JP2004079500A - 電気化学素子用の電極およびこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで、活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極およびこれを備えた電池を提供する。
【解決手段】電極の基材として、特定の構造を持った金属板５１を使用する。この金属板５１は、交互に表裏に突出するように形成された多数の突起５４を有する。各突起５４は、上底５２の面積が下底５３の面積よりも狭い角錐台状に形成する。各突起５４の上底５２には、上底側開口部５２ａの形状が多角形となるように、下底方向に向かって略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリ５５を有する孔５６が形成されている。突起５４の上底５２の面積をｃ、上底側開口部の面積をｓ、打ち抜きバリの高さをｈ、圧縮前の基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ｓ≧０．１ｍｍ^２　かつ０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５が成り立つ。金属板の表面に電極合剤層を形成してから、これを０．２≦（圧縮比）≦０．９５となるように圧縮してなる。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池やキャパシタなどの電気化学素子に利用可能な電極と、これを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池やキャパシタなどの電気化学素子においては、低コスト化のための種々の検討が続けられている。例えばニッケル酸化物の一種である水酸化ニッケルを正極として用いたアルカリ蓄電池では、水酸化ニッケルを結着剤や増粘剤などとともに水または溶剤に分散してペースト状にし、これを発泡ニッケルなどの導電性の多孔性基材に塗布、充填した非焼結式ニッケル電極が広く用いられている。また、上記多孔性基材を用いた非焼結式ニッケル電極では、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が通常使われている。ニッケル電極は電池内で、アルカリ溶液中で過充電され、酸素ガス雰囲気にさらされるため、結着剤として酸化されにくい安定な化合物が必要とされ、このような条件を満足する物質は、ＰＴＦＥが最適とされている。
【０００３】
ところが、このような非焼結式ニッケル電極では、活物質である水酸化ニッケルの充填密度を高くすることができるとともに、電極の製造も簡単で容易であるという利点を有するものの、発泡ニッケルなどの多孔性基材の作製には、通常、ウレタンフォームにニッケルなどの金属をメッキして、還元性雰囲気で焼結し、さらにウレタンフォームを除去するという工程が必要とされ、非常にコストが高くなるという問題を抱えている。
【０００４】
そこで、金属板の上下に金属繊維等を付けた基材を集電体として用いる（特許文献１参照）ことや、エンボス加工で押圧力を付加し、凹凸部を設けた金属板を基材とする（特許文献２参照）などの提案がなされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２６５９９１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０６５８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記エンボス加工で押圧力を付加し、凹凸部を設けた基材を用いる場合、正極の作製コストは低減できるものの、ＰＴＦＥを結着剤として用いると、正極合剤が基材から脱落しやすいという問題が生じる。ＰＴＦＥは圧力を加えると、線状に伸びる性状がある。このため、プレス、切断等の工程を行うと、正極合剤の基材からのすべりが生じ、剥離、脱落が容易に起こってしまう。また、電池の充放電を行うと、活物質が膨張収縮を繰り返すため、やはり正極合剤が基材から剥離しやすくなり、基材との接触抵抗が増加して充電されにくくなるのみならず、充電時の酸素発生も増加する。その結果、十分な放電容量が得られず、サイクル劣化が早期に起こることになる。このような問題を解決するため、他のバインダーも種々検討されているが、良好な特性が得られるものは未だ実用化されていない。
【０００７】
また、上記基材を用いると、従来の多孔性基材に比べて集電性能が悪く、正極の利用率を高くできないという問題もあった。
【０００８】
さらに、基材表面が加工されているため、連続塗布時にドクターブレードに引っ掛かって、基材が破断する、あるいは、均一な塗布ができないといった問題や、成形後の電極表面に基材の一部が露出して短絡の原因になるという問題が生じた。また、このような問題を回避するためにドクターブレードの隙間を広げたときには、基材の中央だしが困難で、両面を均一に塗布できないといった問題や、基材から離れた活物質量が増え、集電が困難になって利用率が低下するといった問題が発生した。
【０００９】
