CN1469201A

CN1469201A - 用聚氨基醚形成用于有机感光体的外涂层的组合物及应用由该组合物制备的外涂层的有机感光体

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Publication number: CN1469201A
Application number: CNA031489133A
Authority: CN
Inventors: 李南精; 郎; 横田三郎; 连卿烈; 李桓求; 朱惠利; 金范俊
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2004-01-21
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: JP2004139022A; JP3676788B2; US20030235431A1; CN100354758C; US6949322B2; KR100457529B1; KR20040000228A

Abstract

一种用于形成有机感光体外涂层的组合物，该组合物包括聚氨基醚和溶剂，以及应用由该组合物形成的外涂层的有机感光体。聚氨基醚用式1表示，其中，n是10－400的整数。

Description

用聚氨基醚形成用于有机感光体的外涂层的组合物及应用由该组合物制备的外涂层的有机感光体

相关申请的交叉引用

本申请要求2002年6月24日于韩国知识产权局提交的韩国申请2002-35418的优先权，此处引入该申请作为参考。

1、技术领域

本发明涉及用于形成用于有机感光体(organophotoreceptor)的外涂层(overcoat layer)的组合物及应用由该组合物制备的外涂层的有机感光体。更具体地说，本发明涉及用于形成构成用于形成电子照相(electrophotographic)图像的有机感光体的最外层的外涂层的组合物及应用由该组合物制备的外涂层的具有良好的导电性和耐磨性的有机感光体。

2、背景技术

在电子照相中，有机感光体包括形成在导电基底上的感光层，其形式有板状、盘状、片状、带状或鼓状。

下面简要说明电子照相形成图像的原理。

首先将有机感光体的表面进行静电均匀充电，并用激光束照射。在激光束射入的部位产生正电荷和负电荷，并迁移到表面。当中和表面电荷时，曝光区域中的表面电势发生变化，从而形成潜像(latent image)。

然后，当用调色剂(toner)显影潜像时，在有机感光体表面上形成可视图像。形成的图像转印到接收器如纸的表面上。重复成像工序。

单层和多层光电导元件都得到了应用。在单层的实施方案中，电荷迁移材料(charge transport material)和电荷生成材料(charge generating material)与聚合粘结剂(polymer binder)相结合后沉积在导电基底上。在多层的实施方案中，电荷迁移材料和电荷生成材料的形式是不同的层，每一层都任选地与聚合粘结剂相结合后沉积在导电基底上。可能有两种排列方式。在一种排列方式中(“双层”排列)，电荷生成层沉积在导电基底上，电荷迁移层沉积在电荷生成层上面。在另一种排列方式中(“反向双层”排列)，电荷迁移层和电荷生成层的顺序相反。

在单层和多层光电导元件中，电荷生成材料的目的都是在曝光时产生载荷子(charge carriers)(即，空穴和电子)。电荷迁移材料的目的是接收这些载荷子，并且将其通过电荷迁移层迁移，以释放光电导元件上的表面电荷。

一般来说，在成像过程中感光体由于和调色剂、滚筒或清洁刀片(cleaningblade)的摩擦而易于磨损，从而使其厚度减小、寿命缩短。因此，在有机感光体上涂布外涂层。

近年来正在开发使用湿式调色剂的电子照相印刷机，目前越来越需要开发用于湿式调色剂的有机感光体。传统的用于形成外涂层的组合物一般是为了延长适用于干式调色剂的有机感光体的寿命。即，目前还没有广泛开发用于形成适用于干式调色剂的外涂层的组合物。

有机感光体不应当对图像质量造成负面影响，在通过重复充电-曝光-放电循环进行印刷期间由于有机感光体的电或机械疲劳所导致的电荷电势的升高和曝光电势或剩余电势的下降都会对图像质量造成负面影响。

