CN1483714A - 脂肪酸类的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的制造方法，是在原料脂肪酸类中添加混合聚甘油脂肪酸酯，通过冷却使晶体析出，分离饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的方法，冷却操作在过饱和率60％以上时使冷却速度在4℃/h以下而进行，在冷却的途中使该冷却速度变化而进行；以及使用分离的不饱和脂肪酸类获得的甘油酯。根据本发明，可以将原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸类容易且高效率地自然分离。
Description
技术领域
本发明涉及采用自然分离法高效地从脂肪酸混合物中分离饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的方法，以及分离的不饱和脂肪酸类的利用。
背景技术
脂肪酸作为甘油一酯、甘油二酯等的食品的中间原料，或者是其它各种工业制品的添加剂、中间原料被广泛使用。上述脂肪酸类一般是将菜籽油、大豆油等的植物油或牛脂等的动物油通过高压法或酶分解法再通过水解制造。
可是，将如上所述动植物油仅水解制造的脂肪酸类，以其原来的脂肪酸组成作为工业上的基本原料未必是适合的。即，根据使用目的的不同，需要区分为不饱和脂肪酸类和饱和脂肪酸类。
因此，为了得到需要的脂肪酸类，需要调整熔点。脂肪酸类的分离通常采用溶剂分离法、湿润剂分离法，这些方法虽然分离效率(收率)高，但还具有消耗设备投资、溶剂和湿润剂水溶液的回收等运行成本的问题。与之相反，不使用溶剂的自然分离法(无溶剂法)，是便宜的分离方法，就其过滤速度降低等，曾试图通过使用聚甘油脂肪酸酯等的乳化剂予以解决(日本专利公开平11-106782号)。
可是，已明确：即使通过使用聚甘油脂肪酸酯的自然分离法，由于冷却速度、保持时间等条件，不会析出足够大的晶体，过滤效率变低。
发明内容
本发明提供了饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的制备方法，是在原料脂肪酸类中添加混合聚甘油脂肪酸酯，通过冷却使晶体析出，分离为饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的方法，在过饱和率60％以上冷却速度在4℃/h以下进行冷却操作，在冷却中途，使该冷却速度变化而进行。
另外，本发明提供使用上述分离的不饱和脂肪酸类制造的、脂肪酸的组成中90质量％以上为不饱和脂肪酸类的甘油酯的制造方法。
实施发明的最佳方式
本发明的目的在于，提供使用通过控制冷却条件使得循环时间缩短，过滤效率、品质、收率提高的聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸类的自然分离法。
因此，本发明人对聚甘油脂肪酸酯的添加、溶解后的冷却条件进行了各种研究，发现了如果使冷却速度在一定条件下，且在冷却过程中途改变冷却速度，则原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸的晶体大大地成长，抑制微细晶体的生成，过滤效率显著提高，因此可以高效地将饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类分离。
另外发现，如果使用这样分离的不饱和脂肪酸类制造甘油酯，则可以制成不饱和脂肪酸类的反式体少，且在常温下没有晶体析出的液体甘油酯，作为食用甘油酯的制造方法特别有用，由此完成了上述发明。
