CN1472188A - 偏苯三酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了在乙酸中通过液相氧化假枯烯来制备偏苯三酸的方法。所述氧化包括a)在氧化反应器中,在120~200℃下使用起始氧化催化体系进行第一步氧化反应约5~20分钟,所述起始氧化催化体系包含至少三种选自钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物中的化合物;b)在160~220℃下,在原位通过加入附加催化体系来进行第二步氧化反应约30~60分钟,所述附加催化体系包含至少两种选自钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物中的化合物;c)在180~230℃下,在不往反应器中加入催化剂的条件下在5~20分钟内完成假枯烯的氧化反应。其中,步骤a)、b)和c)中的压力调节至100~450psig的范围内。

Description

偏苯三酸的制备方法
技术领域
本发明涉及通过用含分子氧的气体氧化假枯烯(1,2,4-三甲基苯)来制备偏苯三酸的方法。更具体的是,本发明涉及通过在含分子氧的气氛下,在乙酸溶剂中使用氧化催化成分的混合物液相氧化假枯烯来制备偏苯三酸的方法,所述氧化催化成分选自钴、锰、锆和溴。
背景技术
正如本领域技术人员所熟知的,偏苯三酸是合成树脂的中间体,并且脱水后可以制备苯三酸酐(TMA),它可以用作热稳定增塑剂、环氧树脂硬化剂或者各种用于提高耐热性的添加剂。
使用假枯烯作为原料的制备苯三酸酐的方法包括如下步骤:氧化假枯烯制备偏苯三酸,将偏苯三酸脱水制备苯三酸酐,提炼苯三酸酐并蒸馏出所用的溶剂以循环使用所述溶剂。在这些步骤中,所述氧化步骤对苯三酸酐纯度的影响最大。原因是在由偏苯三酸的脱水或者随后的提炼步骤制得的苯三酸酐中所含的杂质主要由有机杂质及其衍生物组成,它们是假枯烯氧化反应的副产物。因此,当使用低纯度偏苯三酸制备苯三酸酐时,很难以高产率制得高纯度的苯三酸酐。
通常,通过在乙酸溶剂中,在含分子氧的气氛下,在包括一种或多种重金属化合物以及含溴化合物中的催化剂的存在下氧化假枯烯来制备偏苯三酸。例如,美国专利Nos.4,537,978、4,587,350、4,755,622和4,764,639涉及到通过不连续的两步氧化反应氧化假枯烯来制备偏苯三酸的方法。所述第一步氧化反应在由钴、锰、锆和溴组成的氧化催化剂的存在下,在相对低的温度下进行。所述第二步氧化反应在相对高的温度下进行,同时往氧化反应器中加入含溴催化剂,虽然各专利中温度和假枯烯组成和各催化剂稍有不同。但是,这些专利存在以下的缺点:进行第二步氧化反应的同时往反应器中加入了仅由溴组成的催化剂,因此不能获得纯度足够高的偏苯三酸。
然而,美国专利Nos.4,845,275、4,895,978、4,992,579和5,250,724揭示了制备偏苯三酸的方法,该方法抑制了不合需要的高沸点杂质产物,而且通过使用还含有除钴、锰、锆和溴以外的其它金属如铅和铈的催化剂,防止了通过假枯烯完全氧化成为二氧化碳的气化反应。
但是,这些专利存在如下缺点:由于不能充分地提高偏苯三酸的纯度以及使用了对人体极为有害的铅和铈作为额外添加剂,故不宜将该方法商业化。
发明内容
为了避免常规技术的缺点,本发明作了深入广泛地研究,发现可以通过温度、反应时间和催化剂条件不同的三步氧化反应以高产率制备偏苯三酸。换句话说,在起始氧化催化体系存在下首先氧化假枯烯,通过往反应器中加入附加催化体系来进行第二氧化,然后在升高温度和压力但不加入附加催化剂的条件下保持一段预定时间来制备偏苯三酸。
因此,本发明的目的是提供一种通过改进假枯烯的氧化,以高纯度和高产率制备偏苯三酸的方法,该方法在制备苯三酸酐的方法中对苯三酸酐纯度和产率有最大的影响。
基于本发明,上述目的可以通过制备偏苯三酸的方法措施来完成,所述制备偏苯三酸的方法通过在含选自钴、锰、锆和溴的催化成分混合物的催化体系的存在下,在含分子氧的气氛下,在乙酸溶剂中液相氧化假枯烯来进行。所述假枯烯的氧化包括:
a)在氧化反应器中,在120~200℃的温度下,在起始氧化催化体系的存在下进行第一步氧化反应5~20分钟,所述起始氧化催化体系包含至少三种选自钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物中的化合物;
b)在160~220℃的温度和加入附加催化体系的条件下原位进行第二步氧化反应约30~60分钟,所述附加催化体系包含至少两种选自钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物中的化合物;
c)在180~230℃的温度和不往反应器中加入催化剂的条件下,在5~20分钟内完成假枯烯成为偏苯三酸的氧化,
其中,步骤a)、b)和c)中的压力调节至100~450psig的范围内。
附图说明
通过以下结合附图的详细说明,可以更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和其它优点,其中:
图1是本发明实施方式中由假枯烯制备偏苯三酸的流程示意图。
