CN1481045A - 电化学元件用电极以及使用该电极的电池 - Google Patents

电化学元件用电极以及使用该电极的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于电池和电容等电化学元件的电极，以及采用这种电极的电池。电极基材使用的是具有特定结构的金属板。该金属板具有在表里交互形成的多个突起。各突起被做成上底(突起部)的面积比下底的面积更狭小的棱台状。在各突起的上底，使上底侧开口部的形状为多边形，从上底向下底的方向，形成具有冲压出来的大致为角锥状冲压毛边的孔。当上述突起的上底面积为c、上底侧开口部的面积为s、冲压毛边的高为h、压缩前基材总厚度为d时，设定各部位的尺寸使c＞s≥0.1mm2以及0.2≤h/d≤0.95成立。采用具有该特定结构的金属板为电极基材，在其两面形成以金属、金属氧化物或金属氢氧化物为活性物质的电极合剂层，在压缩后电极的厚度为t时，将电极压缩成使得0.2≤t/d≤0.95成立。

Description

电化学元件用电极以及使用该电极的电池
技术领域
本发明涉及一种能够用于电池和电容等电化学元件的电极，以及采用了该电极的电池。
技术背景
在电池和电容等电化学元件中，为实现低成本化的各种研究一直在持续不断。例如，在以镍氧化物之一种的氢氧化镍作为正极的碱性蓄电池中，正广泛采用的是将氢氧化镍与粘合剂和增粘剂等一起分散到水或溶剂中成为膏状，再将其涂敷及填充在发泡镍等的导电性的多孔基材上的非烧结式的镍电极。另外，在采用了上述多孔性基材的非烧结式镍电极中，通常是用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂。在电池内，由于镍电极在碱性溶液中被过充电，处于氧气氛围内，所以作为粘合剂使用的必须是不容易被氧化的稳定的化合物，而PTFE则是满足此条件的最合适的物质。
在这样的非烧结式镍电极中，在能够使活性物质的氢氧化镍的填充密度增加的同时，还具有电极制造简单容易的优点，而在发泡镍等多孔基材的制作中，通常需要在聚氨酯泡沫上镀上镍等金属，在还原性氛围中烧结，然后再去除聚氨酯泡沫这些工序，因而存在使费用变得很高的问题。
对此，提出了使用在金属板的上下附加金属纤维等的基材作为集电体(参照特开平9-265991号)，以及通过压纹加工附加按压力、使设有凹凸部的金属板作为基材(参照特开平10-106580号)等方案。
但是，使用上述通过压纹加工附加按压力而设置了凹凸部的基材时，虽然可以降低正极的制备成本，但是在使用PTFE作为粘合剂时，会产生正极合剂容易从基材上脱落的问题。PTFE在受到压力时具有沿线状伸展的性质。因此，在进行按压、切断等工序时，就会产生从正极合剂的基材上滑落的现象，从而容易引起剥离、脱落。另外，在进行电池的充放电时，由于活性物质重复膨胀收缩，正极合剂也容易从基材剥离，从而不仅会增加与基材的接触电阻而使得难以充电，还会增加充电时氧气的产生。其结果是不能得到足够的放电容量，并过早地引起循环劣化。为了解决这样的问题，虽然也对其他的粘合剂进行了种种研究，但到目前为止对得到的良好特性还未能实用化。
另外，与现有的多孔基材相比，使用上述基材时还存在其集电性能差，正极的利用率不能提高的问题。
再有，由于基材表面需要加工，就会产生在连续涂敷时挂住刮板而使得基材破断，或者不能够均匀地涂敷的问题，以及基材的一部分露出于成型后的电极表面而导致短路的问题。另外，为了避免这样的问题而增大刮板的空隙间距时，会产生因基材的中央不易露出而使两面不能均匀涂敷的问题，以及从基材脱离的活性物质的量增加，使得集电困难而导致利用率降低的问题。
发明内容
本发明的目的是消除在以金属板作为基材时所产生的上述问题，提供一种以低的成本就能够提高活性物质的利用率并且生产性优良的电极以及备有此类电极的电池。
根据本发明的第一方面，提供一种用于电化学装置的电极。
