

Apenas após esta formação final o gás precursor, então, é intro-duzido no recipiente, na última versão mencionada, de modo a se obter umarápida combustão após a ignição. A combustão do gás precursor leva à for-mação do revestimento, o qual é depositado na superfície interna do recipi-ente da forma desejada.

Quando a reação de revestimento ocorre sob condições defronteira desfavoráveis e à alta pressão, a reação nem sempre é fácil de secontrolar e uma formação de pó, floculação ou formação de areia pode ocor-rer. Os reagentes, então, não formam o revestimento denso desejado, masformam a areia de resíduo, ou pó ou fuligem. Os reagentes podem ser influ-enciados, exatamente como os parâmetros de processo, e selecionados cor-retamente, de modo a se evitar esta formação de pó.

Assim, por exemplo, silanos foram usados, os quais, por simesmos, se inflamam com oxigênio e explodem. Esta reação pode ser tãorápida que a formação de areia desvantajosa é registrada para o detrimentode um revestimento compacto. De acordo com a invenção, foi descoberto,contudo, que a reação pode ser desacelerada pela diluição do silano comum gás inerte. Nitrogênio, argônio, hélio ou uma mistura dos mesmos podemser usados para isso. Ao se fazer isso, a reação de fase gasosa para a for-mação de pó é suprimida.

A reação pode ser desacelerada pela substituição dos átomosde hidrogênio das moléculas de silano por elementos estruturais menos rea-tivos, tais como, por exemplo, grupos alquila ou grupos alcóxi. Os siloxanostambém podem ser usados, ao invés dos silanos. De modo a se evitar aformação de areia mencionada, combinações de precursor e gases podemser escolhidos de modo que, durante a combustão, apenas uma camada debarreira inorgânica seja sempre produzida.

O mesmo se aplica quando do uso de hidrocarbonetos. Os com-postos de hidrocarbonetos devem ser selecionados de modo que a reaçãonão ocorra muito rapidamente, caso contrário, pó ou fuligem é formado. Issoé obtido pelo uso de hidrocarbonetos saturados. Por outro lado, camadas decarbono densas - ou mesmo tipo de diamante - são formadas, preferenci-almente, se a proporção de hidrogênio nos compostos for pequena, se, as-sim, hidrocarbonetos insaturados forem usados. A reação se torna maislenta através do uso de hidrocarbonetos saturados.

Isso significa que, através da escolha da relação de hidrocarbo-netos saturados para insaturados, o equilíbrio entre os dois efeitos é regula-do, de modo que ao final um bom efeito de bloqueio da camada de barreiraresultante seja obtido.

Através da escolha da proporção de oxigênio na mistura de gás,o caráter do revestimento de carbono resultante, adicionalmente, pode serinfluenciado se, especificamente, ele tiver mais o caráter do revestimento decarbono tipo de diamante ou do revestimento de carbono amorfo.

Nessas versões, a camada de barreira é depositada no interiordo recipiente em uma última etapa de combustão, após o recipiente ter sidolevado para seu formato final, por exemplo, por um processo de explosão.

Em um exemplo prático, uma pré-forma foi formada a partir dePET com ar a uma pressão de 800 kPa e, então, pela explosão de umamistura de gás de oxihidrogênio, levada para sua forma definitiva de umagarrafa. Após a expansão (após esta explosão), uma mistura de TMS e ar foiintroduzida no recipiente e conduzida para uma segunda e última etapa decombustão, de modo que uma camada de barreira para o oxigênio resultas-se.

