ES2239708T3 - Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente de plastico y para revestir el interior del recipiente. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente (1) a partir de una preforma (2) de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente (1, 2) con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y se moldea en su forma definitiva, mediante el encendido de un gas combustible insuflado, por la mayor presión de soplado, generada en la combustión, caracterizado porque al gas combustible se mezcla un gas iniciador, se enciende esta mezcla y gracias a la combustión se forma un recubrimiento de cierre o de barrera en la superficie interior del recipiente (1).

Description

Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente de plástico y para revestir el interior del recipiente.

La invención se refiere a un procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente a partir de una preforma de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y se moldea en su forma definitiva, mediante el encendido de un gas combustible insuflado, por la mayor presión del gas generada en la combustión.

En el moldeo por soplado del recipiente definitivo se parte de una preforma que normalmente se compone del material tereftalato de polietileno, y está moldeado por inyección. El premoldeado a baja presión conduce a una preforma intermedia (antes de la primera combustión). Después de la combustión (por ejemplo, ya después de la primera combustión), se obtiene el recipiente terminado (pieza final en bruto) en su forma definitiva. Por "preforma" se entiende cada uno de los tres estados del moldeado.

Se conoce fabricar recipientes de plástico de polietileno, por extrusión del material plástico fundido, en forma de un tubo flexible, llevándose a cabo el moldeado final insuflando un gas en un espacio hueco de moldeo (moldeo por extrusión y soplado). Plásticos más rígidos como, por ejemplo, PET (tereftalato de polietileno), se soplan a partir de una preforma precalentada bajo estirado mecánico en un espacio hueco de moldeo (moldeo por soplado y extensión). El espacio interior del espacio hueco de moldeo, corresponde al recipiente terminado que tiene, por ejemplo, un extremo abierto en forma parecida a una botella, que está sujeto con un alojamiento con conducciones de alimentación de gas.

Por la publicación internacional WO 98/06 559 se conoce un perfeccionamiento del procedimiento para el moldeo por soplado y extensión de botellas de PET, que se puede designar como "moldeo por soplado, extensión y explosión". La preforma premoldeada se calienta después de esto a una temperatura de unos 100 - 120º, apropiada para el soplado y extensión, y se inserta en el molde de la herramienta. El procedimiento citado al principio, produce la baja presión del gas insuflado en la botella de PTE, con una mezcla gaseosa explosiva, por ejemplo, una mezcla de gas detonante y de un gas inerte. Mediante el encendido de esta mezcla gaseosa se genera la citada presión más elevada de soplado, que comprime la pared de la preforma intermedia, o del recipiente premoldeado parcialmente, completamente en la pared interior del molde. La mezcla gaseosa explosiva, es decir, el gas combustible insuflado, es una mezcla de un agente oxidante, por ejemplo, oxígeno, y un componente oxidable, como por ejemplo, hidrógeno, metano o similar.

Tales botellas conocidas de PET se utilizan a menudo para el envasado, por ejemplo, de agua. Se sabe que las paredes de tales botellas de PET son permeables para gases de bajo peso molecular. Como consecuencia, en el caso de alimentos líquidos envasados, en especial de zumos y bebidas carbónicas, los tiempos de conservación están limitados. Para impedir la penetración de oxígeno o el escape de dióxido de carbono, responsables de aquello y, por tanto, para hacer más aplicables tales envases de plástico para alimentos líquidos, se ha pasado ya a recubrir las paredes de estos envases de plástico por dentro o por fuera. Un ejemplo de un proceso semejante conocido de recubrimiento, para la mejora de esta llamada característica de cierre o de barrera de envases de plástico, es la precipitación de vapor químico intensificado por plasma, desde la fase gaseosa. En el caso del recubrimiento interior se introduce aquí una mezcla gaseosa en el envase que presenta el recipiente. Se irradia energía electromagnética, se enciende el plasma, y en el interior del recipiente se deposita en este proceso de tratamiento, por ejemplo, un óxido vítreo de silicio, o una capa amorfa de carbono. Un gas de bajo peso molecular, por ejemplo, oxígeno o dióxido de carbono, puede penetrar esencialmente con más lentitud las paredes de plástico, a través de esta barrera adicional, y tampoco pueden penetrar más, compuestos orgánicos en el plástico, con la consecuencia de que en el caso de alimentos líquidos envasados, las bebidas puedan así conservar esencialmente más tiempo, su sabor, su aroma y su calidad.

Por otra parte ya se ha intentado fabricar un recipiente por moldeo por soplado, siendo ya el gas utilizado para el moldeo por soplado, un gas de proceso con cuya ayuda se provee interiormente el recipiente moldeado por soplado, mediante vaporización al vacío, con una capa de cierre que se compone de un compuesto de silicio. Para la preparación del recubrimiento se ha realizado aquí la precipitación química convencional de vapor de plasma, encendiéndose el plasma mediante un campo eléctrico de microondas. Para ello se necesitan extensas instalaciones de maquinaria y, además, en el moldeo por soplado se producía primeramente en el recipiente una alta presión de unos 40 bares, que después tenía que distenderse hasta el vacío, con el correspondiente gasto de tiempo, para realizar el recubrimiento intensificado por plasma. A parte de la lentitud de este procedimiento, al conmutar de alta presión a vacío y de la utilización de grandes equipos de maquinaria, se vio también que el rendimiento de los gases utilizados es tan bajo que no se puede tomar en cuenta una utilidad industrial.

Existe pues la necesidad de aplicar recubrimientos con alta acción de cierre en la cara interior de recipientes de plástico, lo más inmediatamente posible, o incluso durante el proceso de fabricación del recipiente. El recubrimiento interior es especialmente favorable porque, si no, las sustancias aromáticas o similares pueden penetrar en la pared del recipiente. En la fabricación de recipientes de plásticos, en especial de PET, HDPE [polietileno de alta densidad], poliacrilonitrilo o policarbonato, el proceso de moldeo por soplado debe de combinarse con el proceso de recubrimiento.

Por consiguiente, la misión de la invención es la creación de un procedimiento de moldeo por soplado del tipo citado al principio, con el que un recipiente, por ejemplo, una botella de PET, en el curso del proceso de moldeo o inmediatamente después de él, se provea en su cara interior con una capa de cierre, que sea impermeable para gases, sustancias aromáticas y similares, sin que se tengan que emplear grandes máquinas, instalaciones de vacío y similares.

Esta misión se resuelve según la invención haciendo que al gas combustible se mezcle un gas iniciador, se encienda esta mezcla y gracias a la combustión se forme un recubrimiento de cierre o de barrera en la superficie interior del recipiente.