本発明は、金属板を基材として用いた場合に生じる上記のような問題を解消するもので、低コストで、活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極およびこれを備えた電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、まず電極の基材として、特定の構造を有する金属板を使用する。図１および図２に示すごとく、この金属板５１は、交互に表裏に突出するように形成された多数の突起５４を有する。各突起５４は、上底５２（突出部）の面積が下底５３の面積よりも狭い角錐台状に形成されている。各突起５４の上底５２には、上底側開口部５２ａの形状が多角形となるように、上底５２から下底５３の方向に向かって、略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリ５５を有する孔５６が形成されている。そして、前記突起５４の上底の面積をｃ、上底側開口部５２ａの面積をｓ、打ち抜きバリ５５の高さをｈ、圧縮前の基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ｓ≧０．１ｍｍ^２　かつ０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５が成り立つように各部の寸法が設定されている。そして、このような特定の構造を有する金属板５１を電極基材として用い、図３（ａ）に示すごとく、この基材（集電体となる）の両面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層を形成し、図３（ｂ）に示すごとく、圧縮後の電極の厚みをｔとしたときに、０．２≦ｔ／ｄ≦０．９５が成り立つように圧縮したものである（請求項１）。なお、金属板５１の突起５４や開口部５２ａの形状は四角形状に限られず、例えば図９に示すごとく、三角錐台状の突起５４と三角形状の開口部５２ａを備えるものであってもよい。五角形や六角形などの多角形状であってもよい。以下の金属板５１においても同様である。
【００１１】
また、本発明の電極は、請求項１と同様の特定の構造を有する金属板を電極基材として用い、図３（ａ）に示すごとく、この基材（集電体となる）の両面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層を形成し、図３（ｂ）に示すごとく、これを圧縮後の電極の厚みｔが、０．０８〜１．５ｍｍとなるように圧縮したものである（請求項２）。
【００１２】
請求項１または２に係る電極において、前記金属板５１の各突起５４は、図９に示すごとく、三角錐台状に形成されたものであってもよく、図１に示すごとく、四角錐台状に形成されたものであってもよい（請求項３）。四角錐台状のものが、製造し易く、また合剤保持の面からも好適である。図１および図９に示すごとく、上底側開口部５２ａの形状は、正三角形、長方形、正方形のいずれかとしたものが製造し易く、好ましい（請求項４）。図１に示すごとく、上底開口部５２ａを形成している多角形の辺の長さが、０．１ｍｍ以上であることが好ましい（請求項５）。電極合剤層５７の結着剤としては、スチレンアクリル系樹脂またはポリスチレンを電極合剤層に含有させたものが好適である（請求項６）。
【００１３】
図３（ｂ）に示すごとく、前記金属板５１の打ち抜きバリ５５の先端部は、前記電極合剤層５７の表面に露出していないものとする（請求項７）。図２および図３（ａ）に示すごとく、圧縮前の基板全体の厚みｄは、０．０８５〜１．２ｍｍの範囲とすることが好ましい（請求項８）。基材全体の重量は５０〜４５０ｇ／ｍ^２　とすることが好ましい（請求項９）。
【００１４】
また、本発明の電池は、このような電極を正極または負極として使用したものである（請求項１０）。なお、図８には、上記のような電極を正極として使用した電池を例示した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電極は、上記のような構成を有するものであるが、以下では、このような構成を採用するに至った経過、このような構成により低コストで活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極が得られる理由、本発明を実施するに当たって採用しうるさらに具体的な構成等について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、従来の発泡ニッケルなどの３次元多孔性基材を、金属板を加工してなる２次元的基材に変更した場合に生じる、基材の集電性能の低下問題を解決しなければ、３次元多孔性基材と同様の特性が得られないことに気づき、最適な基材構造について鋭意検討を行った。また、正極合剤と基材との接着強度の低下問題を解決すべく、最適な結着剤と基材構造との組み合わせについて検討を行った。また、基材構造に関しては、生産性を充分考慮した形状とした。
【００１７】
まず基材構造についてであるが、本発明では、先に述べたような特定構造の金属板を基材として用いることとした。これにより、活物質の利用率を高めるとともに、合剤含有ペーストの充填量や充填性を向上させ、ひいては集電性能の向上を図ることができる。具体的には、まず金属板の前面に最密の配列となるように三角錐台状、または四角錐台状のような多角錐台状の突起を形成して凹凸を生じさせることで、活物質の利用率を向上させ、ひいては集電性能の向上を図ることができる。三角錐台状、四角錐台状などの多角錐台状の突起の上底（突出部、つまり突起の突出端面）の面積を下底より小さく角錐台状に形成することで、突起部に合剤含有ペースト（以下、単にペーストともいう）が入り込み易く、塗布時のペースト充填率を向上させることができる。隣り合う角錐台状の突起を表裏逆に突出させ、基材を表裏対称とすることで、表裏のペースト塗布量を均一にし、電極形成時のプレス工程における電極のそりを抑制することができ、生産性を向上させることができる。各突起に備わる打ち抜きバリの孔を多角孔（例えば、上底側開口部が四角形の孔）にすることで、上底側開口部を広くとり、充填量および充填性を向上させることができる。
【００１８】