As versões descritas acima da moldagem por sopro e do pro-cesso de revestimento de acordo com a invenção, nas quais o revestimentoocorre à alta pressão, trazem com elas, sob certas condições de processo, operigo de formação de areia. Isso pode ser completamente regulado, se umaoutra versão preferida for provida, a qual é caracterizada de acordo com ainvenção pelo fato de um material precursor à base de um composto de silí-cio, magnésio, alumínio, titânio, zinco, zircônio, boro, cério, cálcio ou estanhoou similar ou à base de misturas dos mesmos for aplicado como uma pré-camada à superfície interna de um artigo moldado, na forma de um gás, né-voa ou sólido dúctil, então, uma mistura de gás contendo oxigênio inflamávelé introduzida no artigo moldado e inflamada e, através desta combustão, orevestimento à base de óxido de silício, oxido de magnésio, óxido de alumí-nio, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de boro, óxidode cério, óxido de cálcio ou óxido de estanho ou similar ou à base de mistu-ras dos mesmos é formado na superfície interna do corpo moldado. Deacordo com esta terceira versão, uma pré-camada é aplicada à superfícieinterna do artigo moldado. Esta, então, é reagida na etapa de processo se-guinte, para a produção da camada de barreira desejada. Esta pré-camadapode ser um pré-material macio, precisando apenas aderir à parede internado artigo moldado e, durante a reação e a transformação, para a formaçãoda camada de barreira, cobrir completamente a parede interna. Uma forma-ção de pó ou areia, como no processo à alta pressão descrito acima, nãoprecisa ser temida aqui. A pré-camada pode ser aplicada à superfície internada pré-forma do artigo moldado intermediário ou também do recipiente aca-bado do artigo moldado final.

O material precursor aplicado à pré-forma ou ao artigo moldadointermediário, preferencialmente, deve ter um ponto de ebulição o qual es-teja acima da temperatura da parede interna do artigo moldado. Um pontode ebulição de mais de 20°C é suficiente, durante a aplicação ao artigo mol-dado final, porque o artigo moldado final está resfriado.

Um procedimento similar é possível com hidrocarbonetos Ifqui-dos. No caso desses hidrocarbonetos líquidos voláteis, camadas tipo de pa-rafina podem ser produzidas, por exemplo.

A pré-camada pode ser aplicada à superfície interna do artigomoldado por aspersão, condensação ou polimerização. Alternativamente, elapode ser aplicada por meio de uma combustão, a combustão a ser realizadade modo que a formação de pó seja evitada. Um déficit de gases de oxida-ção é usado aqui para esta finalidade. O efeito disto é que a camada depo-sitada não tem a propriedade de uma camada de barreira, mas, ao invésdisso, essas propriedades de barreira são providas pela reação subseqüenteda camada depositada.

Para a transformação da pré-camada na camada de barreira, apré-camada é submetida a um processo de oxidação, no qual oxigênio eozônio estão envolvidos. A energia de ativação para isto é suprida por umprocesso de combustão ou por radiação com UV. Assim, por exemplo, hi-drogênio ou amônia pode ser usado como a mistura de gás inflamável con-tendo oxigênio em conjunto com um excesso de oxigênio, o qual é introduzi-do no artigo moldado e é inflamado. Através da rápida combustão, realizadapela transformação química da pré-camada, a camada de barreira desejadaé formada.

Para a produção de uma camada de barreira inorgânica, a mis-tura de gás de oxihidrogênio, preferencialmente, é de uma composição talque a proporção de oxigênio esteja presente em excesso em relação à com-bustão da pré-camada, isto é, a proporção de oxigênio é mais alta do que énecessário para a total combustão da pré-camada, por exemplo, em óxidode silício, o qual forma a camada de barreira. Neste caso, o modo de opera-ção de oxidação é referido. Isso é expediente quando o oxigênio é necessá-rio não apenas para a explosão ou combustão, mas, também, para a reaçãofora do material precursor, para a formação da camada de barreira. Esta se-gunda ou última combustão ou explosão desta mistura de gás permite que apré-camada reaja mais para a formação de uma camada de barreira sólida edensa, a qual, no caso de um material precursor à base de silício, é um re-vestimento à base de óxido de silício.