Con el procedimiento según la invención se fabrican recipientes por moldeo por soplado, que están acabados de plástico, como se ha indicado más arriba. Entre estos recipientes pueden contarse también envases, tomándose en consideración todos los tipos de recipientes que puedan fabricarse por moldeo por soplado, en especial botellas abiertas por un solo lado. En el conocido procedimiento de moldeo por soplado, se lleva a cabo más tarde el moldeado final en un espacio hueco de moldeo, pero los recipientes también pueden moldearse por soplado sin un espacio hueco semejante. Para moldear por soplado se utilizan preformas que en general tienen un volumen interior menor que el volumen interior formado en ultimo término por el moldeado final del recipiente. Tales preformas pueden fabricarse también por moldeo por inyección. Las preformas pueden tener la forma de un tubo alargado o de una botella. Pero hay también preformas de un trozo extruído de tubo flexible, que puede comprimirse y soldarse en los extremos deseados. Una preforma semejante o bien está todavía caliente después del procedimiento de fabricación, o bien se calienta a unos 100ºC ó 200ºC, para hacerla apta para el soplado.

El moldeo por soplado según la invención, se lleva a cabo al principio en un primer paso en el que se insufla un gas a baja presión en la gama entre 2 y 15 bares, en la preforma para la formación de una preforma intermedia. Así se aumenta el volumen interior de la preforma y de esta manera se moldea previamente el recipiente.

Después se lleva a cabo el moldeado final del recipiente en su forma definitiva, en un segundo paso, insuflando un gas combustible que se enciende entonces, y por la combustión, en especial por la combustión de tipo explosivo, permite generar una presión más alta de soplado. Tras aplicar esta presión de soplado, el recipiente está moldeado en su forma definitiva.

Un recipiente fabricado según este procedimiento todavía no está recubierto en su superficie interior. Según la invención se indican ahora medidas, mediante las susodichas notas características, para que se prepare el recubrimiento deseado como capa de cierre, en combinación con los pasos de moldeo por soplado, de manera que en una forma preferente de realización, la máquina de moldeo por soplado pueda ser idéntica a la máquina de recubrimiento.

Gracias a las medidas según la invención, ya no son necesarias máquinas separadas de recubrimiento. Según la invención, un gas iniciador o gas preliminar de la base antes indicada, por ejemplo, de base de silicio o de hidrocarburos, se mezcla al gas combustible y por encendido se inicia la combustión, de manera que gracias a la combustión se forma en la superficie interior del recipiente, el recubrimiento de la base citada, por ejemplo, base de óxido de silicio o de base orgánica de carbono.

Según la invención, se utiliza la energía química potencial, en especial la energía ganada por la combustión rápida, para producir con alta velocidad el recubrimiento pretendido en el interior del recipiente. Este paso de combustión permite no sólo un recubrimiento barato sin gran gasto de maquinaria, sino que produce también, si se solicita, un envasado aséptico, siendo aséptico el recipiente inmediatamente después de su fabricación.

En una primera forma de realización es especialmente ventajoso según la invención cuando el gas iniciador se forma de base de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, y cuando se produce un recubrimiento de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos. La mezcla gaseosa combustible debería de actuar de preferencia, en esta forma de realización, en exceso de oxígeno. De este modo puede optimizarse el efecto de barrera de las capas de barrera. De este modo las capas se oxidan completamente. Es decir, para ello se incorporan un máximo de átomos de oxígeno y/o de nitrógeno. Aquí "en exceso" significa que el gas combustible presenta una mayor proporción de oxígeno de la que sería necesaria para su propia combustión (régimen oxidante). Con ventaja se elige la proporción de oxígeno de manera que sea suficiente para oxidar también completamente el iniciador.

Como gas iniciador o preliminar se utiliza para la primera forma de realización aquí propuesta, un gas preliminar de base de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio o boro, o similar, o de base de mezclas de ellos, proporcionando la combustión de esta mezcla del gas combustible y del gas iniciador, un recubrimiento de cierre o de barrera del tipo indicado, el cual se compone de un compuesto esencialmente inorgánico que configura estructuras estables y herméticas en el recubrimiento de cierre o de barrera.

La capa de barrera es un compuesto predominante o totalmente inorgánico, que se compone en forma típica de una parte de metal o metaloide, así como de una no metálica, como oxígeno y/o nitrógeno. Adicionalmente también pueden estar contenidas partes de carbono e hidrógeno. Se trata pues típicamente de óxidos, nitruros u oxinitruros de metales como, aluminio, magnesio, titanio, zirconio, cinc y/o metaloides como silicio o boro.

Un compuesto inorgánico semejante que forme la capa de barrera, se puede estructurar todavía más hermético incluyendo átomos de otro metal o metaloide, en una proporción menor.

En una forma preferente de realización, a saber, seleccionando y haciendo reaccionar adecuadamente el material preliminar, se puede agregar carbono a la composición química del recubrimiento. Estas o similares medidas provocan que la estructura del recubrimiento no sea completamente rígida o inflexible. Gracias a la reacción en esta forma de realización (por ejemplo, adición de carbono), el recubrimiento tiende entonces a romperse menos, incluso en acciones mecánicas, por ejemplo, estirado o flexión.

Estructuras estables y herméticas similares en el recubrimiento de cierre o de barrera, se obtienen para una segunda forma de realización, cuando según la invención el gas iniciador se compone de al menos un compuesto volátil de hidrocarburos de base de alcanos o alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, aldehídos, cetonas, resinas epoxi, ácidos orgánicos, ésteres u otros anhídridos correspondientes. De este modo se produce una capa de barrera que es más estable frente a productos con valores de pH en la gama básica (o sea más de 7), y que es compatible en especial con paredes del recipiente de poliolefinas, como por ejemplo, polietileno, polipropileno. Un ejemplo de alcanos es el etanol, de alquenos, tal vez eteno o propileno, de alquinos, el acetileno. También pueden emplearse compuestos aromáticos, como por ejemplo, tolueno. También pueden utilizarse hidrocarburos que contengan oxígeno, como los alcanoles. De estos son ejemplos: Metanol, etanol, propanol, etilenglicol. Un ejemplo de éter es dioxano; de aldehídos, acetaldehído, de cetonas, benzaldehído, de resinas epoxi, óxido de propileno, de ácidos orgánicos, el ácido acético, de éster, por ejemplo, el acetato de etilo, y de anhídridos, por ejemplo, el anhídrido maleico.