具体实施方式
以下将会更加详细地说明制备偏苯三酸的方法。
如上所述,本发明涉及通过在含选自钴、锰、锆和溴催化成分混合物的催化体系的存在下,在含分子氧的气氛下,在乙酸溶剂中液相氧化假枯烯来制备偏苯三酸的方法。
如此,假枯烯到偏苯三酸的氧化反应通过三步来进行。本发明宜通过不连续的方式来进行,这是因为就偏苯三酸的产率和总过程的效率来说,相比不连续方式,所述连续方式比较不利。
本发明中,所述第一步和第二步氧化步骤应使用氧化催化体系。适于这种氧化催化体系的催化成分包括钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物,并且以它们混合物的形式使用。用于第一步氧化步骤的氧化催化体系含有至少三种催化成分的混合物,而用于第二步氧化步骤的氧化催化体系含有至少两种催化成分的混合物。
若将其溶于乙酸中,具体例子对所述钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物没有什么限制。可以使用有机酸盐(如乙酸盐、丙酸盐、环烷酸盐和辛酸盐)、氢氧化物、卤化物(例如氯化物和溴化物)和无机酸盐(如硼酸盐、硝酸盐和碳酸盐),其中宜为乙酸盐、磷酸盐、氢氧化物以及溴化物,更加宜为乙酸盐。
所述含溴化合物的代表物为溴、溴化氢、溴化铵、碱金属溴化物(如溴化钠、溴化锂和溴化钾)、无机溴化物(如溴化钴和溴化锰)、有机溴化物(如四溴乙烷、乙酰溴和溴化苄)。其中宜使用溴化钠、溴化氢、溴化钴、溴化锰和溴化铵。更好是使用溴化钠。
相对于假枯烯的钴的用量在起始氧化催化体系中为0.1~0.4重量%,在附加催化体系中为0~0.2重量%。
相对于假枯烯的锰的用量在起始氧化催化体系中为0.01~0.1重量%,在附加催化体系中为0.01~0.3重量%。
相对于假枯烯的锆的用量在起始氧化催化体系中为0~0.01重量%,在附加催化体系中为0~0.01重量%。
相对于假枯烯的溴的用量在起始氧化催化体系中为0.01~0.1重量%,在附加催化体系中为0.05~0.5重量%。
若各金属化合物的用量低于上述范围时,由于假枯烯氧化速率的降低,导致不能获得合适纯度的偏苯三酸。另一方面,当用量过大时,所述副反应就会提高,促进杂质的产生,并且因乙酸或假枯烯的完全氧化而产生的损失将是个问题。
同时,由于氧化反应的进行,所述氧化催化体系中的钴、锰和锆与偏苯三酸形成配盐,由此导致所述催化体系失活。这一现象使得很难循环使用所用的催化剂。而且,溴会取代偏苯三酸的氢原子形成溴代偏苯三酸。此外,宜使用尽可能少量的催化剂,以降低催化剂成本。
本发明中,所述第一步、第二步和第三步氧化步骤分别在120~200℃、160~220℃和180~230℃的温度下进行。当各反应温度低于上述温度范围时,假枯烯的氧化速率也会降低,不能获得合适的反应程度。另一方面,当各温度高于上述温度范围时,由于乙酸或假枯烯的完全氧化,使得偏苯三酸的产率降低。
所述三个氧化步骤的反应压力应控制在100~450psig范围内,使乙酸溶剂在上述温度范围内保持液相。
本发明反应系统中分子氧的分压必须保持在如下的水平:在排出氧化反应器的气体中氧气的浓度约为2~8体积%。为此,所述三个氧化步骤各自的反应时间应控制在5~20分钟、30~60分钟和5~20分钟的范围内。若排出气中的氧气浓度过高或过低,所述副反应就会增大,由此降低了偏苯三酸的产率。尤其应注意到的是为了防止乙酸溶剂的爆炸,所述氧气浓度应控制在低于8体积%。
假枯烯与所述乙酸溶剂的摩尔比为1∶2~1∶12,宜为1∶4~1∶10。
如上所述,一部分在假枯烯氧化反应早期产生的偏苯三酸会导致所述催化体系失活。因此,在第二步氧化反应步骤中应往氧化反应器中加入附加催化体系,以制得高纯度偏苯三酸。出于类似的原因,优选往反应器中以催化成分混合物的形式引入附加催化体系,而不是单一催化成分。
此外,对于第三步氧化反应,优选不往反应器中加入催化剂,通过提高并保持反应温度和压力来抑制因溶剂或假枯烯完全氧化产生的损失。由此完成假枯烯到偏苯三酸的氧化反应。
通常,产生的偏苯三酸和所述催化成分一起形成配盐,降低了所述催化剂的活性,使得很难循环利用所用的催化剂。但是,本发明可以通过三步氧化反应,使用少量的催化剂来制备高纯度偏苯三酸。特别是,本发明已经注意到当偏苯三酸纯度为96重量%或更高时,产物中所含的主要杂质既不是二甲基苯甲酸,也不是甲基邻苯二甲酸,而是邻苯二甲酸的三种同分异构体。考虑到假枯烯反应物的杂质浓度,认为在假枯烯氧化过程中通过除去其中三个甲基中的任意一个,将所述假枯烯转化成二甲苯同分异构体中的一种,然后氧化成邻苯二甲酸的三种同分异构体。因此,本发明可以通过抑制假枯烯的脱甲基化反应来提高偏苯三酸的纯度。
借助以下所述的实施例可以更好地理解本发明,但是这些实施例并不是用于限制本发明的。
                                  对比例1