Para a produção de uma camada de barreira de carbono tipo dediamante ou amorfo, o processo, naturalmente, deve ser realizado com umexcesso de oxigênio.Para uma camada de barreira de carbono como essa, é vantajo-so, de acordo com a invenção, se um material precursor, que consiste empelo menos um composto de hidrocarboneto volátil à base de alcanos, alce-nos, alcinos ou aromáticos, alcanóis, éteres, aldeídos, cetonas, epóxidos,ácidos orgânicos, ésteres ou anidridos correspondentes, for aplicado na for-ma de um gás, vapor ou névoa como a pré-camada para a superfície internade um artigo moldado, uma mistura de gás contendo oxigênio inflamável,então, é introduzida no artigo moldado e inflamada e, através desta com-bustão, um revestimento à base de carbono é formado na superfície internado recipiente.

A formação da camada de barreira também é satisfatória se, porexemplo, um óxido de dinitrogênio (N2O) for usado como o gás de oxidaçãocontendo oxigênio.

A camada de barreira pode conter ambos nitrogênio e carbono.

É vantajoso, de acordo com a invenção, se, em uma outra ver-são, a mistura de gás contendo oxigênio, inflamável para a segunda com-bustão, contiver ozônio. Este gás é introduzido novamente após a deposiçãoda pré-camada na superfície interna do recipiente e é fortemente oxidante. Aintrodução como um gás tem a vantagem de todas as partes da superfícieinterna do recipiente entrarem em contato com este gás. O ozônio tem, alémdisso, a vantagem de ser comercialmente econômico e poder ser produzidoem grandes quantidades por geradores disponíveis. Através do uso deozônio, a pré-camada e qualquer material precursor remanescente, o qualainda não tenha reagido, são diretamente oxidados, a camada de barreira,assim, sendo formada no processo. De acordo com esta versão, nenhummaterial precursor permanece no recipiente. Isso é favorável, em particular,em casos onde uma migração do material precursor no produto embalado, oqual é finalmente para ser embalado no recipiente acabado, é para ser evitada.

O uso de ozônio, o qual é conhecido por ser um agente de este-rilização efetivo e compatível com alimentos, tem, além disso, o efeito colate-ral desejado de elevar o nível de esterilidade dentro do recipiente.O processo de moldagem por sopro acima com a pré-camada éprojetado, vantajosamente, pelo fato de ainda em uma outra versão para aprodução da camada de barreira haver uma combustão parcial do materialprecursor, preferencialmente de um composto de silício volátil, através deum composto de oxidação em déficit no modo de operação/reação de redu-ção e, após isso, um outro gás contendo oxigênio é introduzido no recipientee é misturado com pelo menos um gás inflamável, a mistura é inflamadapara a produção de uma terceira combustão definitiva, a mistura de gás ten-do um excesso de gases de oxidação para a combustão da pré-camada, e acriação do revestimento de barreira ocorrendo no modo de operação/reaçãode oxidação. Nesta versão, a formação da pré-camada pode ocorrer pelacombustão parcial mencionada de um material precursor, por exemplo, deum composto de silício volátil, preferencialmente também inflamável, atravésde um composto de oxidação, tal como, por exemplo, oxigênio ou óxido dedinitrogênio. Esta combustão é para ocorrer sob uma condição específica,especificamente aquela da relação de composto de oxidação para o materialprecursor não ser suficiente para uma oxidação total do material precursor.Este(a) é um modo de operação/uma reação pobre em oxigênio ou de redu-ção. Após esta combustão parcial, nesta versão, o pré-revestimento, então,é transformado em uma etapa subseqüente por uma outra combustão ouexplosão de uma mistura de gás em uma camada de barreira, tal como édescrito a seguir, no modo de operação de oxidação. Esta combustão damistura de gás, novamente, ocorre, como já foi descrito acima. Uma misturade pelo menos um gás de oxidação (por exemplo, oxigênio ou óxido de dini-trogênio (N2O)) e pelo menos um gás inflamável (por exemplo, hidrogênio ouamônia), preferencialmente uma mistura de gás de oxihidrogênio, é inflama-do. A mistura de gás de oxihidrogênio é estruturada de modo que a propor-ção de oxigênio reaja em excesso, isto é, seja mais alta do que o necessáriopara a combustão total da pré-camada, para a formação da camada de bar-reira (camada de barreira = por exemplo, óxido de silício). Este é o modo deoperação de oxidação. O excesso de oxigênio é necessário para a reaçãoda pré-camada para a formação da camada de barreira.Em uma outra versão, a combustão parcial do material precursoré combinada, de acordo com a invenção, com a terceira combustão definiti-va, para a formação da camada de barreira, e esta combustão começa nomodo de operação/reação de redução e termina no modo de opera-ção/reação de oxidação. As duas etapas de combustão na versão descritaacima não são separadas uma da outra nesta última versão mencionada. Éapenas a proporção dos compostos de oxidação que é variada, de modoque o processo comece em um modo de redução e termine em um modo deoxidação. Foi descoberto que essas reações ocorrem mais rápido e que aqualidade da camada de barreira é surpreendentemente ainda melhor.