En lugar de la capa de óxidos metálicos, esencialmente inorgánica, en una forma de realización se puede aplicar pues también como capa de cierre, en la pared interior del recipiente, en la otra forma de realización, una capa orgánica de carbono. Para aplicar la capa orgánica de carbono, en el recipiente soplado previamente o desmoldeado, adicionalmente a la mezcla H_{2}/O_{2} cuya combustión conduce al moldeo de la botella, se incorporan todavía compuestos de hidrocarburos. Para este caso es necesario evitar un exceso de oxígeno en la mezcla gaseosa, puesto que, si no, se llevaría a cabo una oxidación completa del compuesto de hidrocarburos, y no se depositaría capa ninguna. Así pues hay que ajustar la dosificación de oxígeno de manera que en la explosión se libere energía suficiente para el proceso, y que al mismo tiempo se consuma el hidrógeno del compuesto de hidrocarburos, con la amplitud suficiente para hacer posible la precipitación de una capa de barrera de carbono suficientemente hermética.

En otra forma favorable de realización, el gas iniciador se compone según la invención de una mezcla de al menos un compuesto volátil metálico, y al menos de un compuesto volátil de hidrocarburos. "Volátil" significa según la invención que el compuesto metálico utilizado se vaporiza a temperaturas en la gama de la temperatura ambiente. Esto se da, por ejemplo, en el tetrametilsilano.

Otra forma preferente de realización de la invención está caracterizada porque el mezclado del gas iniciador se lleva a cabo antes del premoldeado, y el recubrimiento de cierre o de barrera se forma durante el moldeado final. Esto quiere decir que se premoldea la preforma después del calentamiento, ya con la mezcla gaseosa propuesta. Esta mezcla gaseosa es el gas combustible mezclado con el gas preliminar.

Se trata, por ejemplo, de gas detonante mezclado con tetrametilsilano como gas preliminar. Este líquido volátil combustible, abreviado también con TMS, se conoce también como gas. Esta mezcla gaseosa de, por ejemplo, gas detonante más TMS, se utiliza pues para el premoldeado a baja presión, y se enciende en el paso siguiente como en el moldeo por soplado, extensión y explosión según el documento WO 98/06 559, de manera que el recipiente obtiene así su forma definitiva. Al mismo tiempo se proveen con ello las paredes interiores del recipiente con el recubrimiento deseado de cierre o de barrera, que en el caso del material preliminar TMS, tiene una base de óxido de silicio. Este recubrimiento tiene características excelentes de cierre.

Cuando alternativamente se toma como gas combustible, gas detonante mezclado con el gas preliminar, mezclado con acetileno, entonces se utiliza esta mezcla gaseosa volátil combustible de, por ejemplo, gas detonante más acetileno, para el premoldeado a baja presión, y se enciende en el paso siguiente como en el moldeo por soplado, extensión y explosión, de manera que el recipiente obtiene así su forma definitiva. Al mismo tiempo se proveen con ello las paredes interiores del recipiente con el recubrimiento deseado de cierre o de barrera, que en el caso del material preliminar acetileno, es una capa amorfa de carbono. Este recubrimiento tiene una vez más, características excelentes de cierre.

Otra forma preferente de realización está caracterizada según la invención porque el gas iniciador se introduce en el recipiente después del moldeado final, y mediante el encendido se desencadena una segunda combustión para la formación del recubrimiento de cierre o de barrera en la superficie interior del recipiente.

El premoldeado con baja presión, es decir, en la gama entre 2 y 15 bares, y de preferencia a unos 10 bares, puede efectuarse con aire o también -según el documento WO 98/06 559- con un gas combustible. El moldeado final se lleva a cabo con la presión más alta de soplado, como en el procedimiento conocido de moldeo por soplado, en una gama de presión entre 20 bares y 600 bares, de preferencia a unos 40 bares. En el proceso según el documento WO 98/06 559, se ha empleado prácticamente ya como gas combustible, gas detonante, que se encendió desde fuera, por ejemplo, con una bujía de encendido, o con luz de láser.

En esta forma últimamente citada de realización no se introduce en el recipiente el gas preliminar hasta después de este moldeado final, para conseguir una combustión rápida después del encendido. La combustión del gas iniciador conduce a la formación del recubrimiento de cierre o de barrera, que se deposita en la superficie interior del recipiente en la forma deseada.

Cuando la reacción de recubrimiento se lleva a cabo en condiciones límite desfavorables y a alta presión, la reacción no puede controlarse siempre fácilmente, puede llegar a la formación de polvo, copos o a la formación de arenillas. Los reactivos no forman entonces el deseado recubrimiento estanco, sino que forman la precipitación de arenilla o polvo u hollín. Se pueden no obstante influenciar y seleccionar correctamente los reactivos, así como los parámetros del proceso, para evitar esta formación de polvo.

Así por ejemplo, se han utilizado silanos que se encienden y explotan por sí mismos con oxígeno. Esta reacción puede ser tan rápida que se comprueba la desventajosa formación de arenillas a costa de un recubrimiento compacto. Pero según la invención se ha encontrado ahora que se puede lentificar la reacción, diluyendo el silano con un gas inerte. Para ello puede utilizarse nitrógeno, argón, helio o una mezcla de los mismos. Gracias a estos se reprime la reacción en fase gaseosa que conduce a la formación de polvo.

La reacción puede lentificarse sustituyendo los átomos de hidrógeno de las moléculas de silano por elementos estructurales menos reactivos, como por ejemplo, grupos alquilos o grupos alcoxi. También pueden utilizarse siloxanos en lugar de silanos. Para evitar la mencionada formación de arenillas pueden seleccionarse combinaciones iniciadoras y gases, de manera que en la combustión siempre se produzca solamente una capa inorgánica de cierre.

Lo mismo es válido en la utilización de hidrocarburos. Los compuestos de hidrocarburos deberían de seleccionarse de manera que la reacción no se lleve a cabo demasiado rápidamente, pues si no, se forma polvo u hollín. Se consigue esto utilizando hidrocarburos saturados. Por otra parte se forman capas herméticas -o incluso diamantinas- de carbono, cuando la proporción de hidrógeno en los compuestos es pequeña, o sea cuando se utilizan hidrocarburos no saturados. Utilizando hidrocarburos saturados se hace más lenta la reacción. Esto quiere decir que mediante la elección de la relación de hidrocarburos saturados a no saturados, se ajusta el equilibrio entre los dos efectos de manera que al final se obtenga una buena acción de cierre de la capa generada de barrera.

Mediante la elección de la proporción de oxígeno en la mezcla gaseosa, puede influenciarse adicionalmente el carácter del recubrimiento diamantino de carbono, tanto si tiene más el carácter del recubrimiento diamantino del carbono, o el del recubrimiento amorfo de carbono.