如上说述，按照本发明，能够得到低成本、活性物质的利用率高并且生产性优良的电极。再有，金属板51的突起54和开口部52a的形状并不局限于四边形，也可以是如图9所示的具有三棱台状的突起54和三边形的开口部52a的形状。还可以是五边形和六边形等多边形。在以下的金属板51中也同样如此。
另外，本发明采用具有上述特定结构的金属板作为电极基材，提供如图3(a)所示的在该基材(集电体)的两面形成以金属、金属氧化物或金属氢氧化物为活性物质的电极合剂层，再如图3(b)所示，将其压缩后的电极的厚度t被压缩到0.08～1.5mm的电极。
在本发明涉及的电极中，上述金属板51的各突起54，可以形成如图9所示的三棱台状，也可以形成如图1所示的四棱台状。形成四棱台状的制造容易，另外从保持合剂考虑也很合适。如图1和图9所示，上底侧开口部52a的形状优选为正三边形、长方形、正方形其中任意一种容易制造的形状。如图1所示，形成上底开口部52a的多边形的边长优选在0.1mm以上。作为电极合剂层57的结合剂，使苯乙烯丙烯酸系树脂或聚苯乙烯含在电极合剂层中是优选的。
如图3(b)所示，上述金属板5 1的冲压毛边55的前端不露出于上述电极合剂层57的表面。如图2以及图3(a)所示，压缩前的基板整体的厚度d优选为在0.085-1.2mm的范围之内。基材整体的重量优选为50～450g/m2之间。
另外，本发明提供使用这样的电极作为正极或负极的电池。在图8中示例的是使用了上述电极作为正极的电池。
特别地，通过使用这种电极作为正极，能够实现循环特性优良的碱性电池。
附图说明
通过参照附图对以下优选的实施方式将更为清楚地说明本发明的上述目的和其他目的以及特征，在本发明中用相同的编号表示相似的部件，其中，
图1是用于说明实施例1中制作基材时其制作方法和基材结构而使用的概略示意地表示在金属板表里两面所形成的棋盘格子状的突起状放大后的平面图。
图2是上述金属板的纵断面图。
图3(a)是压缩前的金属板的纵断面图；图3(b)是压缩后的金属板的纵断面图。
图4是说明涉及本发明的金属多孔体的制造方法的图。
图5(a)是压纹滚筒的部分的平面放大图；图5(b)是图5(a)沿A-A线的断面图。
图6是一对压纹滚筒的相互面对部分的断面放大图。
图7是用于示意实施例1中所制作的基材的凹凸形状，从斜方向拍摄(放大20倍)的基材表面的照片。
图8是示意实施例1中所制备的电池(7号(单四形)碱性蓄电池)结构的断面图。
图9是本发明其他实施方式所涉及的金属板的部分的平面放大图。
具体实施方式
本发明的电极虽然具有上述的结构，但以下就导致采用这种结构的经过，由这样的结构得到低成本、活性物质的利用率高，并且生产性优良的电极的原因，以及实施本发明中所采用的更具体的结构等加以详细说明。
本发明的发明者们发现若不能解决将现有的发泡镍等三维多孔基材变更为加工金属板而成的二维基材时所产生的基材的集电性能低下的问题，就得不到与三维多孔基材同样的特性，因此就有关最适合的基材进行了深入的探讨。另外，还探讨了有关解决正极合剂和基材的粘合强度低下的问题，以及最合适的粘合剂和基材结构的组合。另外，就基材结构来说，采用了充分考虑到了生产性的形状。
首先，关于基材结构，在本发明中采用了具有如上所述特定结构的金属板作为基材。这样，就能够在提高活性物质利用率的同时，提高含有合剂的膏的填充量和填充性，进而达到集电性能提高的目的。具体来说，首先通过在金属板的前面按最密集排列的方式形成三棱台状或者四棱台状那样的多棱台状突起而使其产生凹凸，能够提高活性物质的利用率，进而达到集电性能提高的目的。通过形成三棱台状、四棱台状等多棱台状的突起的上底(突起部，亦即突起的突起端面)面积比下底面积更小的棱台状，含有合剂的膏(以下，简称为胶)就容易添加进突起部，能够提高涂敷时膏的填充率。通过使相邻的棱台状的突起向表里逆向突起，使基材表里对称，就能够使表里的膏涂敷量均匀，从而可抑制形成电极时的压印工程中电极的翘曲，能够使生产性得以提高。通过使配置在各突起的冲压毛边的孔为多边孔(例如，上底侧开口部为四边形的孔)，使上底侧开口部变宽，能够提高填充量以及填充性。