上記角錐台状の突起の上底の面積をｃ、多角孔の上底側開口部の面積をｓとしたときに、ｃ＞ｓ≧０．１ｍｍ^２　の関係を満たすことが好ましい。換言すれば、例えば、多角孔が四角孔である場合において、四角孔の上底側開口部を形成している４辺のうちの一辺の長さ（上端開口部の形状が長方形である場合は長辺）をａ、その隣の辺（上端開口部の形状が長方形である場合は短辺）の長さをｂ（すなわち、上端開口部の形状が正方形の場合はａ＝ｂであり、長方形の場合はａ＞ｂである）とし、前記突起の上底の面積をｃとしたときに、上底側開口部の面積ａｂは、ｃ＞ａｂの条件のもと、ａｂ≧０．１ｍｍ^２　の関係を満たすことが好ましい。本発明のように金属板（板状という点で二次元的な素材）を基材として用いた場合、従来の３次元発泡体に塗布する際のペーストと同一の粘度（およそ８００〜２０００ｍＰａ・ｓでペーストを作製し塗布を行うと、乾燥時にペーストが垂れて、均一な厚みの極板にすることができない。このような問題は、ペーストの粘度を高め、４０００〜２００００ｍＰａ・ｓにすることで解消することができる。
しかし、このような高い粘度では、打ち抜いた穴の中までペーストが充填されにくく、この状態でプレスを行うと合剤層が剥離しやすくなる。しかし、打ち抜いた穴の面積（ｓ、すなわち四角孔の場合はａｂ）を０．１ｍｍ^２　以上と大きくすることにより、孔の中にペーストが充填されやすくなり、合剤の剥離も抑制することができる。特に、その上底側開口部の一辺（上底開口部の形状が長方形である場合は短辺）の長さｂを０．１ｍｍ以上にすることにより、孔の中にペーストが充填され易くなり、合剤の剥離抑制効果が良好に得られる。
【００１９】
打ち抜きバリを上底から下底に向かって作製することで、基材表面に鋭利な金属突起が出ないため、連続塗布時にドクターブレードに引っ掛かって、基材が破断する、あるいは、均一な塗布ができないといった問題を回避することができ、さらに、成型後の電極表面にも基材が露出しないので、短絡を防止することができる。このとき、基材総厚みｄと打ち抜きバリの高さｈの関係から０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５である必要がある。このように設定しておかないと、角錐台状の突起の上底から下底に向かって形成される打ち抜きバリの先端が、その形成角度や長さにもよるが、下底側の基材最表面から突出してしまうおそれがある。また、０．２≦ｈ／ｄとすることで、合剤の保持能力が高まり、生産性が改善され、また、活物質の近傍にバリが存在することにより活物質から基材までの距離が短縮されて導電性が向上する。
【００２０】
ニッケル酸化物を活物質としたペーストを基材に塗布後、乾燥を行い、圧縮する。圧縮後の電極の厚みをｔとしたときに、圧縮比（ｔ／ｄ）は０．２〜０．９５、或いは圧縮後の電極厚み寸法は０．０８〜１．５ｍｍで、基材の突起物が電極表面にでない構造とする。圧縮比が０．２を下回った場合、或いは圧縮後の電極厚みが０．０８未満であると、電極内での空孔が少なくなり、電解液が入り難くなり、放電特性が低下する。また、大きな圧力で圧縮する必要があり、必然的に電極が伸び易くなり活物質の脱落等が生じ易くなる。一方、圧縮比が０．９５を上回った場合、或いは圧縮後の電極寸法が１．５ｍｍを越えると、電極中の空孔が多くなりすぎ、活物質間の接触が十分にとれずに、利用できない活物質が発生し、十分な容量が得られなくなる。基材の突起物、すなわちバリ状の鋭角な基材が表面に出ていると、先と同様にペースト塗布時にドクターブレードに引っかかったり、また、電極捲回時にセパレータを突き破って短絡の原因となる。このため電極表面には基材の突起が出ない構造が必要である。
【００２１】
さらに、多角錐台状の突起を含む基材全体の厚みを０．０８５〜１．２ｍｍの範囲に設定すると、合剤を保持する能力が高まる。基材重量は、基材強度や電気抵抗などの点から５０ｇ／ｍ^２　以上が好ましく、加工性や高容量化の点から４５０ｇ／ｍ^２　以下が好ましい。
【００２２】
本発明は、例えばアルカリ蓄電池用のニッケル極に適用することができる。その場合のニッケル極は、以下のようにして作製される。活物質である水酸化ニッケルと、スチレン系樹脂、水酸化コバルト等の導電助剤、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水等の溶剤中に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し、上記基材に塗布、充填し、乾燥させて正極合剤層を形成し、加圧成形することによって正極が製造される。
【００２３】
上記水酸化ニッケルとしては、正極活物質の利用率を向上させるため、表面がコバルト化合物粒子で被覆されたものが好ましく用いられる。コバルト化合物の被覆量としては、導電性を向上させるとともに、正極に用いる際の活物質充填量に影響を与えない範囲にするため、水酸化ニッケルに対してコバルト化合物の重量が２〜６％（水酸化ニッケル１００重量部に対してコバルト化合物の量が２〜６重量部の割合）となるようにすることが好ましく、３〜５％にすることがより好ましい。さらに、被覆されているコバルトの酸化数が２．６〜３．１と高次に酸化されたものを用いることによって、さらなる導電性の向上と、優れたサイクル特性、貯蔵特性を得ることができる。コバルトの酸化数が２．６より小さいと酸化が不十分であり、高い利用率が得られないばかりか、還元されやすく、優れたサイクル特性、貯蔵特性を得ることはできない。コバルトの酸化数が３．１より大きいと、酸化が進みすぎて導電性が減少し、高い利用率を得ることができない。被覆コバルトの価数を上げる方法としては、予め表面にコバルト化合物が被覆された水酸化ニッケルを過酸化水素などの酸化剤とアルカリ溶液とによって酸化する方法や、水酸化ニッケルとコバルト化合物、酸化剤、アルカリ溶液を混合して、価数の高いコバルト化合物を被覆する方法などがある。また、水酸化ニッケルには、サイクル特性向上のため、亜鉛を固溶したもの、充電効率向上のため、コバルトを固溶したものを好適に用いることができる。亜鉛の固溶量としては、ニッケルに対して２〜５％が好ましく、コバルトの固溶量としては、０．７〜３％、さらには１〜２％が好ましい。さらに充電効率向上の手段として、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）等を固溶させてもよいし、活物質表面に偏析させてもよい。