En estas formas de realización, la capa de cierre se deposita en el interior del recipiente, en un último paso de combustión, después de que el recipiente se haya llevado a su forma final, por ejemplo, mediante un proceso explosivo.

En un ejemplo práctico se moldeó previamente una preforma de PET con aire a una presión de 8 bares, y después se llevó a su forma final de una botella, mediante la explosión de una mezcla de gas detonante. Después de la distensión (después de esta explosión) se introdujo una mezcla de TMS y aire en el recipiente, y se inició una segunda y última combustión, de manera que se originó una capa de cierre para oxígeno.

Las formas de realización descritas precedentemente del procedimiento de moldeo por soplado y de recubrimiento según la invención, en las que el recubrimiento se llevó a cabo a alta presión, llevan consigo bajo ciertas condiciones del proceso, el peligro de la formación de arenillas. Esta puede eliminarse totalmente cuando se prevé otra forma preferente de realización, que según la invención está caracterizada porque un material iniciador de base de un compuesto de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, se aplica en forma de un gas, vapor, niebla o sustancia sólida dúctil, como capa previa en la superficie interior de una preforma, después se introduce en la preforma y se enciende una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, y gracias a esta combustión se forma en la superficie interior de la preforma, el recubrimiento de cierre o de barrera de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos. Según esta tercera forma de realización, en la preforma se aplica una capa previa sobre la superficie interior de la preforma. Esta se deja después reaccionar en el paso siguiente del proceso para formar la deseada capa de cierre. Esta capa previa puede ser un material blando de partida, solamente tiene que adherirse en la pared interior de la preforma, y al reaccionar y transformarse en la capa de cierre, recubrir totalmente la pared interior. Aquí no se necesita temer una formación de polvo o de arenillas como en el procedimiento de alta presión, descrito más arriba. La capa previa se puede aplicar en la superficie interior de la preforma de partida, de la preforma intermedia, o también del recipiente terminado, de la preforma final.

El material iniciador aplicado a la preforma de partida o intermedia, debería tener de preferencia un punto de ebullición, que esté por encima de la temperatura de la pared interior de la preforma. Al aplicar en la preforma final, basta un punto de ebullición > 20ºC, porque la preforma final se enfría.

Análogamente se puede proceder con hidrocarburos líquidos. En el caso de estos hidrocarburos líquidos volátiles, se pueden producir, por ejemplo, capas parecidas a la parafina.

La capa previa puede aplicarse a la superficie interior de la preforma, por rociado, condensación o polimerización. Alternativamente puede aplicarse con ayuda de una combustión, debiendo conducir la combustión de manera que se impida la formación de polvo. Para ello se emplea un déficit de gases oxidantes. Esto da lugar a que la capa precipitada no tenga la característica de una capa de barrera, sino más bien se provocan estas características de barrera por la reacción posterior de la capa precipitada.

Para la conversión de la capa previa en la capa de barrera, se somete la capa previa a un proceso de oxidación con participación de oxígeno u ozono. La energía de activación para ello se suministra mediante un proceso de combustión o mediante radiación ultravioleta. Así puede utilizarse como mezcla gaseosa inflamable oxigenada, por ejemplo, hidrógeno o amoniaco, junto con un exceso de oxígeno, cuya mezcla se introduce en la preforma y se enciende. Gracias a la rápida combustión, por transformación química de la capa previa, se forma la deseada capa de cierre.

Para la producción de una capa inorgánica de cierre, se compone de preferencia la mezcla de gas detonante de manera que la proporción de oxígeno respecto a la combustión de la capa previa, esté en exceso; es decir, la proporción de oxígeno sea mayor que lo que es necesario para la combustión completa de la capa previa en, por ejemplo, óxido de silicio que forma la capa de cierre. En este caso se habla del régimen oxidante. Esto es pues conveniente cuando el oxígeno se necesita no sólo para la explosión o combustión, sino también para la reacción de conversión del material iniciador en la capa de cierre. Esta segunda o última combustión o explosión de esta mezcla gaseosa permite a la capa previa continuar la reacción para formar una capa sólida, hermética de cierre, que en el caso de un material iniciador de base de silicio, es un recubrimiento de base de óxido de silicio.

Para la producción de una capa de cierre diamantina o amorfa de carbono, no puede trabajarse naturalmente con exceso de oxígeno.

Para una capa semejante de cierre de carbono, es ventajoso según la invención, cuando un gas iniciador que se compone de al menos un compuesto volátil de hidrocarburos de base de alcanos, alquenos, alquinos o compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, aldehídos, cetonas, resinas epoxi, ácidos orgánicos, ésteres u otros anhídridos correspondientes, se aplica en forma de un gas, vapor o niebla, como capa previa en la superficie interior de una preforma, después e introduce y enciende en la preforma una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, y gracias a esta combustión se forma un recubrimiento de cierre y de barrera de base de carbono, en la superficie interior del recipiente.

La formación de la capa de cierre se consigue también correctamente cuando como gas oxidante oxigenado, se utiliza, por ejemplo, óxido nitroso (N_{2}O).

La capa de cierre puede contener, tanto nitrógeno como también carbono.

Es ventajoso según la invención cuando en otra forma de realización, la mezcla gaseosa oxigenada inflamable para la segunda combustión, contenga ozono. Este gas se introduce de nuevo después del depósito de la capa previa en la superficie interior del recipiente, y es fuertemente oxidante. La introducción como gas tiene la ventaja de que todas las partes de la superficie interior del recipiente, entran en contacto con este gas. El ozono tiene, además, la ventaja de que comercialmente es barato, y puede fabricarse en gran cantidad mediante los generadores disponibles. Gracias a la utilización del ozono, la capa previa y cualquier material iniciador residual que todavía no haya reaccionado, se oxida inmediatamente, formándose la capa de barrera. Según esta forma de realización no queda en el recipiente ningún material iniciador. Esto es especialmente favorable en los casos donde deba de evitarse una migración del material iniciador en el producto a envasar, y que finalmente se carga en el recipiente terminado.

La utilización de ozono que como es sabido, es un agente esterilizante activo, compatible con los alimentos, tiene además el deseado efecto secundario de aumentar el nivel de esterilización dentro del recipiente.

