CN1463176A - 水处理用杀菌剂、水处理方法和水处理装置 - Google Patents

水处理用杀菌剂、水处理方法和水处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有无机酸和腐蚀抑制剂且含有碳原子数8个以下的羧酸或其碱金属盐的水处理用杀菌剂。根据本发明，可以提供在海水淡水化等的膜分离装置中，显现高杀菌效果的水处理用杀菌剂、水处理方法和水处理装置。

Description

水处理用杀菌剂、水处理方法和水处理装置
技术领域
本发明涉及水处理用杀菌剂、水处理方法和水处理装置。
背景技术
采用膜的分离技术用于海水和咸水的淡水化、医疗用·工业用的纯水、超纯水的制造、工业废水处理、食品工业等广泛的领域。在这些膜分离中，微生物引起的分离装置的污染除了使得到的透过水的水质恶化，还造成在膜面上的微生物增殖或者微生物及其代谢产物附着到膜面上等引起的膜的透过性或分离性能降低。为了避免这样重大的问题，提出了各种膜分离装置的杀菌方法，一般采用将杀菌剂经常或者间歇地添加到供给液中的方法。作为杀菌剂，最普遍的是添加在价格、操作方面有利的氯类杀菌剂，使之达到0.1-50ppm的浓度。另外，也开发出通过添加更便宜的硫酸，使膜分离装置的供给液的pH下降到4以下，有效进行杀菌的方法(EP1031372A)。通常使用不锈钢等耐腐蚀性金属作为膜分离装置的管道，通过添加硫酸等增加酸度时，由于金属进入到Pourbaixdiagram的腐蚀区域，因而易于引起管路的腐蚀。在酸度低的状态下，为了提高杀菌效果，有必要增加杀菌的频率时，存在杀菌费时等问题。
发明公开
本发明的目的在于克服上述背景技术的缺点，提供杀菌效果高的水处理用杀菌剂和水处理方法。
为了解决上述课题，本发明具有以下结构。
(1)一种水处理用杀菌剂，含有无机酸、腐蚀抑制剂和碳原子数8个以下的羧酸或其碱金属盐。
(2)一种水处理方法，其特征在于，在使用分离膜的水处理工序中，在膜分离工序以前的任意工序中，将水处理用杀菌剂添加到被处理液中，该水处理用杀菌剂含有无机酸、腐蚀抑制剂和碳原子数8个以下的羧酸或其碱金属盐。
(3)一种水处理方法，在使用分离膜的水处理工序中，在膜分离工序以前的任意工序中，通过将无机酸添加到被处理液中间歇地使pH为4以下，同时，将腐蚀抑制剂添加到被处理液中。
(4)一种水处理装置，是具有膜分离装置的水处理装置，其特征在于，具有将含有无机酸和腐蚀抑制剂的水溶液添加至供给该膜分离装置的被处理液中的装置。
(5)一种水处理装置，是具有膜分离装置的水处理装置，其特征在于，具有向进入该膜分离装置的供给液中供给含有酸的水溶液的装置和供给含有腐蚀抑制剂的水溶液的装置。
附图说明
图1是表示本发明水处理装置的概略图。
符号的说明
1取水装置
2送液泵
3前处理装置
4中间层和安全过滤器
5升压泵
6膜分离装置
7送液泵
8后处理装置
发明的最佳实施方式
在本发明中，水处理是指进行海水或者成水的脱盐、分离或者淡水化、工业用纯水或者超纯水的制造、工业废水处理、食品工业中的分离或者浓缩、从废水回收有价物等的加工。
另外，在本发明中，膜分离装置是指为了蒸馏、浓缩、分离等，在加压下将处理液供给膜组件，分离成透过液和浓缩液的装置。作为膜组件，有反渗透膜组件、超过滤膜组件、精密过滤膜组件等。膜分离装置根据主要使用的膜组件的种类分为反渗透膜装置、超过滤膜装置、精密过滤膜装置。
以在本发明中优选使用的反渗透膜装置为例进行说明。反渗透膜装置通常由反渗透膜元件、耐压容器、加压泵等构成。供给该反渗透膜装置的被处理液通常在添加了杀菌剂、凝集剂、还原剂、pH调节剂等化学药剂，进行了凝集、沉淀、砂过滤、抛光(ポリッシング)过滤、活性炭过滤、精密过滤、超过滤、透过安全过滤器等前处理后，供给装置。例如，在海水脱盐时，取海水后，在沉淀池分离粒子等，还有将氯等杀菌剂添加到沉淀池中进行杀菌。接着，添加氯化铁、聚氯化铝等凝集剂进行砂过滤。滤液贮存在贮存槽中，用硫酸等调节pH后，输送液体。输送液体的过程中，添加亚硫酸氢钠等还原剂，还原除去杀菌剂，使之透过安全过滤器后，透过液被高压泵升压，供给反渗透膜组件。但是，这些前处理可以根据被处理液的种类、用途适当选择。