当设上述棱台状的突起的上底的面积为c，多边孔的上底侧开口部的面积为s时，优选其能满足c＞s≥0.1mm2的关系。换句话说，例如，在多边孔为四边孔时，设形成四边孔的上底侧开口部的四条边之中的一边(上端开口部的形状为长方形时的长边)的边长为a，其相邻的边(上端开口部的形状为长方形时的短边)的边长为b(即，上端开口部的形状为正方形时a＝b，为长方形时a＞b)，上述突起的上底的面积为c时，上底侧开口部的面积ab优选满足c＞ab的条件以及ab≥0.1mm2的关系。在采用本发明的金属板(从板状这一点来说为二维的原材料)为基材时，若对在与现有的三维发泡体上涂敷时的膏具有同一粘度(大约800～2000mPa·s)的膏进行制做并进行涂敷时，在干燥时膏会往下垂，不能够得到厚度均匀的极板。这样的问题可以通过提高膏的粘度至4000～20000mPa·s而得以消除。但是，在这样高的粘度下，膏难以被填充到冲压孔中，若在这样的状态下进行压印，则合剂层容易剥离。但是，通过使冲压孔的面积(s，即四边孔时为ab)大于0.1mm2，膏就容易被填充到孔中，能够抑制合剂的剥离。尤其是，通过使其上底侧开口部的一边(上底开口部的形状为长方形时的短边)的边长b大于0.1mm，膏就容易被填充到孔中，从而得到良好的抑制合剂剥离的效果。
在从上底往下底制作冲压毛边时，由于不会在基材表面产生尖锐的金属突起，所以能够避免在连续涂敷时挂住刮板导致基材破裂，或者不能均匀涂敷等问题。再有，由于成型后基材不会在电极表面露出，所以能够防止短路。这时，基材的总厚度d与冲压毛边的高度h之间的关系需要满足0.2≤h/d≤0.95。当这样的关系不能得到满足时，从棱台状的突起的上底向下底形成的冲压毛边的前端虽然受制于其形成角度和长度，但有自下底侧的基材最表面突出之虞。另外，通过使0.2≤h/d，合剂的保持能力得到提高，生产性得以改善，另外，通过在活性物质的附近存在毛边，使从活性物质到基材之间的距离缩短从而导电性提高。
将以镍氧化物作为活性物质的膏涂敷到基材上后，进行干燥、压缩。当压缩后的电极厚度为t时，以压缩比(t/d)为0.2～0.95，或者压缩后的电极厚度尺寸为0.08～1.5mm得到基材的突起物不在电极表面的结构。压缩比小于0.2时，或者是压缩后电极的厚度不到0.08mm时，电极内的空孔变少，电解液不易进入，放电特性就会降低。另外，由于需要用很大的压力来压缩，必然容易产生电极易于伸长、活性物质的脱落等。另一方面，当压缩比大于0.95时，或者是压缩后的电极尺寸大于1.5mm时，电极中的空孔过多，活性物质间的接触不充分，会产生不能利用的活性物质，从而不能得到足够的容量。一旦基材的突起物，即毛边状的锐角的基材在表面露出时，则与前述同样在涂敷膏时会挂住刮板，另外，在电极卷曲时冲破隔离物而导致短路。为此需要在电极表面没有基材的突起出现的结构。
再有，当设定含有多棱台状的突起的基材整体的厚度在0.085～1.2mm范围之内时，则保持合剂的能力提高。从基材强度和电阻等考虑，基材重量优选在50g/m2以上，从加工性和高容量化考虑，优选在450g/m2以下。
本发明可适用于如碱性蓄电池用的镍电极。该情况下的镍电极按照如下所述制成。把活性物质氢氧化镍、苯乙烯系树脂、氢氧化钴等导电助剂、羧甲基纤维素等增粘剂分散到水等溶剂中调制含有正极合剂的膏，并涂敷和填充在上述基材上后，使其干燥而形成正极合剂层，通过加压成形来制造正极。
对于上述氢氧化镍，为了提高正极活性物质的利用率，优选使其表面用钴化合物粒子覆盖。对于钴化合物的覆盖量，为了在使导电性提高的同时对用于正极时活性物质的填充量处于不产生影响的范围，钴化合物的重量优选为氢氧化镍重量的2-6％(相对于100重量份的氢氧化镍，钴化合物的量为2～6重量份的比利)，更优选为3～5％。再有，通过采用覆盖的钴的氧化数为2.6～3.1的高元氧化的钴，一旦导电性进一步提高，就可得到优良的循环特性和储藏特性。当钴的氧化数小于2.6时氧化就不充分，不能得到高的利用率，容易被还原，因而不能得到优良的循环特性和储藏特性。当钴的氧化数大于3.1时，氧化就会过度从而降低导电性，不能得到高的利用率。