在本发明中，所谓的“自然分离法”是指不含有使处理对象的原料脂肪酸类分相的量的水，且不使用溶剂，根据需要边搅拌边冷却，将析出的固体成分通过过滤、离心分离、沉淀分离等进行固－液分离的方法。所谓“脂肪酸组成”是指将脂肪酸和甘油酯的构成脂肪酸的组成通过气相色谱测定的值。所谓“饱和脂肪酸比例”是指从脂肪酸组成求出的饱和脂肪酸(C12～C22)的比例。所谓“透明熔点”是指通过标准油脂分析试验法(日本油化学会制定)(2.2.4.1-1996)测定值。
在本发明中，作为饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类分离对象的原料脂肪酸类，是将菜籽油、大豆油等的植物油和牛脂等的动物油通过水蒸气分解法水解，或以脂肪酶作为催化剂进行水解等来制造。此处脂肪酸类中除脂肪酸外还包含甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯。另外，饱和脂肪酸中也含有不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸中也含有一定量的饱和脂肪酸。进一步的，甘油酯中除上述甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯还包含一定量的脂肪酸。本发明的方法，在原料脂肪酸类中的脂肪酸的量为50质量％以上、特别是85质量％以上的情况下更有效，也可以存在上述甘油酯。另外，作为该原料脂肪酸类，脂肪酸组成中的棕榈酸、硬脂酸等的饱和脂肪酸(C12～C22)的比例为5～60质量％，特别是8～50质量％是优选的。例如可以使用来源于大豆油、向日葵油等植物油的脂肪酸类。
本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯的来源没有限定，可以是通过来源于天然物的聚甘油和脂肪酸类的酯化反应得到的，以及通过使缩水甘油、表氯醇等聚合得到的合成类聚甘油和脂肪酸类的酯化反应得到的任何一种。从能够得到容易过滤的晶体状态的角度，聚甘油脂肪酸酯中聚甘油的平均聚合度优选为3以上，特别是4以上。另外，从能够得到容易过滤的晶体状态的角度，与聚甘油反应的脂肪酸类优选由碳原子数10～22，特别优选碳原子数12～18的饱和或不饱和的脂肪酸构成。该脂肪酸可以是由单一脂肪酸构成，在由混合脂肪酸构成的情况下在得到特别容易过滤的晶体状态方面是优选的。聚甘油和脂肪酸类的酯化反应，可以采用在这些混合物中添加氢氧化钠等的碱性催化剂、在氮气等的不活性气体气流下，在200～260℃下直接酯化的方法，使用酶的方法等中任何一种。
上述聚甘油脂肪酸酯可以联合使用2种以上，而且其添加量相对于原料脂肪酸酯优选为0.001～5质量％，特别优选0.05～1质量％左右。
本发明如上所述，通过向原料脂肪酸添加混合作为添加剂的聚甘油脂肪酸酯，冷却使晶体析出，分离为液体部分或晶体部分，高效率地制造饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类。在此，液体部分为不饱和脂肪酸类，晶体部分为饱和脂肪酸类。该聚甘油脂肪酸酯，可以完全溶解于原料脂肪酸类中，优选在比聚甘油脂肪酸酯透明熔点高的温度下混合溶解。
冷却操作，在过饱和率60％以上时控制冷却速度为4C/h以下，且在冷却途中改变冷却速度是必须的。所谓过饱和率，是由式(1)计算出的值，是使在某个温度(简写为t)下的浓度(简写为C)在准稳定区域内为0-100％所表示的值。