El procedimiento precedente de moldeo por soplado con la capa previa, está acondicionado ventajosamente haciendo que todavía en otra forma de realización para la producción de la capa de cierre, se lleve a cabo una combustión parcial del material iniciador, de preferencia un compuesto volátil de silicio, mediante un compuesto oxidante en déficit, en una reacción en régimen reductor, y que después de esto se introduzca otro gas oxigenado en el recipiente, y se mezcle con al menos un gas inflamable, la mezcla se encienda para una tercera combustión definitiva, teniendo la mezcla gaseosa un exceso de gases oxidantes para la combustión de la capa previa, y llevándose a cabo la producción del recubrimiento de cierre en una reacción en régimen oxidante. En esta forma de realización la formación de la capa previa puede llevarse a cabo mediante la citada combustión parcial de un material iniciador, por ejemplo, de un compuesto de silicio volátil, de preferencia también inflamable, mediante un compuesto oxidante, como por ejemplo, oxígeno u óxido nitroso. Esta combustión debe de llevarse a cabo bajo determinada condición, a saber, aquella de que la proporción del compuesto oxidante respecto al material preliminar, no sea suficiente para una oxidación total del material preliminar. Esta es una reacción en régimen pobre en oxígeno, o reductor. Después de esta combustión parcial, en esta forma de realización, en un paso siguiente, se transforma el recubrimiento previo, mediante otra combustión o explosión de una mezcla gaseosa, en una capa de cierre, como se describe a continuación, y precisamente en régimen oxidante. Esta combustión de la mezcla gaseosa se lleva a cabo de nuevo como ya se ha descrito más arriba. Se enciende una mezcla de al menos un gas oxidante (por ejemplo, oxígeno u óxido nitroso (N_{2}O)) y al menos un gas inflamable (por ejemplo, hidrógeno o amoniaco), de preferencia un gas detonante. Aquí la mezcla gaseosa detonante está estructurada de manera que la proporción de oxígeno reaccione en exceso, es decir, sea mayor que la necesaria para la combustión completa de la capa previa para formar la capa de cierre (capa de cierre =, por ejemplo, óxido de silicio). Esta es la reacción en régimen oxidante. El exceso de oxígeno se necesita para la reacción de conversión de la capa previa en capa de cierre.

En otra forma de realización se agrupa la combustión parcial del material iniciador, según la invención, con la tercera combustión definitiva para formar la capa de cierre, y esta combustión comienza en una reacción en régimen reductor, y termina en una reacción en régimen oxidante. Los dos pasos de combustión de la forma de realización antes descrita, no se separan uno de otro en esta última forma citada de realización. Solamente se varía la proporción de los compuestos oxidantes, de manera que el procedimiento comience reduciendo y termine oxidando. Se ha comprobado que estas reacciones se llevan a cabo más rápidamente, y que sorprendentemente, la calidad de la capa de cierre es todavía mejor.

Otra forma de realización del procedimiento de moldeo por soplado según la invención, con la capa previa, está caracterizada porque directamente después del moldeado final del recipiente, o sea, después del encendido del gas detonante o similar en el recipiente, se cargan en el interior del recipiente, materiales preliminares gaseosos o líquidos con grupos funcionales que están en condiciones de reaccionar con los grupos radicales dejados por el proceso de combustión. Grupos funcionales en este sentido son, por ejemplo, grupos vinilo. La formación de los grupos radicales se favorece mediante el déficit de oxígeno (régimen reductor) y/o agregando nitrógeno a la mezcla gaseosa combustible.

También es preferente una forma de realización del procedimiento en la que se agrega nitrógeno a la mezcla gaseosa inflamable, para formar un buen recubrimiento adherente en la superficie interior de la preforma.

Estos grupos radicales se forman de manera especialmente favorable, agregando nitrógeno a la mezcla gaseosa combustible. El material iniciador que se alimenta inmediatamente después de la combustión (explosión), reacciona inmediatamente con estos grupos radicales. De este modo se forma una capa injertada y muy adherente en la superficie interior de la preforma.

Además, es conveniente cuando según la invención la mezcla gaseosa oxigenada reacciona con la capa previa para la formación de la capa de cierre, bajo la acción de radiación UV de una lámpara, preferentemente de una lámpara excitadora. Hay tales lámparas de UV con una radiación con una alta proporción de longitudes cortas de onda. Es especialmente favorable una lámpara excitadora. Esta puede introducirse en el recipiente después de colocar la capa previa en el recipiente.

Especialmente favorable es aquí cuando se utiliza una explosión o combustión para la producción de la radiación UV. La radiación UV proporciona la energía necesaria para la transformación del material preliminar precipitado, en la deseada capa de cierre. Si se utiliza la combustión para la producción de la radiación UV, no se necesita con ulterior ventaja, introducir en el recipiente, una lámpara voluminosa de UV o similar. Se ha puesto de relieve como favorable, impedir la producción de radiación UV desde el exterior, porque así no se daña tan fácilmente el material del recipiente.

En relación con esto puede ser favorable cuando según la invención, se mezcla nitrógeno o xenón a la mezcla gaseosa oxigenada inflamable, que entonces se enciende para la segunda combustión, y emite radiación UV. De este modo puede producirse la radiación UV por la propia combustión (explosión). Esto puede suceder, por ejemplo, mediante la formación de compuestos excitados ("excitadores"). Estos excitadores se descomponen luego emitiendo radiación UV.

La radiación excitadora puede tener energías cuánticas notablemente altas. Por tanto, es favorable la utilización de xenón según la forma precedente de realización. El xenón tiene la ventaja de que puede formar excitadores en fase homogénea sin la necesidad de introducir un segundo componente gaseoso. El excitador estimulado de xenón (Xe_{2}*), tiene una descomposición radiante con una longitud de onda de emisión, de 172 nm (energía cuántica: 7,2 eV). Mediante el xenón también puede esterilizarse la superficie. Puesto que el xenón es un gas noble y, por tanto, no está combinado a la capa terminada de cierre, el xenón que se había mezclado a las sustancias combustibles, puede depurarse de nuevo, con ulterior ventaja, con métodos estándar, después del proceso de recubrimiento.

Según la invención puede preverse también aplicar un material iniciador de base de unos compuestos de silicio, magnesio, aluminio, titanio, zirconio, cinc, boro, cerio, calcio, o estaño, o similares, en forma de un líquido o de una sustancia sólida dúctil, como capa previa en la superficie interior de la preforma, antes del premoldeo del recipiente con baja presión, introduciéndose y encendiéndose en la preforma, después del premoldeo, una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, con lo que la preforma se moldea a su forma definitiva mediante la alta presión de soplado generada en la combustión, y al mismo tiempo se forma en la superficie interior del recipiente, el recubrimiento de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos. La aplicación de la capa previa en la superficie interior de la preforma, puede acaecer tanto dentro (como se ha descrito más arriba), como también fuera de la máquina de moldeo por soplado. Para la aplicación fuera de la máquina de moldeo por soplado, se utiliza, por ejemplo, un proceso de inyección conjunta.