但是，有外涂层的有机感光体与没有外涂层的有机感光体相比会不可避免地出现上述问题。为了避免这些问题的出现，必须限制外涂层的厚度。如果使用薄的外涂层，则在存在有湿式调色剂的条件下由于该涂层和清洁刀片之间的摩擦会使该涂层易于磨损，或者会由于调色剂和杂质产生划痕(scratches)，对图像质量产生负面影响。

发明内容

本发明提供一种用于形成用于具有改善的电性能和耐磨性的有机感光体的外涂层的组合物。

本发明还提供一种通过使用用以形成外涂层的本发明的组合物的合适的外涂层而具有延长寿命的有机感光体。

本发明还提供一种使用湿式调色剂(wet-type toner)的电子照相成像方法，其中，使用的有机感光体具有适当的耐湿式调色剂的性能。

根据本发明的一个方面，用含聚氨基醚(polyaminoether)和溶剂的组合物来形成用于有机感光体的外涂层。

聚氨基醚用式1表示：

式1

其中，n是10-400的整数。

根据本发明的另一方面，有机感光体包括导电基底(conductive base)、在导电基底上形成的感光层和在感光层上形成的外涂层，外涂层具有一种产品，该产品是通过将包括聚氨基醚和溶剂的形成外涂层的组合物涂布，并将得到的产品干燥后而得到的。

根据本发明的另一方面，用电子照相成像法显影本发明的有机感光体。

本发明的其它方面和优点一部分会在下面的说明书部分描述，一部分从说明书中可明显得到或者在实践本发明时可以得到教导。

附图说明

结合附图从下面对优选实施方案的描述中可更明显地看出和更易于理解本发明的这些和/或其它方面和优点，其中：

图1是用于评价实施例1-3和对比实施例1的有机感光体耐磨性的耐磨性评价装置的示意图。

图2是使用根据本发明的一个实施方案的形成外涂层的组合物的电子照相有机感光体的示意图(不按比例)。

图3是使用根据本发明的另一个实施方案的形成外涂层的组合物的电子照相有机感光体的示意图(不按比例)。

图4是使用位于本发明的成像设备的磁鼓上的形成外涂层的组合物的电子照相有机感光体的示意图(不按比例)。

具体实施方式

现在详述本发明的优选实施方案，附图中说明其中的实施例，在所有附图中，类似的标号表示类似的元件。下面参照附图说明实施方案，以解释本发明。

本发明涉及用聚氨基醚形成增强的电性能和耐磨性的外涂层，从而使其寿命性能得以改善的有机感光体。聚氨基醚是具有有效的抗氧气渗透性(oxygen penetration resistance)的聚合物，优选是式1表示的化合物：

式1

其中，n是10-400的整数。

式1表示的聚氨基醚的重均分子量优选是4000-160000。

本发明的形成外涂层的组合物包括式1表示的聚氨基醚和溶剂。

作为溶剂，可以使用所有能够溶解聚氨基醚的溶剂，其有用的例子包括至少一种选自1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、丁醇、甲醇和异丙醇的溶剂。具体来说，优选单独使用1-甲氧基-2-丙醇，也可以使用含1-甲氧基-2-丙醇和至少一种选自乙醇、丁醇、甲醇和异丙醇的醇类溶剂的共溶剂(cosolvent)。基于100重量份聚氨基醚，溶剂总量优选是900-9900重量份。如果溶剂的量少于900份，则将形成过厚的外涂层，在充电-曝光-放电循环的过程中将导致高的曝光电势及剩余电势和曝光电势的突然增加。如果溶剂的量高于9900份，则将形成过薄的涂层，导致机械强度差，使外涂层易于损坏。当使用1-甲氧基-2-丙醇和醇类溶剂的共溶剂时，在溶剂总量为100重量份时，醇类溶剂的用量优选是1-30重量份。