作为提高覆盖钴的价态的方法有预先用过氧化氢等氧化剂和碱性溶液氧化表面覆盖有钴化合物的氢氧化镍的方法，将氢氧化镍和钴化合物、氧化剂、碱性溶液混合，覆盖价态高的钴化合物的方法。另外，在氢氧化镍中，为了提高循环性，可合适地使用将锌固溶的氢氧化镍，为了提高充电效率，可适合使用将钴固溶的氢氧化镍。锌的固溶量相当于镍来说，优选为2～5％，钴的固溶量优选为0.7～3％，更优选为1～2％。作为进一步提高充电效率的手段，也可以使锶(Sr)、钪(Sc)、铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、铋(Bi)、钼(Mo)、银(Ag)、锡(Sn)、锑(Sb)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)等固溶，还可以使之偏析在活性物质表面。
作为导电助剂所使用的如镍、钴、铜等的金属粉末，石墨和乙炔黑等碳素粉末，氧化锡、氧化钴和氢氧化钴等的金属化合物，但在和碱性电解液组合使用时，比较合适的是使用能够通过导电性化合物形成导电性网络的钴化合物。另外，基于提高合剂中的导电性以提高活性物质的利用率的目的，作为导电助剂一般使用的是微粒状的导电助剂。另外，为了提高充电效率，也可以添加氢氧化钙、氧化钙、氧化锌以及氢氧化镉。
作为增粘剂可列举出甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素类，以及聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酸等。
作为一般的粘合剂列举的是PTFE，但是为了解决正极合剂和基材之间粘合强度低下的问题，虽然选择与基材粘合力强的粘合剂就可以，但是这样的粘合剂由于其阻碍活性物质的反应，还使合剂和基材之间的接触电阻增大等，有时会使基材的集电性低下的问题更加突出。作为PTFE以外的粘合剂比较适合的有苯乙烯丙烯酸系树脂或聚苯乙烯树脂。在使用金属板作为正极的情况下，通过使正极合剂中含有苯乙烯丙烯酸系树脂或聚苯乙烯树脂，就能够提高正极合剂的粘合强度，在正极压缩工程中也能够得到更高的压缩率，可作为高容量的电极。能够得到电极本身的伸缩、弯曲、合剂的剥离少的电极，成品率也得以提高。另外，能够忍耐充放电引起的膨胀和收缩，抑制接触电阻的增加或者充电时氧气的产生，其结果是，即使在用上述基材代替三维发泡体而构成正极的情况下，也能够得到具有优良利用率和循环特性的碱性蓄电池。
用作粘合剂的苯乙烯丙烯酸树脂由含有苯乙烯衍生物单元(苯乙烯系单元)的有机分子和含有丙烯酸系衍生物单元(丙烯酸系单元)的有机分子的聚合物通过乳化聚合等合成而得到的，但也可以导入亲水性官能基等。作为丙烯酸系单元，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸乙脂、2-羟基甲基丙烯酸丙脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯脂、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、2-异丁烯酰胺乙磺酸、3-异丁烯酰胺丙磺酸、丙烯酸甲磺酸、甲基丙烯酸甲磺酸、丙烯酸-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-2-乙磺酸、丙烯酸-3-丙磺酸、异丙烯酸-3-丙磺酸、丙烯酸-2-甲基-3-丙磺酸、甲基丙烯酸-2-甲基-3-丙磺酸、丙烯酸-1，1’-二甲基-2-乙磺酸、甲基丙烯酸-1，1’-二甲基-2-乙磺酸或者它们的盐，其中比较适用的是丙烯酸乙酯。另外，也可以使用仅由苯乙烯构成的聚苯乙烯。