Uma outra versão do processo de moldagem por sopro de acor-do com a invenção com a pré-camada é caracterizada pelo fato de direta-mente após a conformação final do recipiente, assim, após a ignição do gásde oxihidrogênio ou similar no recipiente, materiais precursores gasosos oulíquidos com grupos funcionais serem vazados no interior do recipiente, osquais estão em uma posição de reagirem com os pontos de radical deixadospara trás do processo de combustão. Os grupos funcionais, neste sentido,por exemplo, são grupos vinila. A formação dos pontos de radical é promovi-da pelo déficit de oxigênio (modo de operação de redução) e/ou pela adiçãode nitrogênio à mistura de gás combustível.

Uma versão do processo também é preferida, na qual nitrogênioé adicionado à mistura de gás inflamável, de modo a se formar um revesti-mento satisfatoriamente aderente na superfície interna da pré-forma.

Esses pontos de radical são formados de modo particularmentefavorável pela adição de nitrogênio à mistura de gás combustível. O materialprecursor, o qual é adicionado diretamente após a combustão (explosão),reage diretamente com esses pontos de radical. Uma camada enxertada efina, a qual adere muito bem, desse modo, é formada na superfície internado artigo moldado.

Mais ainda, é expediente se, de acordo com a invenção, a mistu-ra de gás contendo oxigênio reagir, enquanto exposta à ação de radiaçãoUV de uma lâmpada, preferencialmente uma lâmpada de excímero, com apré-camada para a formação da camada de barreira. Há dessas lâmpadasde UV com uma radiação com uma alta proporção de comprimentos de on-das curtos. Uma lâmpada de excímero é particularmente favorável. Issopode ser introduzido no recipiente após a aplicação da pré-camada.

É particularmente favorável se uma explosão ou combustão forusada para a produção da radiação UV. A radiação UV proporciona a ener-gia necessária para a transformação do material precursor depositado nacamada de barreira desejada. Se a combustão for usada para a produção daradiação UV1 então, uma lâmpada de UV volumosa ou similar não precisaser introduzida no recipiente, o que é uma outra vantagem. Também provouser favorável evitar a produção de radiação UV a partir do exterior, porque,como resultado, o material do recipiente também não é tão facilmente danifi-cado.

Pode ser favorável, nesse sentido, se, de acordo com a inven-ção, nitrogênio ou xenônio for adicionado à mistura de gás inflamável con-tendo oxigênio, a qual, então, é inflamada para a segunda combustão eemite radiação UV. Desta forma, a radiação UV pode ser criada pela com-bustível (explosão) em si. Isso pode ocorrer, por exemplo, através da forma-ção de compostos excitados ("excímeros"). Esses excímeros, então, sedesintegram sob a emissão de radiação UV.