下面描述用本发明的形成外涂层的组合物生成电子照相有机感光体的方法。

首先，如图2所示，电子照相有机感光体200具有在导电基底208上形成的感光层。感光层可以通过依次堆叠含电荷迁移材料的电荷迁移层204/206和含电荷生成材料的电荷生成层206/204形成，也可以以相反的次序堆叠电荷迁移层和电荷生成层，然后涂布本发明的外涂层202。另一方面，如图3所示，电子照相有机感光体300具有在导电基底306上形成的包括含电荷迁移材料和电荷生成材料的单层结构的感光层304，然后涂布本发明的外涂层302。

电荷迁移层是通过涂布包括电荷迁移材料、粘结剂和有机溶剂的组合物，然后将得到的结构干燥而形成的。电荷生成层是通过涂布包括电荷生成材料、粘结剂和有机溶剂的组合物，然后将得到的结构干燥而形成的。

电荷迁移材料的例子包括吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、均二苯代乙烯衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基芘和聚苊(polyacenaphthylene)，电荷生成材料的例子包括无金属酞菁(如：PROGEN 1x-型无金属酞菁，ZENECA INC.)和金属酞菁，如钛酞菁、铜酞菁、氧钛酞菁或羟镓酞菁(hydroxygallium phthalocyanine)。这些材料的用量可以在传统范围内。具体来说，基于100重量份的形成电荷迁移层的组合物，电荷迁移材料的用量是35-65重量份；基于100重量份的形成电荷生成层的组合物，电荷生成材料的用量是55-85重量份。

粘结剂能够溶解或分散电荷迁移材料或电荷生成材料，其例子包括聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyral)、聚碳酸酯、聚苯乙烯共丁二烯、改性丙烯酰基聚合物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯醇酸树脂、大豆烷基树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚及其组合。本发明优选使用聚碳酸酯和聚乙烯醇缩丁醛。基于100重量份的形成电荷生成层的组合物或形成电荷迁移层的组合物，粘结剂的用量是15-65重量份。

用于产生形成电荷迁移层的组合物和形成电荷生成层的组合物的溶剂的例子包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和乙酸酯类溶剂，基于100重量份的形成电荷生成层的组合物或形成电荷迁移层的组合物的固体含量，溶剂的用量是70-99重量份。

形成电荷生成层的组合物和形成电荷迁移层的组合物的涂布方法没有限定，但是当导电基底是鼓状时优选使用环涂(ring coating)或浸涂(dip coating)法。

如上所述，在导电基底上形成感光层后，在感光层上涂布本发明的形成外涂层的组合物，然后进行热处理以形成外涂层，从而完成本发明的电子照相感光体。热处理优选在80-140℃，更优选在100-130℃的温度下进行。

可以用旋涂(spin coating)、浸涂或环涂法涂布形成外涂层的组合物，当导电基底是鼓状时优选使用环涂或浸涂法。

在本发明的有机感光体中，感光层的总厚度是5.1-26μm，一般来说，电荷生成层的厚度是0.1-1.0μm，电荷迁移层的厚度是5-25μm，导电基底，特别是鼓状衬底的厚度是0.5-2μm。外涂层的厚度是0.1-10μm。如果外涂层的厚度小于0.10μm，则外涂层不能有效保护下面的层。如果外涂层的厚度大于10μm，则感光层的导电性会遭到不利的破坏，例如，外涂层的曝光电势(exposure potential)可能会增加。

本发明的有机感光体还进一步包括其它层。这种其它层一般是已知层，如电荷阻挡层(charge blocking layer)。电荷阻挡层可以在导电基底和电荷迁移层之间形成，用于改善二者的粘结力。

在用有机感光体进行电子照相成像时，可以使用干式或湿式调色剂。

在电子照相时，当用于传统干式调色剂的有机感光体用于湿式调色剂并且与湿式调色剂的主要组分之一的烷烃溶剂接触时，该有机感光体会开裂(cracked)或龟裂(crazed)，或者是有机感光体中的一些组分被洗脱。

另一方面，因为本发明的有机感光体具有很高的耐烷烃溶剂性，所以本发明的有机感光体可有利地用在使用湿式调色剂的电子照相成像工艺中，并且能够避免上述问题。在有湿式调色剂存在时，本发明的有机感光体还具有良好的耐磨性。