在此，所谓反渗透膜是使液体中一部分成分，例如溶剂透过，使其它成分不透过的半透性膜。作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等。通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm-1mm，中空丝的外径为50μm-4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜。但是，本发明的方法可以不依赖于反渗透膜的材料、膜构造或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。
作为代表性的反渗透膜，例如可以例举醋酸纤维素类或聚酰胺类非对称膜、具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。其中，本发明的方法对于醋酸纤维素类非对称膜、聚酰胺类复合膜特别有效，而且，芳香族类聚酰胺复合膜效果更大。
所谓反渗透膜组件是为了实际使用上述反渗透膜而使之形状化的物质。反渗透膜的形式是平膜的情况下，可以编入螺旋状、管状或者板与框的组件中进行使用，另外，在中空丝的情况下，可以在成束的基础上编入组件进行使用。本发明可以不依赖于这些反渗透膜组件的构成形式地适用。
反渗透膜装置的运转压力通常在0.1MPa-15MPa的范围，可以按照被处理液的种类、运转方法等适当地分别使用。以咸水等渗透压低的溶液为被处理液时，在相对低压下使用，以海水或工业废水等为处理液时，在相对高压下使用。
反渗透膜装置的运转温度优选0℃-100℃的范围。如果比0℃低，则被处理液恐怕会冻结，比100℃高时，恐怕引起被处理液的蒸发。
反渗透膜装置中的被处理液的回收率通常可以在5-98％之间适当选择。但是，必须根据被处理液或浓缩液的性状、浓度、渗透压，考虑到前处理方法和运转压力，设定回收率。例如，海水淡水化的情况下，通常设定10-40％的回收率，高效率的装置的情况下，设定40-70％的回收率。咸水淡水化或制造超纯水的情况下，通常以70％以上，根据需要可以以90-95％的高回收率运转。在此，回收率是指透过反渗透膜的液体量除以被处理液量，再乘以100的数值。
反渗透膜装置的构成主要由高压泵和反渗透膜组件构成。高压泵可以根据装置的运转压力选择最佳的泵。
另外，反渗透膜组件的排列可以使用1级，但优选相对于被处理液，串联或者并联地多级排列。串联排列时，可以在反渗透膜组件之间设置升压泵。海水淡水化时，从装置成本的观点出发，特别优选使用串联2级的排列。此时，优选在串联排列的反渗透膜组件之间设置升压泵，将被处理液升压至1.0-5.0MPa，供给后级的组件。相对于被处理液，将反渗透膜组件串联排列时，由于膜组件和被处理液接触的时间长，因而本发明的效果大。
而且，反渗透膜组件也可以相对于透过液串联排列。这是在透过液的质量对于水源利用不充分的情况下和想回收透过液中的溶质成分的情况下优选的方法。在此，相对于透过液，将反渗透膜组件串联设置时，优选在反渗透膜之间设置泵，将透过液再加压或者在前级施加足够的压力，利用后级的残留压力进行膜分离。另外，相对于透过液，串联设置反渗透膜组件时，为了进行后级的反渗透膜组件的杀菌，优选在反渗透膜组件之间设置酸的添加装置。
在反渗透膜装置中，被处理液中没有透过膜的部分作为浓缩液从反渗透膜组件取出。该浓缩液可以利用或者废弃，也可以再用其它方法进行浓缩。另外，浓缩液也可以将其一部分或者全部循环至被处理液中。透过膜的透过液可以利用或者废弃，也可以将其一部分或者全部循环至被处理液中。
反渗透膜装置的浓缩液一般具有压力能量，为了降低运转成本，优选回收该能量。作为回收能量的方法，可以用安装到任意部分的高压泵上的能量回收装置回收，优选用安装在高压泵的前后或组件之间的专用涡轮型能量回收泵回收。
本发明使用的膜分离装置的处理能力优选每日的处理水量是0.5m3-100万m3。
另外，在本发明使用的膜分离装置中，装置内的管路优选制成滞留部分少的构造。
在本发明的水处理方法中，将无机酸和腐蚀抑制剂间歇地添加到供给水处理装置的被处理液中。无机酸的添加在产生杀菌效果方面极其重要，特别是在使用海水作为被处理液的膜过滤中，该效果显著。杀灭微生物的pH是微生物种特有的，例如大肠杆菌的情况下，生长的下限是pH4.6，杀灭在pH3.4以下产生。在海水中，存在多种微生物，各个杀灭的pH不同。但是，通常如果将被处理液保持在pH4.0以下一定时间，就可以杀灭50-100％的微生物。添加了无机酸和腐蚀抑制剂的被处理液的pH更优选在3.9以下，进一步优选在3.7以下，特别优选在3.4以下。pH的下限没有特别的限定，从预防装置腐蚀的观点出发，优选在1.5以上，特别优选在2.0以上。