溶解度(简写为Cs)、过溶解度(简写为Cu)以及，准稳定区域的定义在修订第五版，化学工业手册(丸善株式会社出版)P-434中示出。在本发明中，(1)式中浓度是指液体部分的饱和脂肪酸的比例(C12～C22)。在某个温度(简写为t)下浓度(简写为C)与过溶解度(简写为Cu)相等时的过饱和率为100％，与溶解度(简写为Cs)相等时的过饱和率为0％。
此处溶解度(Cs)是在溶液和游离的溶质共存且两者之间平衡成立时，该溶液称作饱和溶液，上述溶液中溶质的浓度称作溶解度。图示溶解度和温度之间的关系图称作溶解度曲线。
另外，过溶解度为以下所述。如果将未饱和区的溶液缓慢冷却，在其浓度下的溶解度的温度下晶体不生成，而且，如果冷却某种程度则使晶体生成。对于各种浓度的溶液，求出生成晶体的温度。这种温度和浓度的关系称作过溶解度。图示溶解度和温度之间的关系的图称作溶解度曲线。
准稳定区，是指被围在过溶解度曲线和溶解度曲线中的区域。
为了进行快速的结晶化，快速冷却可以设定过饱和率为100％，由于如果冷却过快晶体的成长不充分，晶体变得微细使过滤效率变差。另一方面，若过饱和率为0％，则不发生晶体析出。本发明从生成过滤效率良好的大的晶体并抑制微细晶体生成的角度，以及品质、收率两者考虑，冷却操作需要控制过饱和率为60％以上冷却速度4℃/h以下。而且，与冷却速度一定的情况相比，通过从冷却中途改变冷却速度，循环时间可以缩短，高效率地生长过滤性良好的晶体，并抑制微细晶体的生成。平均晶体粒径优选在100μm以上，特别是200μm以上。
优选冷却速度变化一次以上，特别优选2次～4次。而且这种变化的方法是，优选增大最初冷却速度，在过饱和率为60％以上的时刻降低冷却速度，在过饱和率不足60％的时刻提高冷却速度。更优选地最初冷却速度为5～20℃/h，过饱和率为60％以上(更优选70～95％)时冷却速度降低到4℃/h以下，过饱和率不足60％(更优选30～55％)时冷却速度根据需要为1～10℃/h。冷却速度变化前后，可以调整为平稳的冷却曲线。最终冷却温度根据原料脂肪酸类和所必需的品质而确定。例如以大豆脂肪酸类为原料的情况下优选为-5～0℃。另外，从生成过滤效率良好的大晶体并抑制微细晶体生成的角度，冷却期间优选伴随搅拌，搅拌速度更优选为搅拌叶片以10～200r/min旋转。
作为生成的晶体的分离方法，可以采用过滤方式、离心分离方式、沉淀分离方式等，可以是间歇式处理也可以是连续式处理。
如果通过本发明进行固－液分离，可以更有效地将饱和脂肪酸类作为固体部分分离，原料油中存在的维生素E等有效成分局部存在于液体部分成为可能。
固－液分离的液体部分是不饱和脂肪酸类，如果使这样得到的不饱和脂肪酸类在脂肪酶的存在下与甘油反应，可高效率地得到脂肪酸组成中90质量％以上为不饱和脂肪酸的甘油酯。
上述不饱和脂肪酸类和甘油的反应，优选使用固定化的脂肪酶进行。此处，如果作为脂肪酶使用位置选择性高的脂肪酶可以得到含有50质量％以上甘油二酯、脂肪酸组成中90质量％以上为不饱和脂肪酸的甘油酯。这种含有高含量甘油二酯的甘油酯之中，优选含有50～100质量％、特别优选为含有70～100质量％的甘油二酯的甘油酯。另一方面，作为脂肪酶如果使用位置选择性低的脂肪酶，可以制得以脂肪酸组成中90质量％以上为不饱和脂肪酸的甘油三酯为主成分的甘油酯。
脂肪酶可以以游离状态使用，但优选固定化在离子交换树脂、特别是阴离子交换树脂上而使用的脂肪酶。上述不饱和脂肪酸类和甘油的反应，为了提高酯合成率，优选在通过减压脱水、通入惰性气体、使用吸水剂等手段，将反应生成的水从排除到体系之外的同时而进行。上述反应详细的情况例如在日本专利公开昭57-8787号公报、日本专利公开平1-71495号公报中记载。
实施例