现在描述使用有机感光体的电子照相成像工艺。将有机感光体的表面进行静电均匀充电，并通过用照射光成影像的方法使充电表面曝光，从而在有机感光体表面上形成静电潜像。然后使具有静电潜像的有机感光体表面与用于显影的湿式调色剂直接接触，然后形成临时图像，将该图像转印到接收器如纸或传送体(transport body)的表面上。

将着色剂、电荷控制剂等分散在溶剂中生产湿式调色剂。烃类溶剂，包括脂肪烃如正戊烷、己烷或庚烷，脂环烃如环戊烷或环己烷，芳香烃如苯、甲苯或二甲苯，卤代烃如氯代烷烃或氯氟烃，硅油或其混合物可以用作溶剂。具体来说，优选使用脂肪烃溶剂，特别是支链烷烃溶剂混合物如可购自EXXON的ISOPAR G、H、L、K、V或M，或NORPAR12、13或15(商品名)。基于1重量份着色剂，溶剂的量是5-100重量份。

有用的着色剂在本领域是公知的，包括诸如染料、着色剂(stains)和颜料的材料。合适的着色剂的例子包括但不限定为酞菁蓝(C.I.PIGMENT BLUE)、单芳基黄(monoarylide yellow)、二芳基黄(diarylide yellow)、芳基酰胺黄(arylamide yellow)、偶氮红(azo red)、喹吖酮品红(quinacridone magenta)和黑色颜料如细分布的碳等。

下面参考实施例详述本发明。下述实施例是为了演示的目的，不能用于限定本发明的保护范围。

实施例1

将2g腙基电荷迁移材料(HCTM1，IMATION CO.)和2g聚碳酸酯(PCZ200，MITSUBISHI CHEMICAL CO.)溶解在16g四氢呋喃中，用孔径大小为1μm的过滤器过滤，得到形成电荷迁移层的组合物。

用环涂器(ring coater)以300mm/分的速度将组合物涂布在铝感光鼓(photoreceptor)上，干燥后形成8μm厚的电荷迁移层。

将0.84g聚乙烯醇缩丁醛(BX-1，SEKISUI，Japan)溶解在17.2g乙醇中，再加入作为电荷生成材料的1.96g氧钛酞菁(TiOPc，H.W.SANDS)，然后搅拌。用磨碎机类的粉碎机将混合溶液粉碎1小时，得到分散溶液。

向得到的4.29g分散溶液中加入10.1g乙酸丁酯和0.63g用于稀释的乙醇，得到电荷生成层组合物。然后用孔径大小为5μm的过滤器过滤电荷生成层组合物，用环涂器以250mm/分的速度将该组合物涂布在电荷迁移层上，形成0.3μm厚的电荷生成层。

将0.3g数均分子量约为60000～70000且重均分子量约为100000的聚氨基醚(BLOX 205，DOW CHEMICAL)溶解在9.7g 1-甲氧基-2-丙醇中，得到形成外涂层的组合物。用环涂器以200mm/分的速度将该组合物涂布在电荷生成层上，在120℃下干燥20分钟，形成厚度约为1μm的外涂层，从而制成有机感光体。

实施例2

用与实施例1同样的方法生产有机感光体，不同之处是在生成形成外涂层的组合物时，使用0.2g聚氨基醚(BLOX 205，DOW CHEMICAL)和9.8g 1-甲氧基-2-丙醇(DOWANOL-PM)，外涂层的厚度约为0.5μm。

实施例3

用与实施例1同样的方法生产有机感光体，不同之处是在生成形成外涂层的组合物时，使用0.1g聚氨基醚(BLOX 205，DOW CHEMICAL)和9.9g 1-甲氧基-2-丙醇(DOWANOL-PM)，外涂层的厚度约为0.3μm。