再有，在制作正极合剂的膏之际，苯乙烯丙烯酸树脂和聚苯乙烯(以下也称为苯乙烯系树脂)可以用非离子系或阴离子系的表面活性剂等覆盖，也可以处于一般所谓的无泡沫的状态，无论哪种都可优选使用处于被分散在水溶液里的状态。该苯乙烯系树脂优选是交联成三维的。通过实施这种交联，由于能够使耐碱性和耐氧化性更加强固，所以能够提供循环特性和储藏特性良好的电极和电池。另外，作为苯乙烯系树脂，其重均分子量为10,000～10,000,000，优选为50,000～10,000,000，更优选为500,000～10,000,000。通过使重均分子量大于10,000，可以获得活性物质表面和基材表面的高的吸附效果，另外，通过使重均分子量小于10,000,000，就能够维持在溶剂中的合适的分散性，发挥在电极干燥时良好的成膜性。因此，即使在为使输出大功率而将合剂的涂膜薄膜化时，也能够得到粘合强度良好的电极。
作为用于调配含合剂的膏的溶剂，除了水之外，还可以用如以甲醇、乙醇、异丙醇为代表的醇类等的有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
在用如上制造的正极来制作镍氢蓄电池时，在负极例如可以用镉电极、锌电极、以及储氢合金电极等。在用储氢合金电极时，作为活性物质的储氢合金可以用稀土类-Ni系、laves系、Mg-Ni系、V-Ti-Ni系等各种储氢合金，但其中特别适用的是用了铈镧合金的稀土类-Ni系储氢合金。尤其是，在使用至少含有Ni、Co、Mn以及Al，其元素比在以铈镧合金(Mm)为1时Ni、Co、Al、Mn分别为3.4～4.3、0.2～0.7、0.1～0.5、0.1～0.4、0.01～0.1的范围内的储氢合金时能得到较好的结果。形成于正极的导电性钴氧化物虽然被因负极的储氢合金的腐蚀而生成的氢气或者从储氢合金析出的锰离子等还原，但是由于上述组份的储氢合金容量较大，腐蚀也少，因此对本发明的电池特别有用。
上述电极(正极)借助于隔离物而与配极(负极)共同叠层，就以该形式或是根据需要弯曲成漩涡状等的卷曲体，与电解液一起封入金属缸等密封容器内而成为电池。并且，本发明的电极不仅只适合于上述例示的碱性蓄电池用的氢氧化镍正极，还可以用于负极、碱性一次性电池、镍电池、锂一次性电池、锂二次性电池、电容等、以及其它的电化学元件，从根本上说，将该电极与配极以及电解液组合起来就能够构成这些电池和电容的电化学元件。
实施例
以下就本发明的实施例加以说明。但是，本发明并非仅局限于这些实施例，在不超出本发明的思路的范围内可以适当变更。还有，在以下所述中，所谓‘份’是指重量份，表示浓度和固溶量的％在没有特别给出其单位时是指重量％。
实施例1
首先，按照下述制作正极活性物质。使用制粒干燥机(深江动力技术公司制：FMD-10J型)进行氧化处理。固溶1％的钴和4％的锌，将100份细孔半径最大值为0.7nm的氢氧化镍粒子与5份含有5重量％过氧化氢以及30重量％氢氧化钠的水溶液混合10分钟，在100℃，100mmHg的真空度、压力为100Torr13.3KPa的真空下干燥30分钟。然后，添加6份氢氧化钴和10份40％的氢氧化钠水溶液，在空气中于110℃下边搅拌边干燥40分钟。
向100份这样所制作的活性物质中添加5份氢氧化钴粉末、5份2％羧甲基纤维素水溶液，以及4份50％聚苯乙烯丙烯酸乙酯分散水溶液，混合，调配含正极合剂的膏。
按照下述制作基材。首先，如图1和图2所示，使用25μm厚的SPCC钢板作为构成金属板51的原材料，在该钢板的表里两面形成棋盘格子状的具有边长为0.6mm的正方形的上底(面积c＝0.36mm2)52和边长为1.0mm的正方形的下底53的四边柱状(四棱台状)的突起54。在各突起54的上底52上具有朝向下底53的冲压毛边55，并且上底侧开口部52a的形状为0.4mm×0.4mm(一边的边长a＝0.4mm，其相邻边的边长b＝0.4mm，上底侧开口部的面积ab＝0.16mm2)的正方形的四边孔56。这时，包含表里两面突起54的金属板51的整体的厚度d为0.44mm(d＝0.44mm)。冲压毛边的高h为0.18mm。另外，形成突起后的金属板51的重量为215g/m2。然后，在该金属板51上镀上3μm厚的镍而成为基材。