Compuestos de silicio u otros compuestos apropiados (materiales preliminares) con una presión baja de vapor, se introducen antes del moldeado final en la preforma inicial o intermedia, llevándose a cabo esto de preferencia en una gama de temperaturas de la pared interior, entre 80ºC y 120ºC; o se introducen después del moldeado final en el recipiente moldeado en acabado (preforma final), llevándose a cabo esto de preferencia en una gama de temperaturas de la pared interior, entre 20ºC y 40ºC. Así se forma la capa previa en las superficies interiores del recipiente.

Todos los procedimientos según la invención, con la capa previa, tienen además las siguientes ulteriores ventajas: Como la capa previa se transforma en la capa de cierre partiendo desde la superficie penetrando en la profundidad de la pared, la capa previa tiene en la mayoría de los casos un gradiente de densidad y rigidez, perpendicular a la pared del recipiente. La capa de cierre, cerca de la superficie límite con el plástico del que se fabrica el recipiente, es comparativamente blanda y abierta para la difusión. Por otra parte, la capa de cierre, cerca de su superficie que está dirigida hacia la parte interior del recipiente, es rígida y hermética. Esto es muy favorable respecto a la resistencia del recubrimiento de cierre contra estallidos que podrían ser provocados si no, por flexión, estirado, golpes o variaciones de temperatura.

Con ulterior ventaja, la oxidación y, por tanto, la aglomeración de la capa previa proporcionada del último paso, está en la secuencia de los procesos de explosión y/o de combustión. De este modo se puede conseguir que la capa rígida oxidada, no se sobrecargue, puesto que sin embargo, el soplado global en la forma final, se termina mediante procesos precedentes de explosión y/o de combustión. De este modo puede conseguirse que la capa rígida oxidada no se sobrecargue, porque el soplado global a la forma final, está casi concluido mediante los procesos precedentes de explosión y/o de combustión. La ventaja es una tendencia notablemente reducida al rasgado de la capa de cierre.

Se han descrito en el preámbulo procedimientos ya conocidos de cómo puede moldearse un recipiente. Además del moldeo por soplado extensión y explosión, se ha descrito también el moldeo clásico por soplado y extensión con las dos etapas de presión, a saber, el premoldeado con baja presión y el moldeado final a mayor presión de soplado entre 20 bares y 600 bares. Según la invención, después de este moldeado final, el moldeo clásico por soplado y extensión, puede introducirse un gas preliminar en el recipiente, y encenderse para la formación del recubrimiento.

En este procedimiento clásico para el moldeo por soplado de un recipiente a partir de una preforma de plástico que, después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y a continuación se moldea a su forma definitiva insuflando otro gas con mayor presión de soplado de entre 20 bares y 600 bares en el recipiente, para la solución de la misión de prever un recubrimiento en la superficie interior del recipiente, se enseña según la invención que en el recipiente moldeado distendido, se insufla y se enciende un gas iniciador inflamable, y mediante la combustión se forma un recubrimiento en la superficie interior del recipiente. Preferentemente, en el procedimiento clásico se insufla el otro gas en el recipiente con una presión de soplado de unos 40 bares, de manera que este obtenga su forma definitiva. Según la invención, este gas insuflado se deja escapar mediante el proceso de distensión, hasta aproximadamente la presión normal, y a continuación se insufla el gas iniciador inflamable. Como en las ventajas citadas al comienzo, gracias a la combustión del gas iniciador se produce el recubrimiento, por ejemplo, un recubrimiento de base de óxido de silicio, o de base orgánica de carbono. El paso de combustión permite una vez más, no sólo un recubrimiento barato sin gran gasto de maquinaria, sino que permite también, en caso de que se desee, un envasado aséptico, siendo aséptico el recipiente inmediatamente después de su fabricación.

Es ventajoso aquí cuando en un ulterior acondicionamiento, se forma el gas iniciador de base de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, y cuando se produce un recubrimiento de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos. También es favorable cuando el gas iniciador se compone de al menos un compuesto volátil de hidrocarburos de base de alcanos o alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, aldehídos, cetonas, resinas epoxi, ácidos orgánicos, ésteres o anhídridos correspondientes.

Las notas características y ventajas que se consiguen con el nuevo procedimiento de recubrimiento, en unión con el moldeo por soplado extensión y explosión, descrito al comienzo, se producen también para el procedimiento clásico de moldeo por soplado. Por ejemplo, el gas iniciador puede componerse de una mezcla de al menos un compuesto metálico volátil, y al menos un compuesto volátil de hidrocarburos. El material iniciador puede aplicarse también en forma de un gas, vapor o niebla, como capa previa en la superficie interior de una preforma, tras lo cual se introduce y se enciende en la preforma una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, y se produce el recubrimiento deseado. No parece necesaria aquí una repetición especial de todas las notas características y ventajas. Más bien se hace referencia a las explicaciones expuestas más arriba, que también son válidas en unión con el moldeo clásico por soplado.

Otras ventajas, notas características y posibilidades de aplicación de la presente invención, se deducen de la descripción siguiente de formas preferentes de realización, en unión con los dibujos adjuntos. En estos se muestran:

Figura 1 Esquemáticamente, tres estados distintos funcionales del procedimiento de soplado, con la preforma a la izquierda, la preforma recién soplada en el centro, y el recipiente terminado descargado, a la derecha, asentándose la preforma o el recipiente en un alojamiento.

Figura 2 Un diagrama de la evolución de la presión en función del tiempo, en una primera forma de realización.

Figura 3 La misma evolución de la presión, en una segunda forma de realización.

Figura 4 Una vista similar a la de la figura 1, no obstante, para otra forma de realización.

Figura 5 Una vista similar a la de la figura 1, debiendo estar representado, no obstante, cómo la preforma sujeta a la izquierda por el alojamiento, se provee con la capa previa, y a continuación se realiza el otro procedimiento.

Mientras que el recipiente 1 moldeado final, está representado como botella de PET con las dimensiones corrientes, la preforma está mostrada en la posición izquierda, y designada con 2. Esta preforma 2 se sujeta de igual manera que la preforma 1' intermedia y el recipiente 1 terminado, por un alojamiento 3. De toda la unidad de fabricación, tan sólo se muestran los componentes importantes para la invención, mientras que se omiten componentes de la herramienta, conocidos en sí mismos, y sin importancia para la invención, así por ejemplo, el molde de soplado, el espacio interior del molde, que corresponde al recipiente 1 terminado, y otras piezas corrientes de máquina. Por consiguiente, faltan en las representaciones también los soportes y carriles para el transporte de las piezas que se trabajan en las figuras 1, 4 y 5, sucesivamente de izquierda a derecha.