如图1所示的反应系统氧化假枯烯制备偏苯三酸。具体地说,以表1所述的预先设定的混合比例将假枯烯反应物和构成催化体系的催化成分溶于乙酸中,并将所得溶液置于氧化反应器中。使用惰性氮气除去氧化反应器中的空气之后,将氧化反应器中的温度升至140℃,进行所述第一步氧化反应约10分钟,同时在250psig的恒压下,往所述反应器中缓慢注入压缩空气。然后将所述氧化反应器中的温度和压力分别升至205℃和365psig,接着进行所述第二步氧化反应约50分钟,同时以表1中所述的预先设定的混合比例往反应器中加入附加催化体系,完成假枯烯的氧化。这时,控制压缩空气的总注入量,使之为将假枯烯氧化成偏苯三酸所需空气理论量的1.3倍。所得偏苯三酸的纯度列于表1中。
                   实施例1~2以及对比例2~3
以表1所述的预先设定的混合比例将假枯烯反应物和构成催化体系的催化成分溶于乙酸中,并将所得溶液置于和对比例1相同的氧化反应器中。使用惰性氮气除去氧化反应器中的空气之后,将氧化反应器中的温度升至140℃,进行所述第一步氧化反应,同时在250psig的恒压下,往所述反应器中缓慢注入压缩空气。约10分钟之后,将所述氧化反应器中的温度升至175~180℃,然后开始进行所述第二步氧化反应,同时以表1中所述的预先设定的混合比例往反应器中加入附加催化体系。由此,在190~195℃的温度下进行所述第二步氧化反应约40分钟。在205℃,365psig的压力下进行所述第三步氧化反应10分钟,同时缓慢降低压缩空气的量,但是并不加入任何催化剂来完成假枯烯的氧化。这时,控制压缩空气的总注入量,使之为将假枯烯氧化成偏苯三酸所需空气理论量的1.3倍。所得偏苯三酸的纯度列于表1中。
表1
单位 对比例1 实施例1 实施例2 对比例2 对比例3
  假枯烯   克     1000   1000   1400     1400   1400
  钴/假枯烯 重量%     0.39   0.39   0.195     0.195   0.146
  锰/假枯烯(1) 重量%     0.064   0.064   0.032     0.032   0.024
  锰/假枯烯(2) 重量%     0.256   0.256   0.064     0.064   0.048
  锆/假枯烯(1) 重量%     0.009   0.009   0.0045     0   0.0033
  锆/假枯烯(2) 重量%     0.018   0.018   0.0045     0   0.0033
  溴/假枯烯(1) 重量%     0.1   0.1   0.05     0.05   0.038
  溴/假枯烯(2) 重量%     0.8   0.8   0.2     0.2   0.15
  乙酸     5000   5000   3500     3500   3500
  偏苯三酸(纯度)     92.2   97.52   97.83     80.82   84.91
(1)第一步氧化反应
(2)第二步氧化反应
从表1的结果可知,相比通过实施例1三步氧化反应制备的偏苯三酸,虽然使用了相同的催化剂体系,通过对比例1两步氧化反应制备的偏苯三酸的纯度很低。因此,与通过两步氧化反应有效地制备偏苯三酸的已有技术的说法相反,可以证实假枯烯的第三步氧化反应对总效率有巨大的影响。对于实施例2,虽然相对于假枯烯的催化剂的量为实施例1中的一半,但是偏苯三酸的纯度没有降低。
在对比例2中,使用不含锆的初始和附加催化体系来进行假枯烯的氧化。结果,所得偏苯三酸的纯度大大降低。因此,可知制备偏苯三酸需要使用锆。此外,在对比例3中,当构成所述催化体系的各成分的量为实施例2中用量的75%时,由于催化成分的量不足,偏苯三酸的纯度大大降低。
因此,最好是使用能产生纯度为97.82%偏苯三酸的实施例2的催化和反应条件来将假枯烯氧化成偏苯三酸。
                            对比例4~5
使用图1所示的反应系统以连续的方式氧化假枯烯制备偏苯三酸。
假枯烯氧化反应的条件和假枯烯氧化反应的结果列于表2中。使用由钴、锰和溴组成的氧化催化体系,通过温度和压力条件不同的两步氧化反应将假枯烯氧化成偏苯三酸。在多次氧化反应实验中的反应条件和纯度最高的偏苯三酸的纯度列于表2中。
表2
单位     对比例4     对比例5
   1st反应   2nd反应     1st反应    2nd反应
     假枯烯     904.50     2713.5
    钴/假枯烯 重量%     0.86     0.21     0.86     0.21
    锰/假枯烯 重量%     0.44     0.11     0.44     0.11
    溴/假枯烯 重量%     1.66     0.40     1.66     0.40
      乙酸     17185.5     51556.5
      压力 Psig     85     280     85     280
      温度     141     201     141     208
    反应时间 分钟     60     60     60     60
 偏苯三酸(纯度)     53.43     82.20
从表2的结果可知,所述连续方法不适宜完成假枯烯到偏苯三酸的氧化反应,虽然它具有各种优点。