A radiação de excímero pode ter energias quantum notadamentealtas. Portanto, o uso de xenônio de acordo com a versão acima é favorável.O xenônio tem a vantagem de poder formar excímeros em fase homogênea,sem a necessidade de se introduzir um segundo componente de gás. O ex-címero de xenônio excitado (Xe2*) tem uma desintegração de radiação comum comprimento de onda de emissão de 172 nm (energia quantum: 7,2 eV).A superfície também pode ser esterilizada por xenônio. Como o xenônio éum gás nobre e, assim, não limitado à camada de barreira recém trabalhada,o xenônio, o qual foi adicionado aos materiais de combustão podem, comvantagem adicional, então, ser tratados de novo por métodos padronizados,após o processo de revestimento.

Também pode ser provida, de acordo com a invenção, a aplica-ção de um material precursor à base de um composto de silício, magnésio,alumínio, titânio, zircônio, zinco, boro, cério, cálcio ou estanho ou similar, naforma de um líquido ou de um sólido dúctil como uma pré-camada para asuperfície interna da pré-forma, antes da pré-formação do recipiente à baixapressão, uma mistura de gás inflamável contendo oxigênio sendo introduzidana pré-forma, após a pré-formação e inflamada, por meio do que a pré-formaé conformada em sua forma definitiva pela pressão soprando mais alta quesurge durante a combustão e o revestimento à base de óxido de silício, oxi-do de magnésio, óxido de alumínio, óxido de titânio, óxido de zircônio, óxidode zinco, óxido de boro, óxido de cério, óxido de cálcio ou óxido de estanhoou similar ou à base de misturas destes sendo simultaneamente formadosna superfície interna do recipiente. A aplicação da pré-camada à superfícieinterna da pré-forma pode ocorrer no interior (como descrito acima) e no ex-terior da máquina de moldagem por sopro. Um processo de co-injeção, porexemplo, é usado para a aplicação externa à máquina de moldagem por sopro.

Compostos de silício ou outros compostos adequados (materiaisprecursores) com uma pressão de vapor baixa são introduzidos na pré-formaou no artigo moldado intermediário antes da formação final, esta ocorrendo,preferencialmente, em uma faixa de temperatura da parede interna entre80°C e 120°C; ou eles são introduzidos no recipiente conformado finalmente(artigo moldado final) após a formação final, isto ocorrendo, preferencial-mente, em uma faixa de temperatura da parede interna entre 20°C e 40°C. Apré-camada, portanto, se forma nas superfícies internas do recipiente.

Todos os processos de acordo com a invenção com a pré-camada têm, além disso, as vantagens adicionais a seguir: devido ao fato dea pré-camada para a camada de barreira ser transformada começando-seda superfície até a profundidade da parede, na maioria dos casos a pré-camada tem um gradiente de densidade e de rigidez dirigido perpendicular àparede de recipiente. A camada de barreira é comparativamente macia eaberta à difusão próximo da superfície de fronteira com o material plástico apartir do qual o recipiente é feito. Por outro lado, próxima de sua superfície, aqual é dirigida ao interior do recipiente, a camada de barreira é rígida e te-naz. Isso é muito favorável em relação à resistência do revestimento de bar-reira à explosão, a qual poderia, de outra forma, ser causada por flexão,distensão, impactos ou mudanças de temperatura.

Para uma vantagem adicional, a oxidação e, assim, a compacta-ção da dada pré-camada são a última etapa na série de processos de explo-são e/ou combustão. Desse modo, pode ser obtido que a camada rígida oxi-dada não é supertensionada, porque virtualmente todo o sopro na forma finalé completado pelos processos de explosão e/ou combustão prévios. A van-tagem é uma tendência notadamente reduzida a rasgamento na parte dacamada de barreira.