具有以上立体结构的基材，如图4所示，可以制造出使平板状的金属板19通过一对间隙为S朝相反方向转动的压纹滚筒20a、20b。如图5(a)、(b)所示，在各压纹滚筒20a、20b的表面，多数的凸部21和凹部22被配设成纵横交错相互错开的棋盘格子状。各凸部21突起来形成下面宽的四棱台状，在其突出部27的中央部向里凹而形成有四角锥状的微小凹部24。各凹部22向里凹而形成上面宽的四棱台状，在其陷进部28的中央部突起而形成四角锥状的微小凸部25。构成该微小凸部25的四角锥的各片形成锋利的刃。凸凹部21、22以及微小凹凸部24、25平视看去呈正方形。
如图6所示，上下的压纹滚筒20a、20b的凸凹部21、22以及微小凹凸部24、25配置成相互咬合的状态。即，下侧的滚筒20b的凹部22位于与上侧滚筒20a的凸部21相对的位置，同样的，下侧的滚筒20b的为小凹部25位于与上侧滚筒20a的微小凸部24相对的位置。因此，上下的压纹滚筒20a、20b的中间空隙S为上下的凸凹部21、22与微小凹凸部24、25咬和的波齿状。
再如图4所示，将平板状的金属板19送进上下一对压纹滚筒20a、20b的中间空隙S，通过上下的凸凹部21、22在金属板19的表里两面利用压纹加工而形成交互突起的四棱台状的突起54。与此同时，在各突起54内形成四角锥状的小凹部58，同时，该小凹部58的中央部被微小凸部25穿破，从而形成十字手心剑状的开口56(四边孔)。小凹部58成为4枚花瓣状的毛边扩开成花瓣形状。
图7是为示意这样所得到的基材的表面的凹凸状态而从斜方向拍摄(放大20倍)的基材表面的照片。该基材的一边的边长设为a、其相邻的边的边长设为b(但是，a≥b)，上述突起的上底的面积为c、包含上述突起在内的基材整体的厚度为d时，满足c＞ab、并且ab≥0.1mm2。另外，当冲压毛边的高度为h时，满足0.2≤h/d≤0.95。还有，前面的图1以及图2由于只是概略示意出在金属板(SPCC钢板)51的表里两面形成有突起54的样子，各部位的尺寸没有被正确地反映。
其次，如图3(a)所示，将上述含有正极合剂的膏涂敷在基材上，通过0.5mm间隔的刮板，形成均一厚度的涂敷物。将该涂敷物在85℃下干燥一小时后，以9.8×103N/cm(1吨/cm)的线压力加压成形而成为薄片状，将其裁剪为36mm宽、100mm长，制作成理论容量为450Ah的非烧结式正极。压缩后的电极的厚度t为0.24mm，满足0.2≤t/d≤0.95。这时，如图3(b)所示，金属板51的冲压毛边55的前端就不会露出于电极合剂层57的表面。
负极是按如下制作的。将市场销售的Mm、Ni、Co、Mn、Al的各原料按MmNi3.9Co0.6Mn0.35Al0.25Mg0.05(Mm含有70％的La、12％的Ce、14％的Nd、4％的Pr)的组份用高频溶解炉加热溶解而得到储氢合金。通过机械粉碎该储氢合金得到平均粒子半径为35μm的储氢合金粉末。在100份该储氢合金粉末中添加1份羰基镍粉末、10份5％聚-N-乙烯基乙酰胺水溶液以及1.7份40％苯乙烯-2-乙基丙烯酸己酯的共聚物，将其混合调配出含有负极合剂的膏。将该含有负极合剂的膏涂敷、填充在由冲压金属组成的基材上，干燥而形成负极合剂层后，加压成形而成为薄片状。将其裁剪成宽36mm、长120mm而制作成储氢合金负极。
将上述正极和负极在其中间插入由聚丙烯无纺布组成的隔离物然后卷曲，将所得到的卷回结构的电极体插入有底的圆筒状电池缸，注入电解液(含有17克/升的LiOH和33克/升的氧化锌的28.5重量％的KOH水溶液)后，封住电池缸开口部，就制作得到图8所示的7号(单四形)碱性蓄电池。
这里就图8所示的电池加以说明。首先，先说明符号和部材之间的关系，1是正极、2是负极、3是隔离物、4是卷回结构的电极体、5是电池缸、6是环状衬垫、7是电池盖、8是接头板、9是封口板、10是橡胶弹性体、11是和橡胶弹性体10一体化的橡胶制阀体，12是正极导线体、13是绝缘体、14是绝缘体。