工业应用
如上所述,本发明存在如下的优点:不像通过两步氧化反应来制备偏苯三酸的常规方法,本发明方法大大抑制了假枯烯的脱甲基化,由此提高了偏苯三酸的纯度。
虽然本发明优选实施方式是用于说明的目的,但是本技术领域的技术人员可以意识到在不背离附带权利要求书所揭示的范围和原则的条件下可以作出各种修改、补充和替换。

Claims (7)

1.制备偏苯三酸的方法,该方法是通过在含选自钴、锰、锆和溴中至少一种的催化体系的存在下,在含分子氧的气氛下,在乙酸溶剂中进行假枯烯的液相氧化来进行的,所述假枯烯的氧化包括:
a)在氧化反应器中,在120~200℃的温度下,在起始氧化催化体系的存在下进行第一步氧化反应约5~20分钟,所述起始氧化催化体系包含至少三种选自钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物中的化合物;
b)在160~220℃的温度和加入附加催化体系的条件下原位进行第二步氧化反应约30~60分钟,所述附加催化体系包含至少两种选自钴化合物、锰化合物、锆化合物以及含溴化合物中的化合物;
c)在180~230℃的温度和不往反应器中加入催化剂的条件下,在5~20分钟内完成假枯烯成为偏苯三酸的氧化,
其中,步骤a)、b)和c)中的压力调节至100~450psig的范围内。
2.权利要求1所述的方法,其特征为在起始氧化催化体系中以假枯烯的重量计,钴的用量为0.1~0.4重量%、锰的用量为0.01~0.1重量%、锆的用量为0~0.01重量%、溴的用量为0.01~0.1重量%。
3.权利要求1所述的方法,其特征为在附加氧化催化体系中以假枯烯的重量计,钴的用量为0~0.2重量%、锰的用量为0.01~0.3重量%、锆的用量为0~0.01重量%、溴的用量为0.05~0.5重量%。
4.权利要求1所述的方法,其特征为在排出氧化反应器的气体中,氧气浓度维持在2~8体积%的范围内。
5.权利要求1所述的方法,其特征在于所述假枯烯与所述乙酸溶剂的摩尔比为1∶2~1∶12。
6.权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤c)在温度和压力比步骤b)高的条件下进行。
7.权利要求1所述的方法,其特征在于所述方法以不连续的方式进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100447124C (zh) * 2006-08-31 2008-12-31 无锡百川化工股份有限公司 利用间歇式鼓泡氧化塔多塔串联连续氧化生产偏苯三甲酸的方法
CN113813997A (zh) * 2021-05-07 2021-12-21 安徽泰达新材料股份有限公司 一种复合催化剂及制备偏苯三酸酐的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105152906B (zh) * 2015-09-29 2017-07-28 江西科苑生物药业有限公司 一种联产3,5‑二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法
US10975021B2 (en) 2017-09-11 2021-04-13 Hanwha Solutions Corporation Method for preparing aliphatic isocyanate
CN110560112B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于制备偏苯三酸酐的催化剂
CN110560109B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于生产偏苯三酸酐的催化剂
CN110560116B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯氧化制备偏酐的催化剂
CN110560111B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯合成偏酐的催化剂
CN110560114B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于提高偏苯三酸酐收率的催化剂
CN110560113B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯催化氧化的催化剂
CN110560115B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于合成偏苯三酸酐的催化剂
CN110560110B (zh) * 2018-06-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于偏三甲苯氧化合成偏酐的催化剂

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4186601A (en) * 1977-11-17 1980-02-05 Nissan Motor Company, Limited Mass flow measuring apparatus