在下述实施例中，脂肪酸组成、饱和脂肪酸的比例通过气相色谱测定。脂肪酸类的透明熔点通过标准油脂分析试验法(日本油化学会制定)(2.2.4.1-1996)测定。
[过饱和率的测定法]
首先，将在分离原料中添加聚甘油脂肪酸酯的溶液，在某个一定的温度下搅拌72小时以上。将其过滤，求出液体部分中的饱和脂肪酸比率。上述操作，将温度变化数点而进行，将饱和脂肪酸的比率对温度作图。这就是溶解度曲线(Cs(t))。
然后，将上述各液体部分作为样品，在搅拌下以一定冷却速度(0.02℃/min)下冷却，求出开始产生微细晶体的温度。上述操作是对于饱和脂肪酸比率不同的样品进行的，相对于产生微细晶体的温度，将样品的饱和脂肪酸比率作图。这就是过溶解度曲线(Cu(t))。
而且，求出冷却中途的某个温度下液体部分中的饱和脂肪酸比率，为C(t)。
通过上述结果，根据公式(1)可以计算出某个温度t℃下的过饱和率。
实施例1
[原料脂肪酸类的配制1]
将大豆油通过常规方法(高压分解法)水解，配制原料脂肪酸类。使用的脂肪酸脂类的脂肪酸组成、饱和脂肪酸比例、脂肪酸的浓度如表1中所示。而且，此处所述“脂肪酸浓度”是指原料中游离脂肪酸的浓度。
表1原料脂肪酸的分析值
| 脂肪酸由来 | 原料饱和酸比率(C12～22)质量％ | 12 14 16 18 18∶1 18∶2 18∶3 20 20∶1 22 22∶1 | 脂肪酸浓度(质量％) |
| 大豆 | 15 | 0 0 10 4 23 54 8 1 0 0 0 | 92 |
[脂肪酸类的分离1]
向所得的1kg脂肪酸类中加入2g表2所示的聚甘油脂肪酸酯(甘油十酯)，在80℃下均匀溶解。然后在50r/min下搅拌，同时在如表3所示条件下冷却。冷却中途的在20℃～15℃，过饱和率在60％以上。然后，使用尼龙制的过滤布NY1260NLK(三菱化工机(株))(过滤面积39cm2)在0.03MPa下加压过滤，分离为液体部分(不饱和脂肪酸类)和固体部分(晶体部：饱和脂肪酸类)。测定为了获得500ml滤液需要的过滤时间、液体部的熔点、液体部分收率以及液体部和固体部分的脂肪酸组成(C12～C22饱和脂肪酸的比例)的结果如表4所示。
表2聚甘油脂肪酸酯的物理性质
| PGE No. | 聚甘油脂肪酸酯(添加剂)脂肪酸组成[质量％] AV OHV 透明熔点12 14 16 18 18∶1 18∶2 20 22 [mg-KOH/g] [℃] | |
| PGE1 | 20 5 25 30 20 0 0 0 | 6 48 37 |
表3分离条件
| 分离条件No. | 温度范围[℃]冷却速度[℃/h] | 温度范围[℃]冷却速度[℃/h] | 温度范围冷却速度[℃/h] | 最终温度[℃]保持时间[h] | 冷却时间[h] |
| 1 | 80→20[℃]10[℃/h] | 20→-3[℃]4[℃/h] | -3[℃]1[h] | 12.8 | |
| 2 | 80→20[℃]10[℃/h] | 20→15[℃]2[℃/h] | 15→-3[℃]4[℃/h] | -3[℃]1[h] | 14.0 |
| 3 | 80→20[℃]10[℃/h] | 20→15[℃]4[℃/h] | 15→-3[℃]6[℃/h] | -3[℃]1[h] | 11.3 |
| 4 | 80→15[℃]10[℃/h] | 15→-3[℃]4[℃/h] | -3[℃]1[h] | 12.0 | |
| 5 | 80→-3[℃]10[℃/h] | -3[℃]1[h] | 93 | ||
| 6 | 80→-3[℃]3[℃/h] | -3[℃]1[h] | 28.7 |
表4分离结果