Os processos já conhecidos foram descritos no começo, quantoa como um recipiente pode ser conformado. Além da moldagem por soprocom explosão e distensão, a moldagem por sopro com distensão clássicacom os dois estágios de pressão também foi descrita, especificamente, apré-formação a uma baixa pressão e a formação final a uma pressão de so-pro mais alta entre 2000 kPa e 60000 kPa. De acordo com a invenção, apósesta formação final, a moldagem por sopro com distensão clássica, um gásprecursor pode ser introduzido no recipiente e inflamado para a formação dorevestimento.

Neste processo clássico para moldagem por sopro, um recipi-ente a partir de uma pré-forma feita de plástico, o qual é pré-formado após oaquecimento por um gás soprado para o recipiente a uma baixa pressão en-tre 200 kPa e 1500 kPa, com um aumento associado no seu volume internoe, então, é conformado em sua forma definitiva pelo sopro de um gás adicio-nal a uma pressão de sopro mais alta entre 2000 kPa e 60000 kPa para orecipiente, para a obtenção do objeto de provisão de um revestimento nasuperfície interna do recipiente, é ensinado de acordo com a invenção queum gás precursor combustível é soprado para o recipiente conformado ex-pandido e inflamado e, através da combustão, um revestimento é formadona superfície interna do recipiente. Preferencialmente, no processo clássicoo gás adicional é soprado para o recipiente a uma pressão de sopro deaproximadamente 4000 kPa, de modo que obtenha sua forma definitiva. Deacordo com a invenção, este gás soprado é deixado para aproximadamentea pressão normal pelo processo de expansão, após o que o gás precursorcombustível é soprado. Como com as vantagens mencionadas no começo, orevestimento resulta da combustão do gás precursor, por exemplo, um re-vestimento à base de óxido de silício ou um carbono orgânico. A etapa decombustão, novamente, possibilita não apenas um revestimento econômicosem um gasto grande em maquinário, mas, também, produz uma embala-gem asséptica, se desejado, o recipiente sendo asséptico diretamente apóssua produção.

É vantajoso se, mediante um desenvolvimento adicional, o gásprecursor for formado à base de óxido de silício, magnésio, alumínio, titânio,zinco, zircônio, boro, cério, cálcio ou estanho ou similar ou à base de mistu-ras dos mesmos e se um revestimento à base de óxido de silício, oxinitretode silício, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de titânio, nitreto detitânio, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de boro, óxido de cério, óxidode cálcio ou óxido de estanho ou similar ou resultar à base de misturas dosmesmos. Também é favorável se o gás precursor consistir em pelo menosum composto de hidrocarboneto volátil à base de alcanos ou alcenos, alci-nos, aromáticos, alcanóis, éteres, aldeídos, cetonas, epóxidos, ácidos orgâ-nicos, ésteres ou anidridos correspondentes.

Os aspectos e vantagens, os quais são obtidos com o novo pro-cesso de revestimento em combinação com a moldagem por sopro com ex-plosão e distensão descrita no começo, também resultam para o processode moldagem por sopro clássico. Por exemplo, o gás precursor pode consis-tir em uma mistura de pelo menos um composto de metal volátil e pelo me-nos um composto de hidrocarboneto volátil. O material precursor tambémpode ser aplicado como uma pré-camada à superfície interna de um artigomoldado na forma de um gás, vapor ou névoa, após o que uma mistura degás inflamável contendo oxigênio é introduzida no artigo moldado e é infla-mada e resulta o revestimento desejado. Uma repetição separada de todosos aspectos e as vantagens não parece necessária aqui. Ao invés disso, éfeita uma referência às versões acima, as quais também se aplicam em rela-ção à moldagem por sopro com distensão clássica.