虽然正极1和负极2分别是由上述的构成所组成，在该图8没有给出制作它们所使用的多孔性基材等，只示意了单一的东西。隔离物3是由上述的聚丙烯无纺布所制成，正极1和负极2通过隔离物3而叠层在一起，卷成涡旋状而制作的卷回构造的电极体4插入电池缸5，在其上部配置有绝缘体14。另外，在上述卷回构造的电极体4插入之前预先在电池缸5的底部配置了绝缘体13。然后，在图8中，虽然没有图示，在负极2的最外周部多孔性基材的一部分露出来，它与电池缸5的内壁接触，由此，电池缸就作为负极接头使用。
环状衬垫6是用尼龙66制作的，电池盖7由接头板8和封口板9构成，电池缸5的开口部用该电池盖7等密封。即，把卷回构造的电极体4和绝缘体13、绝缘体14等密封进电池缸5里后，在电池缸5的开口端近旁部分形成底部朝内周侧突出的环状的沟5a。通过该沟5a的内周侧突出部支撑环状衬垫6的下部而将环状衬垫6和电池盖7配置在电池缸5的开口部，从电池缸5的沟5a将前面的部分束缚在里面而将电池缸5的开口部密封。在上述接头板8上设有排出孔8a，在封口板9上设有气体检测孔9a，在接头板8和封口板9之间配置有橡胶弹性体10以及橡胶制的阀体11。然后，弯曲封口板9的外周部而夹住接头板8的外周部以固定接头板8和封口板9。
该电池由于在通常状况下通过橡胶弹性体10的按压力使橡胶制的阀体11闭锁气体检测孔9a，电池内部虽然保持在密封状态，但当在电池内部产生气体使电池内部的压力异常上升时，橡胶弹性体10收缩而在橡胶制阀体11和气体检测孔9a之间产生缝隙，电池内部的气体就通过气体检测孔9a以及排气口8a而排出到电池外部，从而能够防止因高压而导致的电池破裂，同时，在通过上述气体排出而使得电池内压下降的情况下，橡胶弹性体10恢复到原状，通过其按压力使橡胶制阀体11再次闭锁气体检测孔9a，从而保持电池内部的密封状态。
正极导线体12由镍带制成，其一端与正极2的支持体点熔接，另一端与封口板9的下端点溶接，它通过与接头板8的上述封口板9接触而被用作正极接头。
实施例2
除了用5份40％聚苯乙烯分散溶液代替4份50％聚苯乙烯丙烯酸乙酯分散溶液以外，和实施例1同样制作非烧结式正极，制作7号(单四形)碱性蓄电池。比较例1
除基材的各四角柱状突起的四边孔的上底侧开口部为0.2mm×0.2mm(这时，上底侧开口部的面积ab＝0.04mm2，不满足s＝ab≥0.1mm2)的正方形以外，和实施例1同样制作非烧结式正极，制作7号(单四形)碱性蓄电池。比较例2
除基材的各四角柱状的突起的上底为1.2mm×1.2mm(面积c＝1.44mm2)的正方形，下底为1.6mm×1.6mm的正方形，以及上底开口部为1.0mm×1.0mm(a＝1.0mm、b＝1.0mm、面积ab＝1.0mm2)的正方形，冲压毛边的高h为0.45mm以外，和实施例1同样制作非烧结式正极，再用它制作7号(单四形)碱性蓄电池(这时，基材因总厚度d＝0.44mm，不满足0.2≤h/d≤0.95)。比较例3
增加在实施例1的压缩电极时的压力，制作压缩后的电极的厚度为0.066mm，t/d＝0.15的电极。但是，电极产生弯折和龟裂，不能用于实用。评价
将在上述实施例1、2和比较例1、2制作的电极(正极)通过隔离物与配极(负极)卷回起来。然后，观察解开卷回体时的样子，通过目视确认是否有合剂的剥离，评价如下。
‘○’：完全不认为有剥离。
‘△’：认为产生很少量的剥离。
表1
判定
实施例1  ○
实施例2  ○
比较例1  △
比较例2  ○
如表1所示，在实施例1、2以及比较例2，没有发现合剂的剥离。在比较例1中，基材孔(形成于各四角柱状突起的上底的四边孔)变小产生合剂剥离。
其次，表2中给出有关实施例1、2以及比较例1、2中制作碱性蓄电池时的短路发生率。
表2
短路发生率(发生数/制作数)
  实施例1     0/100
  实施例2     0/100
  比较例1     3/100
  比较例2     47/100
如表2所示，实施例1、2中没有发生短路。比较例1中，由于合剂剥离的原因，有3/100的比例发生短路。比较例2中，基材的冲压毛边露出于电极表面，发现了很多的短路。
下面评价电池的特性。
将实施例1、2以及比较例1、2中的碱性蓄电池分别在60℃蓄能6个小时后，以0.02C(9mA)充电10小时。接着，以0.2C(90mA)充电6小时，在0.2C(90mA)放电至1.0V。反复这样操作使该充放电循环至放电容量恒定。