JPS5826899B2 (ja) * 1979-11-28 1983-06-06 三菱瓦斯化学株式会社 トリメリツト酸の製造法
JPS56128730A (en) * 1980-03-14 1981-10-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of trimellitic acid
US4895978A (en) * 1982-05-28 1990-01-23 Amoco Corporation Oxidation of pseudocumene to trimellitic acid enhanced by low gram atom ratios of zirconium to transition metal in oxidation catalyst system
US4816601A (en) * 1983-12-27 1989-03-28 Amoco Corporation Process for the manufacture of trimellitic acid
US4786752A (en) * 1983-12-27 1988-11-22 Amoco Corporation Catalyst recovery and recycle of catalysts in pseudocument oxidation process
US4755622A (en) * 1983-12-29 1988-07-05 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics
US4537978A (en) * 1984-03-20 1985-08-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for the production of trimellitic anhydride
US4587350A (en) * 1984-03-20 1986-05-06 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic anhydride
US4764639A (en) * 1985-05-15 1988-08-16 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid
US4845275A (en) * 1988-09-26 1989-07-04 Amoco Corporation Trimellitic acid process
CA1340125C (en) * 1988-10-06 1998-11-10 Dieter Freitag Mixture of special new polycarbonates with other thermoplastics or with elastomers
US5004830A (en) * 1989-11-29 1991-04-02 Amoco Corporation Process for oxidation of alkyl aromatic compounds
US4992579A (en) * 1989-12-18 1991-02-12 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid
KR920009976B1 (ko) * 1990-04-03 1992-11-09 주식회사 유 공 트리멜리트산(Trimellitic acid)의 제조방법
EP0486024B1 (en) * 1990-11-15 1996-09-18 Sumitomo Heavy Industries, Ltd Lactobacillus SP.B001 and method of producing mannitol
IT1247944B (it) * 1991-05-17 1995-01-05 Alusuisse Italia Spa Procedimento per la preparazione di acido trimellitico
KR0178870B1 (ko) * 1996-05-13 1999-05-15 조규향 관형반응기를 이용한 트리멜리트산의 연속 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100447124C (zh) * 2006-08-31 2008-12-31 无锡百川化工股份有限公司 利用间歇式鼓泡氧化塔多塔串联连续氧化生产偏苯三甲酸的方法
CN113813997A (zh) * 2021-05-07 2021-12-21 安徽泰达新材料股份有限公司 一种复合催化剂及制备偏苯三酸酐的方法

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