| 分离条件No. | 过滤时间[min] | 液体部分饱和脂肪酸比例 透明熔点 收率(C12～22)质量％ [℃] [质量％] | 固体部分饱和脂肪酸比例(C12～22)质量％ | ||
| 1 | 1 | 4 | -1 | 78 | 56 |
| 2 | 1 | 4 | -1 | 79 | 57 |
| 3 | 2 | 4 | -1 | 78 | 54 |
| 4 | 60以上 | - | - | 3 | - |
| 5 | 60以上 | - | - | 2 | - |
| 6 | 2 | 4 | -1 | 74 | 55 |
从表3、表4中可知，冷却操作为过饱和率60％以上冷却速度在4℃/h以下，其使冷却速度在中途变化的情况下，由于短时间地饱和脂肪酸的晶体很大地成长，而且微细晶体的生成受到抑制，可以高产率地自然分离饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类。相反如果冷却速度过快由于过滤效率降低，因此不好，过慢的情况下，由于循环时间加长使得经济性降低因此不好。即，优选设定条件为使冷却工序在20小时内结束。
下述，表示了使用根据本发明的方法制造的脂肪酸类制造甘油酯的结果。
[原料脂肪酸的配制2(酶法)]
将5000g大豆油，3000g蒸馏水，500g将脂肪酶AY(天野ェンザィム(株))在阴离子交换树脂(Duolite A-568：ROHM&HASS公司)上固定化处理的固定化酶，在40℃下氮气氛下搅拌，反应15小时。然后过滤固定化酶，静置后分离甘水。然后相对于反应油加入50质量％加热到70℃的蒸馏水，在氮气氛下充分搅拌，静置使水相分离。如此操作2次后，在70℃下进行减压脱水配制原料脂肪酸类。分解脂肪酸类的组成如表5所示。
[脂肪酸类的分离2]
将所得的3000g脂肪酸类加热至80℃，加入6g如表2所示的聚甘油脂肪酸酯，在80℃下加热15分钟，使之均一溶解。然后伴随50r/min的搅拌按表3所示分离条件No.2冷却。然后分3次，用过滤面积39cm2的过滤布(尼龙制NY1260NLK(三菱化工机(株)在0.03MPa的压力下加压过滤。调查分离脂肪酸类的组成的结果如表5中所示。
实施例2
[甘油二酯的制造1]
将868g[脂肪酸类的分离2]中所得的分离脂肪酸类的液体部分和132g甘油和50g固定化脂肪酶(Lipozyme RM IM；ノボザィムズ(株))，在50℃减压下反应2.5小时。反应后，进行过滤与固定化脂肪酶分离。将所得反应油在230℃下、0.05mmHg下进行分子蒸馏，除去脂肪酸和甘油一酯。用酸处理所得蒸馏油。加入2质量％的10％柠檬酸水溶液，在70℃下用30分钟在氮气氛下搅拌，在70℃减压脱水。水洗所得酸处理油。相对于酸处理油加入50质量％加热到70℃的蒸馏水，在氮气氛下充分搅拌，静置使水相分离。如此进行2次操作。将所得的水洗油除臭。在230℃下进行60分钟的减压下水蒸气除臭，得到饱和脂肪酸以及反式酸少的甘油二酯。调查甘油二酯的脂肪酸组成的结果如表5所示。
实施例3
[甘油三酯的制造1]
将868g[脂肪酸类的分离2]中所得的分离脂肪酸类的液体部分和60g甘油和50g将脂肪酶AY(天野ェンザィム(株))在阴离子交换树脂(Duolite A-568：罗姆&哈斯公司))上固定化处理的固定化酶，在40℃减压下反应8小时。反应后，进行过滤，使反应液与固定化脂肪酶分离。将所得反应油进行分子蒸馏。在230℃下，0.05mmHg下进行分子蒸馏，除去脂肪酸和甘油一酯。将所得的蒸馏油除臭。在230℃下进行60分钟的减压下水蒸气除臭，得到饱和脂肪酸以及反式酸少的甘油三酯。调查甘油三酯的脂肪酸组成的结果如表5所示。
而且显示了使用通过蒸馏法制造的脂肪酸类制造甘油酯的结果。