【００２４】
導電助剤としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅などの金属粉末、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素粉末、酸化スズ、酸化コバルトや水酸化コバルトなどの金属化合物が用いられるが、アルカリ電解液と組み合わせて用いる場合には、導電性化合物による導電性ネットワークの形成が可能なコバルト化合物が好適に用いられる。また、合剤中の導電性を高めて活物質の利用率を向上させる目的から、導電助剤としては一般に微粒子状態のものが用いられる。また、それとは別に、充電効率向上のため、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カドミウムを添加してもよい。
【００２５】
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００２６】
一般的なバインダーとして、ＰＴＦＥをあげたが、正極合剤と基材との接着強度の低下という問題に対処するには、基材との接着力の強い結着剤を選択すればよいが、そのような結着剤は活物質の反応を阻害し、また合剤と基材との接触抵抗を増加させるなどにより、基材の集電性能の低下という問題をより大きくする場合がある。ＰＴＦＥ以外の結着剤としてスチレンアクリル系樹脂またはポリスチレン樹脂が適する。金属板を正極の基材として用いる場合に、スチレンアクリル系樹脂またはポリスチレン樹脂を正極合剤中に含有させることにより、正極合剤の接着強度が向上し、正極圧縮工程でもより高い圧縮率にすることができ、高容量の電極とすることができる。電極自体の伸び、湾曲、合剤の剥離が少ない電極とすることができ、歩留まりも向上する。また、充放電による膨張収縮に耐え、接触抵抗の増加或いは充電時の酸素発生を抑え、その結果、３次元発泡体に換えて上記基材を用いて正極を構成した場合でも、利用率、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【００２７】
結着剤として用いうるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン誘導体ユニット（スチレン系ユニット）を含む有機分子と、アクリル系誘導体ユニット（アクリル系ユニット）を含む有機分子との重合体が、乳化重合などによって合成されたものであるが、親水性官能基などが導入されていてもよい。アクリル系ユニットとしては、例えば、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１，１’−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１，１’−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはこれらの塩が挙げられるが、中でもエチルアクリレートが好適に用いられる。また、スチレンのみで構成されるポリスチレンも使用することができる。
【００２８】
さらに、正極合剤のペーストを作製する際には、スチレンアクリル系樹脂およびポリスチレン（以下、スチレン系樹脂ともいう）が、ノニオン系あるいはアニオン系の界面活物質剤などで覆われていてもよいし、一般にソープフリーと呼ばれる状態でもよいが、いずれにしても、水溶液中に分散した状態にされたものを好ましく用いることができる。このスチレン系樹脂は、３次元的に架橋していることが好ましい。架橋を施すことで、耐アルカリ性、耐酸化性をより強固なものにすることができるため、サイクル特性、貯蔵特性に優れた電極および電池を提供することができる。また、スチレン系樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００であるのがよい。
重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、活物質表面および基材表面への高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，０００，０００以下とすることにより、溶剤への好適な分散性を維持し、電極乾燥の際に優れた造膜性を発揮することができる。そのため、高出力化のために合剤の塗膜を薄膜化する場合でも、接着強度にすぐれた電極を得ることができる。
【００２９】