Outras vantagens, aspectos e possibilidades de aplicação dapresente invenção resultam da descrição a seguir de versões preferidas emrelação aos desenhos em anexo. Destes:

a Figura 1 - mostra, esquematicamente, três estados de opera-ção diferentes do processo de moldagem por sopro com a pré-forma à es-querda, o artigo moldado que foi recém soprado no centro e o recipientepronto removido à direita, a pré-forma ou o recipiente se assentando em um alojamento,

a Figura 2 - um diagrama do padrão de pressão ao longo dotempo em uma primeira versão,

a Figura 3 - o mesmo padrão de pressão em uma segunda ver-são,

a Figura 4 - uma vista similar à Figura 1, mas em uma outra ver-são adicional, e

a Figura 5 - uma vista similar à Figura 1, a intenção, contudo,sendo para mostrar como a pré-forma mantida à esquerda do alojamento éprovida com a pré-camada e o outro processo, após isso, é realizado.

Embora o recipiente finalmente conformado 1 seja representadocomo uma garrafa de PET com as dimensões normais, a pré-forma é, emcada caso, mostrada na posição à esquerda e é numerada com 2. Esta pré-forma 2, da mesma forma, é mantida por um alojamento 3 como o artigomoldado intermediário 1' e o recipiente acabado 1. De toda a unidade deprodução, apenas as partes importantes para a invenção são mostradas,enquanto partes do molde conhecidas por si e não importantes para a inven-ção são deixadas, assim, por exemplo, o molde por sopro, a cavidade demolde a qual corresponde ao recipiente acabado 1 e outras partes normaisda máquina. Os alojamentos e os trilhos para o transporte das peças de tra-balho, as quais são sucessivamente processadas da esquerda para a direitanas Figuras 1, 4 e 5, portanto, também estão faltando em relação às repre-sentações.

Claims (16)