对比实施例1

用与实施例1同样的方法生产有机感光体，不同之处是用1.5％的聚氨酯分散溶液(混合体积比为1∶1的乙醇和水的共溶剂)作为形成外涂层的组合物，将该组合物涂布后在110℃下干燥20分钟，形成外涂层。

用下述方法评价应用实施例1-3和对比实施例1中制备的外涂层的有机感光体的电性能、耐磨性和膜状态，结果示于表1。

(1)电性能

在电荷电势为8kV和曝光能量为1μJ/cm²的条件下用PDT2000(QEA CO.)测量重复100次充电-曝光-放电循环后电荷电势和曝光电势的变化，以此评价有机感光体的电性能。

(2)耐磨性

用图1所示的耐磨性评价装置以恒定的线速度旋转有机感光体6小时，然后检查是否有划痕产生。在图1中，标号10表示有机感光体，标号11表示湿式调色剂，标号12表示用聚氨酯制成的清洁刀片。此处的湿式调色剂包括2重量份颜料、10重量份分散剂、0.04重量份电荷控制剂和88重量份NORPAR 12。

(3)膜状态

用肉眼观察有机感光体在NORPAR 12中浸泡48小时前后发生开裂或龟裂的情况。

表1

评价项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比实施例1
评价项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比实施例1	电荷电势(V)	537-->545	527-->532	518-->522	515-->521
曝光电势(V)	112-->119	110-->115	106-->109	103-->115	电荷电势(V)	537-->545	527-->532	518-->522	515-->521
曝光电势(V)	112-->119	110-->115	106-->109	103-->115	划痕	×	×	轻微	严重
膜状态(开裂)	×	×	×	○	划痕	×	×	轻微	严重

如表1所示，在用湿式调色剂进行的耐磨性试验中对比实施例1中制备的有机感光体有严重的划痕，曝光电势增加很多，在NORPAR中浸泡后其表面开裂，使膜状态受损。在实施例1-2中，没有出现划痕，与对比实施例1制备的有机感光体相比，其曝光电势的变化小。实施例3中制备的有机感光体比实施例1-2中制备的有机感光体薄，因为各自外涂层的厚度不同，所以与实施例1-2制备的有机感光体相比，有轻微的划痕。外涂层合适的厚度约为0.5-1μm。

在实施例1-3制备的有机感光体中，浸泡在NORPAR 12中后没有开裂，这表示实施例1-3制备的有机感光体有良好的耐溶剂性。

本发明的有机感光体的电性能和耐磨性提高。另外，在形成电子照相图像时，电荷电势下降，剩余电势或曝光电势的增加受到抑制，从而改善其寿命性能。另外，对湿式调色剂具有高持久性的有机感光体可有利地用于湿式调色剂。

如图4所示，本发明可用在有机感光筒(organophotoreceptor cartridge)40、有机感光鼓43或成像装置49中。有机感光筒40一般包括电子照相有机感光体41和至少一种下述部件：为电子照相有机感光体充电的充电设备42、将形成在电子照相有机感光体41上的静电潜像显影的显影设备44和清洁电子照相有机感光体41表面的清洁设备46。有机感光筒40可以和成像装置49连接和分离，上面已经对电子照相有机感光体41进行了全面的描述。

用于成像装置的有机感光鼓43一般包括可以和成像装置连接和分离的鼓，并且包括安装在鼓上的电子照相有机感光体41，上面已经对电子照相有机感光体41进行了全面的描述。

成像装置49一般包括感光体单元(如有机感光鼓43)、为感光体单元充电的充电设备42、用成影像的光照射充电的感光体单元以在感光体单元上形成静电潜像的成影像的光照设备(未示出)、用调色剂显影静电潜像以在感光体单元上形成调色剂图像的显影设备44及将调色剂图像转印到接收材料上的转印设备45，上面已经对包括正电荷电子照相有机感光体41的感光体单元进行了全面描述。

尽管已经示出和描述了本发明的几个优选实施方案，但是本领域普通技术人员应当理解在不背离本发明原则和精神的条件下可以对这些实施方案进行改动，本发明的保护范围定义在权利要求书及其等同项中。