合剤含有ペーストの調製に用いる溶剤としては、水だけでなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールに代表されるアルコールなどの有機溶剤を用いることもできる。これらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記のようにして製造される正極を用いてニッケル水素蓄電池を作製する場合には、負極には例えばカドミウム電極や亜鉛電極、水素吸蔵合金電極などを用いることができる。水素吸蔵合金電極の場合、活物質である水素吸蔵合金としては、希土類−Ｎｉ系、ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各種水素吸蔵合金を用いることができるが、それらの中でもミッシュメタルを用いた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が特に好適に用いられる。とりわけ、少なくともＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含み、元素比でミッシュメタル（Ｍｍ）１に対してＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇがそれぞれ３．４〜４．３、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．４、０．０１〜０．１の範囲にある水素吸蔵合金を用いる場合に好ましい結果が得られる。正極に形成される導電性コバルト酸化物は、負極の水素吸蔵合金の腐食により生成した水素ガスあるいは水素吸蔵合金から溶出したマンガンイオンなどにより還元されるが、上記組成の水素吸蔵合金は比較的容量が大きく腐食も少ないため、本発明の電池には特に有用である。
【００３１】
上記の電極（正極）は、セパレータを介して対極（負極）と共に積層し、そのままか、あるいは必要に応じて渦捲状などに捲回して捲回体とし、電解液と共に金属缶などの密閉容器に封入して電池とされる。そして、本発明の電極は、上記に例示したアルカリ蓄電池用の水酸化ニッケル正極のみならず、負極に用いることもでき、アルカリ一次電池、ニッケル電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、キャパシタなど、他の電気化学素子への適用も可能であり、もとより、該電極を対極および電解液と組み合わせて、それらの電池やキャパシタの電気化学素子を構成することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。なお、以下において、「部」とあるのは重量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す％は特にその単位を付記しない限り重量％である。
【００３３】
（実施例１）
まず、正極活物質を次のようにして作製した。酸化処理はグラニュレータドライヤー（深江パウテック社製：ＦＭＤ−１０Ｊ型）を用いて行った。コバルトを１％および亜鉛を４％固溶し、細孔半径のピーク値が０．７ｎｍである水酸化ニッケル粒子１００部を、過酸化水素５重量％および水酸化ナトリウム３０重量％を含有した水溶液５部と１０分間混合し、１００℃で１００ｍｍＨｇの真空度、つまり圧力１００Ｔｏｒｒ≒１３．３ｋＰａの真空下で３０分間乾燥した。その後、水酸化コバルト６部と４０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部とを添加し、空気中１１０℃で攪拌しながら、４０分間乾燥を行った。
【００３４】
このようにして作製した活物質粉末１００部に、水酸化コバルト粉末５部、２％カルボキシメチルセルロース水溶液５部および５０％ポリスチレンアクリル酸エチル分散水溶液４部を添加し混合して、正極合剤含有ペーストを調整した。
【００３５】
基材は、次のようにして作製した。まず、図１および図２に示すように、金属板５１を構成する素材として厚さ２５μｍのＳＰＣＣ鋼板を使用し、この鋼板の表裏両面に、一辺が０．６ｍｍの正方形の上底（面積ｃ＝０．３６ｍｍ^２　）５２と、一辺が１．０ｍｍの正方形の下底５３とを有する四角柱状（四角錐台状）の突起５４を碁盤の目状に形成した。各突起５４の上底５２には、下底５３に向かって打ち抜きバリ５５を有し且つ上底側開口部５２ａの形状が０．４ｍｍ×０．４ｍｍ（一辺の長さａ＝０．４ｍｍ、その隣の辺の長さｂ＝０．４ｍｍ、上底側開口部の面積ａｂ＝０．１６ｍｍ^２　）の正方形である四角穴５６を形成した。このとき、表裏両面の突起５４を含む金属板５１の全体の厚みｄは０．４４ｍｍ（ｄ＝０．４４ｍｍ）となるようにした。打ち抜きバリの高さｈは、０．１８ｍｍとなるようにした。また、突起形成後の金属板５１の重量は２１５ｇ／ｍ^２　であった。その後、この金属板５１に３μｍ厚みのニッケルメッキを施して基材とした。
【００３６】
以上のような立体構造を有する基材は、図４に示すごとく、反対方向に回転する上下一対のエンボスロール２０ａ・２０ｂの対向間隙Ｓに、平板状の金属板１９を通すことで製造できる。図５（ａ）・（ｂ）に示すように、各エンボスロール２０ａ・２０ｂの表面には、多数の凸部２１と凹部２２とが、縦横交互に互い違いに碁盤の目状に配設されている。各凸部２１は、下広がりの四角錐台状に突出形成されており、その突出部２７の中央部には、四角錐状の微小凹部２４が凹み形成されている。各凹部２２は、上広がりの四角錐台状に凹み形成されており、その陥没部２８の中央部には、四角錐状の微小凸部２５が突出形成されている。かかる微小凸部２５を構成する四角錐の各片は、鋭利な刃となっている。凸凹部２１・２２および微小凹凸部２４・２５は、平面視で正方形状を呈している。
【００３７】
図６に示すごとく、上下のエンボスロール２０ａ・２０ｂの凸凹部２１・２２および微小凹凸部２４・２５は、互いに食い違うように配設されている。すなわち、上側のロール２０ａの凸部２１と対峙する位置に、下側のロール２０ｂの凹部２２が位置しており、同様に上側のロール２０ａの微小凸部２４と対峙する位置に、下側のロール２０ｂの微小凹部２５が位置している。かくして、上下のエンボスロール２０ａ・２０ｂの対向間隙Ｓは、上下の凸凹部２１・２２および微小凹凸部２４・２５がかみ合う波歯型状となる。