En el extremo superior del alojamiento 3 se forma un espacio 4 de servicio en el que está insertado un centrador 6. El recipiente 1 a fabricar en forma de una botella de PET, está apoyada en el centrador 6 con su extremo abierto hacia abajo, y sujeto obturando en el alojamiento 3.

Un bloque distribuidor designado con 7, se encuentra estacionario en la máquina, y tiene un taladro 8 pasante vertical. En este se asienta abajo, una boquilla 9 de paso, que obtura, a través de la cual se guía, concéntrico y obturando, un punzón 10 de estirado, y es móvil oscilando hacia arriba y hacia abajo en el bloque 7 distribuidor. A corta distancia por encima de la boquilla 9 de paso, que obtura, en el interior del bloque 7 distribuidor, se encuentra un émbolo 11 hueco que es accionado móvil axialmente en relación con el bloque 7 distribuidor estacionario, en el citado taladro 8 y, por tanto, paralelamente al eje longitudinal central. El punzón 10 de estirado discurre en lo esencial en este eje central longitudinal. El punzón 10 móvil de estirado está dispuesto en el alojamiento 3 alineado con él, y también dispuesto penetrando en la preforma 2, preforma 1' intermedia o recipiente 1, sujetos por aquel.

El émbolo 11 hueco tiene en su extremo superior, es decir, el extremo exterior que está vuelto hacia el alojamiento 3, una superficie 12 obturadora antagonista, de forma anular, que se ajusta a aquel. El alojamiento 3 hueco presenta en su extremo (inferior) más alejado del recipiente 1, ó de la preforma 2, una superficie 13 obturadora. Esta se ajusta a la superficie 12 obturadora antagonista del émbolo 11 hueco en forma tal que en caso de un movimiento del émbolo 11 hueco hacia abajo, el alojamiento 3 se libera de todo el conjunto inferior de conexión, y puede desplazarse lateral y horizontalmente. Gases, como por ejemplo, oxígeno e hidrógeno pueden alimentarse lateralmente por conducciones 14 y 15, a través del émbolo 11 hueco y del alojamiento 3, hacia arriba, al espacio interior de la preforma 2, de la preforma 1' intermedia o del recipiente 1.

El procedimiento con el encendido de la mezcla explosiva, puede aclararse bien de la mano de las figuras 2 y 3, cada una de las cuales representa un diagrama de presiones. En los dos se registra en función del tiempo t (en milisegundos), la presión p (en bares) en el interior de la preforma 1, 1', 2.

El respectivo recipiente 1 terminado con el alojamiento 3, es decir, la estación derecha en la figura 1, hay que imaginarla desplazada hacia la derecha. Primeramente se incorpora el alojamiento 3 con la preforma 2, desde la posición izquierda al centro, sobre el émbolo 11 hueco, y se une obturando mediante las juntas 12 y 13, con el bloque 7 distribuidor.

Ahora, en el tiempo t = 0 en el procedimiento según la figura 2, se lleva un gas combustible con un gas iniciador, por ejemplo, TMS (tetrametilsilano) a una presión de unos 12 bares, para aumentar el volumen interior de la preforma 2, y después de unos 300 ms, se enciende. Se genera una subida breve de presión a unos 37 bares. En este pico 16 de presión, se ha alcanzado el moldeado final, y por la reacción del gas TMS iniciador con oxígeno, se forma en la superficie interior del recipiente, un recubrimiento, que se compone de óxido de silicio. Para refrigerar el recipiente 1 recién soplado, se mantiene una presión de unos 15 bares hasta el tiempo t = 1500 ms. Entonces se purga y el recipiente 1 llega a la posición derecha en la figura 1, en la que el interior del recipiente puede purgarse a la presión atmosférica.

En otro procedimiento según el diagrama de presiones de la figura 3, se lleva a cabo el premoldeado bajo la elevación de presión de un gas detonante, hasta el encendido del mismo como en la forma de realización de la figura 2. De nuevo se consigue el moldeado final en el pico 16 de presión. No obstante, a diferencia de la figura 2, aquí se llevó a cabo el moldeado final solamente mediante un gas combustible, por ejemplo, un gas detonante. En el tiempo t = 1000 ms se lleva ahora a explosión por encendido, un gas combustible, por ejemplo, hidrógeno y oxígeno, junto con un gas iniciador, por ejemplo TMS. Gracias a esta explosión se genera un segundo pico 17 de presión, en el que se oxida el agente de recubrimiento y, reacciona para la formación del deseado recubrimiento final de la pared interior del recipiente. Después de esto se lleva a cabo de nuevo un tiempo de refrigeración hasta t = 1500 ms. A continuación se distiende el interior del recipiente y en su caso, se purga.

La figura 4 muestra arriba cuatro posiciones distintas. En la posición situada más a la izquierda, se encuentra todavía la preforma 2 en el alojamiento 3. La preforma se traslada a la segunda posición hacia la derecha por encima del bloque 7 distribuidor, y allí se conecta obturando. Se lleva a cabo aquí la introducción y encendido de gas detonante para el moldeado final de la preforma 1' todavía no recubierta. Después de este paso se lleva a cabo la aplicación de la capa previa según la tercera posición desde la izquierda en la figura 4. Después del moldeado final se rocía a una presión atmosférica normal, o se condensa, un material iniciador líquido de base de silicio, en la pared interior de la preforma 1' intermedia moldeada final. Esta tercera posición en la figura 4 muestra el material blando de partida, la capa previa blanda ya aplicada en la pared interior de la preforma 1' intermedia.

Después, según la cuarta posición situada más a la derecha en la figura 4, se introduce una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, por ejemplo, un gas detonante, y se enciende para una última combustión. Esta combustión da lugar a la reacción de transformación de la capa previa en el deseado recubrimiento -en este caso especial- de base de óxido de silicio.

La figura 5 nuestra una estructura similar a la de la figura 1. Pero aquí la diferencia consiste en que por condensación o polimerización, se ha aplicado una capa previa en la superficie interior de la preforma 2. No es hasta entonces que se lleva a cabo el premoldeado con baja presión, y luego finalmente la combustión definitiva para el moldeado final, y para la reacción de transformación de la capa previa en el deseado recubrimiento -en este caso especial- de base de óxido de silicio.