1. Processo para a moldagem por sopro de um recipiente (1) apartir de uma pré-forma de plástico (2), a qual, após um aquecimento, é pré-formada por um gás, o qual é soprado para o recipiente (1, 2) a uma baixapressão entre 200 kPa e 1500 kPa com um aumento associado em seu vo-lume interno, e é conformada em sua forma definitiva por ignição de um gáscombustível soprado pela pressão de sopro mais alta que surge durante acombustão, caracterizado pelo fato de que um gás precursor é adicionadoao gás combustível, esta mistura é inflamada e, através da combustão, umrevestimento é formado na superfície interna do recipiente (1).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o gás precursor é formado à base de silício, magnésio,alumínio, titânio, zinco, zircônio, boro, cério, cálcio ou estanho ou similar, ouà base de misturas dos mesmos, e que resulta um revestimento à base deóxido de silício, oxinitreto de silício, óxido de magnésio, óxido de alumínio,óxido de titânio, nitreto de titânio, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido deboro, óxido de cério, óxido de cálcio ou óxido de estanho ou similar, ou àbase de misturas dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o gás precursor consiste em pelo menos um composto dehidrocarboneto volátil à base de alcanos ou alcenos, alcinos, aromáticos,alcanóis, éteres, aldeídos, cetonas, epóxidos, ácidos orgânicos, ésteres ouanidridos correspondentes.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o gás precursor consiste em uma mistura de pelo menosum composto de metal volátil e pelo menos um composto de hidrocarbonetovolátil.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, ca-racterizado pelo fato de que a mistura de gás precursor ocorre antes dapré-formação, e o revestimento é formado durante a formação final.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, ca-racterizado pelo fato de que o gás precursor é introduzido no recipiente (1)após a formação final e, através da ignição, uma segunda combustão é dis-parada na superfície interna do recipiente (1) para a formação do revesti-mento.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, ca-racterizado pelo fato de que um material precursor à base de um compostode silício, magnésio, alumínio, titânio, zinco, zircônio, boro, cério, cálcio ouestanho ou similar, ou à base de misturas dos mesmos é aplicado à superfí-cie interna de um artigo moldado (1, 1') como pré-camada na forma de umgás, vapor ou névoa, então, uma mistura de gás inflamável contendo oxigê-nio é introduzida no artigo moldado (1, 1') e inflamada, e através dessa com-bustão, o revestimento à base de óxido de silício, oxinitreto de silício, oxidode magnésio, óxido de alumínio, óxido de titânio, nitreto de titânio, óxido dezinco, óxido de zircônio, óxido de boro, óxido de cério, óxido de cálcio ouóxido de estanho ou similar, ou à base de misturas dos mesmos é formadona superfície interna do recipiente.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, ca-racterizado pelo fato de que um material precursor, o qual consiste em pe-lo menos um composto de hidrocarboneto volátil à base de alcanos, alcenos,alcinos ou aromáticos, alcanóis, éteres, aldeídos, cetonas, epóxidos, ácidosorgânicos, ésteres ou anidridos correspondentes, é aplicado na forma de umgás, vapor ou névoa como uma pré-camada à superfície interna de um artigomoldado (1, 1'), uma mistura de gás inflamável contendo oxigênio, então, éintroduzida no artigo moldado (1, 1') e inflamada e, através desta combus-tão, um revestimento à base de carbono é formado na superfície interna dorecipiente.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a mistura de gás contendo oxigênio inflamável para a se-gunda combustão contém ozônio.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que há uma combustão parcial do material precursor, preferen-cialmente, um composto de silício volátil, através de um composto oxidanteem déficit, para oxidar o material precursor em modo de operação/reação deredução e que, após isso, um gás contendo oxigênio adicional é introduzidono recipiente (1) e misturado com pelo menos um gás inflamável, a mistura éinflamada para a produção de uma terceira combustão definitiva, a misturade gás tendo um excesso para a combustão da pré-camada e a criação dorevestimento interno ocorre em um modo de operação/reação de oxidação.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 10, caracteri-zado pelo fato de que a combustão parcial do material precursor para aformação da pré-camada é combinada com a terceira combustão definitiva,para formar a camada de barreira, e esta combustão começa no modo deoperação/reação de redução e termina em um modo de operação/reação deoxidação.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteri-zado pelo fato de que diretamente após a conformação final do recipiente(1), assim, após a ignição do gás de oxihidrogênio ou similar no recipiente(1), materiais precursores gasosos ou líquidos com grupos funcionais sãointroduzidos no interior do recipiente, os quais estão em uma posição parareagir com os pontos de radical deixados para trás pelo processo de com-bustão.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que nitrogênio é adicionado à mistura de gás inflamável, demodo a formar um revestimento satisfatoriamente aderente na superfícieinterna da pré-forma.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteri-zado pelo fato de que a mistura de gás contendo oxigênio reage, enquantoexposta à ação de radiação UV de uma lâmpada, preferencialmente umalâmpada de excímero, com a pré-camada para formar a camada de barreira.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteri-zado pelo fato de que nitrogênio ou xenônio é adicionado à mistura de gásinflamável contendo oxigênio, a qual, então, é inflamada para a segundacombustão e emite radiação UV.

16. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, ca-racterizado pelo fato de que um material precursor à base de um compostode silício, magnésio, alumínio, titânio, zinco, zircônio, boro, cério, cálcio ouestanho ou similar, ou à base de misturas dos mesmos é aplicado na formade um gás, vapor, névoa ou um sólido dúctil como uma pré-camada à super-fície interna da pré-forma (2), antes da pré-formação do recipiente (1) a umabaixa pressão, então, uma mistura de gás inflamável contendo oxigênio éentão introduzida na pré-forma (2) e inflamada, por meio do que a pré-forma(2) é conformada em sua forma definitiva pela pressão de sopro mais altaque surge durante a combustão e simultaneamente o revestimento à basede óxido de silício, oxinitreto de silício, óxido de magnésio, oxido de alumí-nio, óxido de titânio, nitreto de titânio, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxidode boro, óxido de cério, óxido de cálcio ou óxido de estanho ou à base demisturas dos mesmos é formado na superfície interna do recipiente.