【００３８】
そして、図４に示すごとく、上下一対のエンボスロール２０ａ・２０ｂの対向間隙Ｓに、平板状の金属板１９を送り込むと、上下の凸凹部２１・２２によって、金属板１９の表裏面に交互に突出するように四角錐台状の突起５４がエンボス加工により形成される。それと同時に、各突起５４内に四角錐状の小凹部５８が形成されるとともに、この小凹部５８の中央部が微小凸部２５で突き破られて、十字手裏剣状の開口５６（四角孔）が形成される。小凹部５８は、４枚の花弁状のバリが拡開する花弁形状となる。
【００３９】
図７は、このようにして得られた基材の表面の凹凸状態を示すために、基材表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。この基材は、一辺の長さをａ、その隣の辺の長さをｂ（ただし、ａ≧ｂ）とし、前記突起の上底の面積をｃ、前記突起を含む基材全体の厚みをｄとしたときに、ｃ＞ａｂ、かつａｂ≧０．１ｍｍ^２　を満たす。また、打ち抜きバリの高さをｈとしたときに、０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５を満たす。なお、先の図１および図２は、金属板（ＳＰＣＣ鋼板）５１の表裏両面に突起５４が形成されている様子を概略的に示したもので、各部の寸法を正確に反映させたものではない。
【００４０】
次いで、図３（ａ）に示すように、上記正極合剤含有ペーストを基材に塗布し、０．５ｍｍの間隔のブレードを通し、均一厚みの塗布物にした。この塗布物を８５℃で１時間乾燥した後、９．８×１０３Ｎ／ｃｍ（１トン／ｃｍ）の線圧力で加圧成形してシート状にし、これを幅３６ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断して、理論容量が４５０Ａｈの非焼結式正極を作製した。圧縮後の電極の厚み寸法ｔは、０．２４ｍｍであり、０．２≦ｔ／ｄ≦０．９５を満たすものとなっていた。このとき、図３（ｂ）に示すように、金属板５１の打ち抜きバリ５５の先端部は、電極合剤層５７の表面に露出していないものとなっていた。
【００４１】
負極は、以下のようにして作製した。市販のＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各試料をＭｍＮｉ３．９Ｃｏ０．６Ｍｎ０．３５Ａｌ０．２５Ｍｇ０．０５（ＭｍはＬａ７０％、Ｃｅ１２％、Ｎｄ１４％、Ｐｒ４％を含有する）の組成になるように高周波溶解炉によって加熱溶解して、水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕することにより、平均粒子径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末１００部に、カルボニニッケル粉末１部、５％ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液１０部および４０％スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体１．７部を添加し混合して、負極合剤含有ペーストを調整した。
この負極合剤含有ペーストをパンチングメタルからなる多孔性基材に塗布、充填し、乾燥して負極合剤層を形成した後、加圧成形シート状とした。これを幅３６ｍｍ、長さ１２０ｍｍに裁断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００４２】
前記の正極と負極とを、ポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して捲回し、得られた捲回構造の電極体を有底円筒状の電池缶に挿入後、電解液（１７ｇ／リットルのＬｉＯＨと３３ｇ／リットルの酸化亜鉛とを含む２８．５重量％のＫＯＨ水溶液）を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図８に示すような単４形のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４３】
ここで、図８に示した電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は捲回構造の電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池蓋、８は端子板、９は封口板、１０はゴム弾性体、１１はゴム弾性体１０と一体となって形成されたゴム製弁体、１２は正極リートド体、１３は絶縁体、１４は絶縁体である。
【００４４】
正極１および負極２はそれぞれ前記の構成からなるものであるが、この図８ではそれらの作製にあたって使用した多孔性基材などは示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３は前記のようにポリプロピレン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦捲状に捲回して作製した捲回構造の電極体４として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上記捲回構造の電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この図８では、図示していないが、負極２の最外周部では多孔性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作用する。
【００４５】