Lista de símbolos de referencia

1

Recipiente

1'

Preforma intermedia

2

Preforma

3

Alojamiento

4

Espacio de servicio

6

Centrador

7

Bloque distribuidor

8

Taladro vertical

9

Boquilla de paso

10

Punzón de estirado

11

Émbolo hueco

12

Superficie obturadora antagonista

13

Superficie obturadora de forma anular

14

Conducción de gas

15

Conducción de gas

16

Pico de presión

17

Pico de presión.

Claims (19)

1. Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente (1) a partir de una preforma (2) de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente (1, 2) con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y se moldea en su forma definitiva, mediante el encendido de un gas combustible insuflado, por la mayor presión de soplado, generada en la combustión, caracterizado porque al gas combustible se mezcla un gas iniciador, se enciende esta mezcla y gracias a la combustión se forma un recubrimiento de cierre o de barrera en la superficie interior del recipiente (1).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el gas iniciador se forma de base de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, y se produce un recubrimiento de cierre o de barrera, de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el gas iniciador se compone de al menos un compuesto volátil de hidrocarburos de base de alcanos o alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, aldehídos, cetonas, resinas epoxi, ácidos orgánicos, ésteres o anhídridos correspondientes.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el gas iniciador se compone de una mezcla de un compuesto metálico volátil, y al menos de un compuesto volátil de hidrocarburos.

5. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla del gas iniciador se lleva a cabo antes del premoldeado, y el recubrimiento de cierre o de barrera se forma durante el moldeado final.

6. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el gas iniciador se introduce en el recipiente (1) después del moldeado final, y mediante el encendido se desencadena una segunda combustión para la formación del recubrimiento de cierre o de barrera en la superficie interior del recipiente (1).

7. Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente (1) a partir de una preforma (2) de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente (1, 2) con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y se moldea en su forma definitiva, mediante el encendido de un gas combustible insuflado, por la mayor presión de soplado, generada en la combustión, caracterizado porque un material iniciador de base de un compuesto de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, se aplica en forma de un gas, vapor, niebla, como capa previa en la superficie interior de una preforma (1, 1'), después se introduce en la preforma (1, 1') y se enciende una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, y gracias a esta combustión se forma en la superficie interior del recipiente, el recubrimiento de cierre o de barrera de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos.

8. Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente (1) a partir de una preforma (2) de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente (1, 2) con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y se moldea en su forma definitiva, mediante el encendido de un gas combustible insuflado, por la mayor presión de soplado, generada en la combustión, caracterizado porque un gas iniciador que se compone de al menos un compuesto volátil de hidrocarburos de base de alcanos, alquenos, alquinos o compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, aldehídos, cetonas, resinas epoxi, ácidos orgánicos, ésteres o anhídridos correspondientes, se aplica en forma de un gas, vapor o niebla, como capa previa en la superficie interior de una preforma (1, 1'), después se introduce en la preforma (1, 1') y se enciende una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, y gracias a esta combustión se forma en la superficie interior del recipiente, un recubrimiento de cierre o de barrera, de base de carbono.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la mezcla gaseosa oxigenada inflamable para la segunda combustión, contiene ozono.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se lleva a cabo una combustión parcial del material iniciador, de preferencia un compuesto volátil de silicio, mediante un compuesto oxidante en déficit, para la oxidación del material iniciador en una reacción en régimen reductor, y después de esto se introduce otro gas oxigenado en el recipiente (1), y se mezcla con al menos un gas inflamable, la mezcla se enciende para una tercera combustión definitiva, teniendo la mezcla gaseosa un exceso de gases oxidantes para la combustión de la capa previa, y llevándose a cabo la producción del recubrimiento interior en una reacción en régimen oxidante.

11. Procedimiento según la reivindicación 7 ó 10, en el que la combustión parcial del material iniciador para la capa previa, se agrupa con la tercera combustión definitiva para formar la capa de cierre, y esta combustión comienza en una reacción en régimen reductor, y termina en una reacción en régimen oxidante.

12. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que directamente después del moldeado final del recipiente (1), o sea, después del encendido del gas detonante o similar en el recipiente (1), se introducen en el interior del recipiente materiales preliminares gaseosos o líquidos con grupos funcionales, que están en condiciones de reaccionar con los grupos radicales dejados por el proceso de combustión.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que se agrega nitrógeno a la mezcla gaseosa inflamable, para formar un buen recubrimiento adherente en la superficie interior de la preforma.

14. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que la mezcla gaseosa oxigenada reacciona con la capa previa para la formación de la capa de cierre, bajo la acción de radiación UV de una lámpara, preferentemente de una lámpara excitadora.

15. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que a la mezcla gaseosa oxigenada inflamable se mezcla nitrógeno o xenón, que entonces se enciende para la segunda combustión, y emite radiación UV.

16. Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente (1) a partir de una preforma (2) de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente (1, 2) con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y se moldea en su forma definitiva, mediante el encendido de un gas combustible insuflado, por la mayor presión de soplado, generada en la combustión, caracterizado porque un material iniciador de base de un compuesto de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, se aplica en forma de un gas, vapor, niebla, o sustancia sólida dúctil, como capa previa en la superficie interior de la preforma (2) antes del premoldeado del recipiente (1) con baja presión, después se introduce en la preforma (2) y se enciende una mezcla gaseosa oxigenada inflamable, con lo que la preforma (2) se moldea en su forma definitiva mediante la alta presión de soplado generada en la combustión, y al mismo tiempo se forma en la superficie interior del recipiente, el recubrimiento de cierre o de barrera, de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos.

17. Procedimiento para el moldeo por soplado de un recipiente (1) a partir de una preforma (2) de plástico, que después de calentarla, mediante un gas insuflado en el recipiente (1, 2) con baja presión de entre 2 bares y 15 bares, se premoldea aumentando su volumen interior, y a continuación se moldea en su forma definitiva insuflando otro gas con mayor presión de soplado de entre 20 bares y 600 bares en el recipiente, caracterizado porque en el recipiente (1) moldeado distendido, se insufla y se enciende un gas iniciador combustible, y mediante la combustión se forma un recubrimiento de cierre o de barrera en la superficie interior del recipiente (1).

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que se forma el gas iniciador de base de silicio, magnesio, aluminio, titanio, cinc, zirconio, boro, cerio, calcio, o estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos, y se produce un recubrimiento de cierre o de barrera, de base de óxido de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido de titanio, nitruro de titanio, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de boro, óxido de cerio, óxido de calcio u óxido de estaño, o similar, o de base de mezclas de ellos.

19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el gas iniciador se compone de al menos un compuesto volátil de hidrocarburos de base de alcanos o alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, aldehídos, cetonas, resinas epoxi, ácidos orgánicos, ésteres o anhídridos correspondientes.