比较例1
[脂肪酸类的分离3(蒸馏法)]
将由实施例1的[原料脂肪酸类的配制2]所得的脂肪酸类3000g，在200℃5mmHg的减压下进行120分钟的蒸馏，蒸馏除去棕榈酸。调查蒸馏后脂肪酸类的组成的结果如表5所示。
[甘油二酯的制造2]
将868g所得蒸馏脂肪酸类和132g甘油和50g固定化脂肪酶(Lipozyme RMIM；ノボザィムズ(株))，在50℃减压下反应2.5小时。反应后，进行过滤，使反应液与固定化脂肪酶分离。将所得反应油在230℃下，0.05mmHg下进行分子蒸馏除去脂肪酸和甘油一酯。用酸处理所得蒸馏油。加入2质量％的10％柠檬酸水溶液，在70℃下用30分钟在氮气氛下搅拌，在70℃减压脱水。水洗所得酸处理油。加入相对于酸处理油50质量％的加热到70℃的蒸馏水，在氮气氛下充分搅拌，静置分离水相。如此进行2次操作。将所得的水洗油除臭。在230℃下进行60分钟的减压下水蒸气除臭，得到甘油三酯。调查甘油三酯的脂肪酸组成的结果如表5所示。
比较例2
[甘油三酯的制造2]
将868g比较例1所得的蒸馏脂肪酸类和60g甘油和50g将脂肪酶AY(天野ェンザィム(株))在阴离子交换树脂(Duolite A-568：ROHM&HASS公司))上固定化处理的固定化酶，在40℃减压下反应8小时。反应后，进行过滤将反应液与固定化脂肪酶分离。将所得反应油进行分子蒸馏。在230℃下、0.05mmHg下进行分子蒸馏除去脂肪酸和甘油一酯。将所得的蒸馏油除臭。在230℃下进行60分钟的减压下水蒸气除臭，得到甘油三酯。调查甘油三酯的脂肪酸组成的结果如表5所示。
表5
| 饱和脂肪酸比率(C12～22)质量％ | 反式酸质量％ | ||
| 原料脂肪酸(酶法) | 15 | 0.6 | |
| 分离脂肪酸 | 液体部分 | 3 | 0.6 |
| 固体部分 | 56 | 0.2 | |
| 蒸馏脂肪酸 | 6 | 3.3 | |
| 实施例2(甘油二酯) | 3 | 2.9 |
| 实施例3(甘油三酯) | 3 | 3.0 |
| 比较例1(甘油二酯) | 6 | 5.8 |
| 比较例2(甘油三酯) | 6 | 6.0 |
从表5中可知，在由脂肪酸类和甘油制造甘油酯时，使用根据本发明制造的不饱和脂肪酸类与使用由蒸馏法制造的脂肪酸类的情况相比，反式酸的生成被抑制，饱和脂肪酸变少。
工业上利用的可能性
根据本发明，可以将原料脂肪酸类中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸类容易且高效率地自然分离。而且，如果使用这样分离的不饱和脂肪酸类，可以廉价地得到反式体不饱和脂肪酸含量低的液体的甘油酯。
Claims (4)
1.一种饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的制造方法，是在原料脂肪酸类中添加混合聚甘油脂肪酸酯，通过冷却使晶体析出，分离饱和脂肪酸类和不饱和脂肪酸类的方法，冷却操作在过饱和率为60％以上时冷却速度在4℃/h以下而进行，在冷却的途中使该冷却速度变化而进行。
2.权利要求1记载的制造方法，冷却速度在过饱和率达到60％以上的时刻，与其以前相比使之降低。
3.权利要求1或2记载的分离制造方法，冷却是一边搅拌一边进行的。
4.一种甘油酯的制造方法，是在脂肪酶存在下使甘油与采用权利要求1～3中任一项记载的制造方法分离得到不饱和脂肪酸类反应来制造甘油酯的方法。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061004 Termination date: 20200715 |