環状ガスケット６はナイロン６６で作製され、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つまり、電池缶５内に捲回構造の電極体４や絶縁体１３、絶縁体１４などを封入した後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子板８にはガス排出孔８ａが設けられ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間にはゴム弾性体１０およびゴム製弁体１１が配置されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固定している。
【００４６】
この電池は、通常の状況下ではゴム弾性体１０の押圧力によりゴム製弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、ゴム弾性体１０が収縮してゴム製弁体１１とガス検知孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、高圧での電池破裂が防止できるように構成されるとともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場合には、ゴム弾性体１０が元の状態に復元し、その押圧力によりゴム製弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖して電池内部を密閉状態に保つようになっている。
【００４７】
正極リード体１２はニッケルリボンからなり、その一方の端部は正極２の支持体にスポット溶接され、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されていて、端子板８の前記封口板９との接触により正極端子として作用する。
【００４８】
（実施例２）
５０％ポリスチレンアクリル酸エチル分散水溶液４部の代わりに、４０％ポリスチレン分散溶液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして非焼結式正極を作製し、単４形のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
基材における各四角柱状突起の四角穴の上底側開口部を０．２ｍｍ×０．２ｍｍ（このとき、上底側開口部の面積ａｂ＝０．０４ｍｍで、ｓ＝ａｂ≧０．１ｍｍ^２　を満たさない）の正方形としたこと以外は、実施例１と同様にして非焼結式正極を作製し、単４形のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
（比較例２）
基材において各四角柱状の突起の上底を１．２ｍｍ×１．２ｍｍ（面積ｃ＝１．４４ｍｍ^２　）の正方形とし、下底を１．６ｍｍ×１．６ｍｍの正方形としたこと、および上底開口部を１．０ｍｍ×１．０ｍｍ（ａ＝１．０ｍｍ、ｂ＝１．０ｍｍ、面積ａｂ＝１．０ｍｍ^２　）の正方形とし、打ち抜きバリの高さｈを０．４５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非焼結式正極を作製し、さらにこれを用いて単４形のアルカリ蓄電池を作製した（このとき、基材は、全体厚さｄ＝０．４４ｍｍで、０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５を満たさない）。
【００５１】
（比較例３）
実施例１の電極の圧縮時の圧力を高くし、圧縮後の電極の厚み寸法ｔが０．０６６ｍｍであり、ｔ／ｄ＝０．１５となる電極を作製した。しかしながら、電極に反りや亀裂が生じ、実用に供することのできないものとなった。
【００５２】
《評価》
上記実施例１・２および比較例１・２で作製した電極（正極）をセパレータを介して対極（負極）と捲回した。その後、捲回体をほどいたときの様子を観察し、合剤の剥離があるか否かを目視により確認して、以下のごとく評価した。
「○」：剥離は一切認められない。
「△」：僅かに剥離が生じていることが認められる。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１に示す通り、実施例１・２および比較例２では、合剤の剥離は認められなかった。比較例１では、基材穴（各四角柱状突起の上底に形成した四角穴）が小さく合剤の剥離が生じた。
【００５５】
次に、実施例１・２および比較例１・２のアルカリ蓄電池作製時の短絡発生率について、表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２に示すとおり、実施例１・２では、短絡は発生しなかった。比較例１では、合剤の剥離が原因で、３／１００個の割合で短絡が発生した。比較例２では、基材の打ち抜きバリが電極表面に露出し、数多くの短絡が認められた。
【００５８】
次に電池特性を評価した。
【００５９】
上記実施例１・２および比較例１・２のアルカリ蓄電池を、それぞれ６０℃で６時間エージングした後、０．０２Ｃ（９ｍＡ）で１０時間充電した。つづいて、０．２Ｃ（９０ｍＡ）で６時間充電し、０．２Ｃ（９０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返した。
【００６０】
次に２５℃、１Ｃ（４５０ｍＡ）で、充電電圧がピーク値から５ｍＶ低下するまで充電を行い、１Ｃ（４５０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電し、この充放電サイクルを初期の放電容量の８割まで低下するまで行った。また、１サイクル目の利用率を求めた。これらの結果を、表３に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