Claims

1、一种用于形成有机感光体外涂层的组合物，该组合物包括聚氨基醚和溶剂。

2、根据权利要求1的组合物，其中，聚氨基醚用式1表示：

式1

其中，n是10-400的整数。

3、根据权利要求1的组合物，其中，溶剂是选自1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种，溶剂的量是900-9900重量份，基于100重量份聚氨基醚。

4、一种有机感光体，其包括：

导电基底；

在导电基底上形成的感光层；和

在感光层上形成的外涂层，外涂层具有一种产品，该产品是通过涂布包括聚氨基醚和溶剂的形成外涂层的组合物，将得到的产品干燥而得到的。

5、根据权利要求4的有机感光体，其中，聚氨基醚用式1表示：

式1

其中，n是10-400的整数。

6、根据权利要求4的有机感光体，其中，溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种，溶剂的量是900-9900重量份，基于100重量份聚氨基醚。

7、根据权利要求4的有机感光体，其中，干燥是在80-140℃的温度范围内进行的。

8、根据权利要求4的有机感光体，其中，外涂层的厚度是0.1-10μm。

9、根据权利要求8的有机感光体，其中，感光层具有单层结构和双层结构中的一种结构，单层结构具有电荷生成材料和电荷迁移材料，双层结构具有包括电荷生成材料的电荷生成层和包括电荷迁移材料的电荷迁移层。

10、一种电子照相成像法，用干式调色剂和湿式调色剂中的一种将权利要求4的有机感光体显影。

11、一种成像装置的有机感光筒，该筒具有电子照相有机感光体和安装在电子照相有机感光体中的外涂层，该有机感光筒包括：

电子照相有机感光体，其包括：

导电基底；

在导电基底上形成的感光层；和

在感光层上形成的外涂层，外涂层具有一种产品，该产品是通过涂布包括聚氨基醚和溶剂的形成外涂层的组合物，将得到的产品干燥而得到的；

和至少一种下述部件：

为电子照相有机感光体充电的充电设备；

将形成在电子照相有机感光体上的静电潜像显影的显影设备；和

清洁电子照相有机感光体表面的清洁设备，

其中，有机感光筒可以和成像装置连接和分离。

12、根据权利要求11的有机感光筒，其中，聚氨基醚用式1表示：

式1

其中，n是10-400的整数。

13、根据权利要求11的有机感光筒，其中，溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种，溶剂的量是900-9900重量份，基于100重量份聚氨基醚。

14、一种用于成像装置的有机感光鼓，其包括：

其上安装有电子照相有机感光体的鼓，其中，电子照相有机感光体包括：

涂布在鼓上的导电基底；

在导电基底上形成的感光层；和

在感光层上形成的外涂层，外涂层具有一种产品，该产品是通过涂布包括聚氨基醚和溶剂的形成外涂层的组合物，将得到的产品干燥而得到的，

其中，该鼓可以和成像装置连接和分离。

15、根据权利要求14的有机感光鼓，其中，聚氨基醚用式1表示：

式1

其中，n是10-400的整数。

16、根据权利要求14的有机感光鼓，其中，溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种，溶剂的量是900-9900重量份，基于100重量份聚氨基醚。

17、一种成像装置，其包括：

包括电子照相有机感光体的感光体单元，该感光体单元包括：

导电基底；

在导电基底上形成的感光层；和

为感光体充电的充电设备；

用成影像的光照射充电的感光体单元以在感光体单元上形成静电潜像的成影像的光照设备/显影设备；

用调色剂显影静电潜像以在感光体单元上形成调色剂图像的显影设备；和

将调色剂图像转印到接收材料上的转印设备。

18、根据权利要求17的成像装置，其中，聚氨基醚用式1表示：

式1

其中，n是10-400的整数。

19、根据权利要求17的成像装置，其中，溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种，溶剂的量是900-9900重量份，基于100重量份聚氨基醚。