然后在25℃、1C(450mA)，在充电电压从峰值直至充电电压降至5mV下进行充电，在1C(450mA)放电至1.0V，使该充放电循环降低至初期的放电容量的80％。另外，求出第1循环的利用率。表3给出了这些结果。
表3
正极利用率 循环率
实施例1  90％ 725
实施例2  90％ 780
比较例1  86％ 520
比较例2  80％ 530
在实施例1、2，利用率都为90％，循环数都超过了700循环。与此相对，在比较例1、2，利用率在90％以下，循环数也在600循环以下。在比较例1中，由于合剂的剥离，使得利用率低下，再有，在循环中，通过充放电，由于活性物质的膨润、气体的产生，加速了合剂的剥离，因此循环数降低。另外，在比较例2中，由于基材露出，产生微小短路，明显降低了利用率。另外，循环数也显著降低。

Claims (11)

1.一种电化学元件用的电极，该电极是通过在由金属板制成的电极基材的表面形成以金属、金属氧化物或金属氢氧化物作为活性物质的电极合剂层而得到，其特征在于，
上述金属板具有在表里交互突出而形成的多个突起，
各突起形成上底(突起部)的面积比下底的面积更狭小的棱台状，
在各突起的上底，使上底侧开口部的形状为多边形，从上底向下底的方向，形成具有冲压出来的大致为角锥状的冲压毛边的孔，
当上述突起的上底的面积为c、上底侧开口部的面积为s、冲压毛边的高为h时，使c＞s≥0.1mm2以及0.2≤h/d≤0.95成立，
压缩前电极基材的总厚度为d，压缩后电极的厚度为t时，将电极压缩成使得0.2≤t/d≤0.95成立。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，其被压缩成压缩后电极的厚度t为0.08～1.5mm。
3.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，所述金属板的各突起被形成三棱台状或四棱台状。
4.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，所述上底侧开口部的形状为正三角形、长方形或正方形。
5.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，形成上底开口部的多边形的边长大于0.1mm。
6.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，作为电极合剂层的结合剂的苯乙烯丙烯酸系树脂或聚苯乙烯被含在电极合剂层中。
7.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，上述金属板的冲压毛边的前端不露出于上述电极合剂层表面。
8.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，压缩前基板整体的厚度d为0.85～1.2mm。
9.如权利要求1所述的电化学元件用电极，其特征在于，基材整体的重量为50～450g/m2。
10.一种电化学元件用的电极，该电极是通过在由金属板制成的电极基材的表面形成以金属、金属氧化物或金属氢氧化物作为活性物质的电极合剂层而得到，其特征在于，
上述金属板具有在表里交互突出而形成的多个突起，
各突起形成上底(突起部)的面积比下底的面积更狭小的棱台状。
在各突起的上底，使上底侧开口部的形状成为多边形，从上底向下底的方向，形成具有冲压出来的大致为角锥状的冲压毛边的孔，
当上述突起上底的面积为c、上底侧开口部的面积为s、冲压毛边的高为h时，使c＞s≥0.1mm2以及0.2≤h/d≤0.95成立，
并被压缩成使得压缩后电极的厚度t为0.08～1.5mm。
11.一种电池，其特征在于，使用权利要求1所述的电极作为其正极或负极。
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