実施例１・２では、利用率がともに９０％となり、サイクル数も７００サイクルを越えた。これに対し、比較例１・２では、利用率が９０％以下、サイクル数も６００サイクル以下となった。比較例１では、合剤の剥離のため、利用率の低下が生じ、さらに、サイクル中にも、充放電によって、活物質の膨潤や、ガス発生のため、合剤の剥離が加速されるため、サイクル数が低下した。また、比較例２では、基材の露出があるため、微小短絡を生じ、見かけの利用率が低下した。
また、サイクル数も、それにともなって減少した。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低コストで、活物質の利用率が高く、生産性に優れた電極を得ることができ、さらに、この電極を正極に使用することで、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において基材を作製する際にその作製方法と基材構造を説明するために使用したもので、表裏両面に突起が碁盤の目状に形成されている様子を拡大して概略的に示す金属板（基材）の平面図である。
【図２】上記金属板の縦断面図である。
【図３】（ａ）は圧縮前の金属板の縦断側面図、（ｂ）は圧縮後の金属板の縦断側面図である。
【図４】本発明に係る金属多孔体の製造方法を説明するための図である。
【図５】（ａ）はエンボスロールの一部の拡大平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】一対のエンボスロールの対向部の拡大断面図である。
【図７】実施例１で作製した基材の凹凸状態を示すために、基材表面を斜め方向から撮影（倍率２０倍）した写真である。
【図８】実施例１で作製した電池（単４形のアルカリ蓄電池）の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の別実施形態に係る金属板の一部の拡大平面図である。
【符号の説明】
１　正極（電極）
５１　金属板（基材）
５２　上底
５２ａ　上底側開口部
５３　下底
５４　突起
５５　打ち抜きバリ
５６　穴（四角穴）

Claims (10)

1. 下記の金属板からなる電極基材の表面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層を形成し、これを圧縮してなる電極であって、
   圧縮前の電極基材全体の厚みをｄ、圧縮後の電極の厚みをｔとしたときに、０．２≦ｔ／ｄ≦０．９５となるように圧縮してなることを特徴とする電気化学素子用の電極。
   〈金属板〉
   交互に表裏に突出するように形成された多数の突起を有し、
   各突起は、上底（突出部）の面積が下底の面積よりも狭い角錐台状に形成されており、
   各突起の上底には、上底側開口部の形状が多角形となるように、上底から下底方向に向かって、略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリを有する孔が形成されており、
   前記突起の上底の面積をｃ、上底側開口部の面積をｓ、打ち抜きバリの高さをｈとしたときに、ｃ＞ｓ≧０．１ｍｍ^２　かつ０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５が成り立っている金属板。
2. 下記の金属板からなる電極基材の表面に、金属、金属酸化物または金属水酸化物を活物質とする電極合剤層を形成し、これを圧縮してなる電極であって、
   圧縮後の電極の厚みｔが、０．０８〜１．５ｍｍとなるように圧縮してなることを特徴とする電気化学素子用の電極。
   〈金属板〉
   交互に表裏に突出するように形成された多数の突起を有し、
   各突起は、上底（突出部）の面積が下底の面積よりも狭い角錐台状に形成されており、
   各突起の上底には、上底側開口部の形状が多角形となるように、上底から下底方向に向かって、略角錐状に打ち抜かれた打ち抜きバリを有する孔が形成されており、
   前記突起の上底の面積をｃ、上底側開口部の面積をｓ、打ち抜きバリの高さをｈとしたときに、ｃ＞ｓ≧０．１ｍｍ^２　かつ０．２≦ｈ／ｄ≦０．９５が成り立っている金属板。
3. 前記金属板の各突起が、三角錐台状または四角錐台状に形成されている請求項１又は２記載の電気化学素子用の電極。
4. 前記上底側開口部の形状が、正三角形、長方形または正方形である請求項１ないし３のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
5. 上底開口部を形成している多角形の辺の長さが、０．１ｍｍ以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
6. 電極合剤層の結着剤としてスチレンアクリル系樹脂またはポリスチレンを電極合剤層に含有させた請求項１ないし５のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
7. 前記金属板の打ち抜きバリの先端部が、前記電極合剤層表面に露出していない請求項１ないし６のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
8. 圧縮前の基板全体の厚みｄが、０．０８５〜１．２ｍｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
9. 基材全体の重量が５０〜４５０ｇ／ｍ^２　である請求項１ないし８のいずれかに記載の電気化学素子用の電極。
10. 正極または負極として、請求項１ないし９のいずれかに記載の電極が使用されていることを特徴とする電池。

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