进一步使被处理液的pH为3.0以下对于包括耐酸性菌在内的微生物，在提供高的杀菌效果方面优选。如果使pH为3.0以下，常常对于包括耐酸性菌在内的全部微生物显示高的杀菌效果，但存在用于使供给液为酸性的药液费高且对管路设备腐蚀的影响增大的担心。为此，通常间歇杀菌时，使被处理液的pH比3.0大，达到pH3.0-4.0的范围，尽管如此，对于没有灭绝而残留的微生物，以每2-1000次间歇杀菌1次的频率使被处理液的pH为3.0以下，对于有效的杀菌是优选的。
优选通过将无机酸和腐蚀抑制剂间歇地添加到被处理液中，进行了膜分离操作后的浓缩水中的活菌数残存率为30％以下，且在间歇地添加无机酸的工序每2-1000次中1次使活菌数残存率为15％以下。活菌数残存率如果超过30％，则杀菌不充分。在此，活菌数残存率(％)用下式求得。
活菌数残存率(％)＝{(添加无机酸后的活菌数)/(添加无机酸前的活菌数)}×100
作为本发明使用的无机酸，可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等任意一种，如果考虑经济方面，优选采用硫酸。
本发明使用的腐蚀抑制剂对于预防水处理装置的腐蚀，提高杀菌效果是重要的。作为用于本发明的腐蚀抑制剂，优选采用选自分子中具有至少6个羧酸基的多羧酸、乙二胺四乙酸、亚硝酸及其碱金属盐的化合物。在此，作为多羧酸，优选采用至少一种选自下述通式(式中，n为3以上的整数，X、Y是氢或者碱金属)表示的聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸和马来酸共聚物的化合物。
作为腐蚀抑制剂，特别优选选自聚环氧琥珀酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸及它们的碱金属盐的化合物。这些化合物由于在分子中具有氧、氮等负电性度大的原子，因而对金属表面的吸附性优良，是优选的。
其中，聚丙烯酸由于食品安全性高且腐蚀抑制效果高，因而最优选。在水处理是为了制造饮用水时，特别优选聚丙烯酸。
聚丙烯酸的重均分子量因水处理条件，例如pH或温度等，最佳范围发生变化，因此需要选择具有符合条件的重均分子量的聚丙烯酸。聚丙烯酸的重均分子量优选在500-10000的范围，更优选在1000-8000的范围。重均分子量如果小于500，则难于得到充分的腐蚀抑制效果，如果超过10000，则杀菌剂的保存稳定性易于劣化。
例如用如下的方法合成聚环氧琥珀酸或其碱金属盐。即，以钨酸钠为催化剂，用过氧化氢将马来酸盐环氧化，制得环氧琥珀酸盐。接着，在碱性水溶液中，以氢氧化钙为催化剂，将环氧琥珀酸盐开环聚合，得到聚环氧琥珀酸盐。另外，作为马来酸共聚物，优选使用马来酸和烯烃的共聚物、马来酸和甲基乙烯基醚的共聚物等。
将酸和腐蚀抑制剂添加到供给水处理装置的被处理液中时，可以分别添加，也可以预先制作混合了两者的水处理用杀菌剂，然后添加。如果预先制作水处理用杀菌剂，则可以有效进行杀菌处理，因而优选。
本发明的水处理用杀菌剂中的无机酸和腐蚀抑制剂的浓度各自优选在50ppm(重量)-50重量％的范围。酸和腐蚀抑制剂之一或两者的浓度如果超过50％，则杀菌剂的保存稳定性易于劣化。另外，酸和腐蚀抑制剂之一或两者的浓度比50ppm低时，则需要增加水处理用杀菌剂的添加量，杀菌效率易于劣化。
用于本发明的水处理用杀菌剂的水优选纯水。使用的水中如果含有杂质，则和酸或者腐蚀抑制剂反应产生析出物等，有时保存稳定性劣化。
对于酸和腐蚀抑制剂的混合物，由于保存稳定性有时也不好，因而优选进一步将保存稳定剂添加到水处理用杀菌剂中。作为保存稳定剂，为了减少对水处理装置的分离膜的损坏，不使杀菌效果降低，优选使用碳原子数8个以下的羧酸或其碱金属盐。在此，作为碳原子数8个以下的羧酸，更优选选自醋酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。通过添加这样的保存稳定剂，即使混合酸和腐蚀抑制剂并长时间保存，也可以稳定地保存。水处理用杀菌剂中的保存稳定剂的浓度因杀菌剂中的酸和腐蚀抑制剂的浓度，最佳范围发生变化，但通常优选50ppm(重量)-50重量％的范围。
本发明的水处理用杀菌剂可以在各种水处理工序中使用，优选在采用微生物影响大的分离膜的水处理工序中使用。
而且，作为分离膜，有反渗透膜、超过滤膜、精密过滤膜等，作为杀菌剂，在水处理工序中优选使用本发明的水处理用杀菌剂，该水处理工序采用不能使用通常使用的氯等氧化剂的反渗透膜。
作为将酸和腐蚀抑制剂添加到供给水处理装置的被处理液中的方法，可以分别添加，也可以预先制作混合了两者的水处理用杀菌剂，然后添加。如果预先制作水处理用杀菌剂，则可以有效进行杀菌处理，因而优选。
水处理用杀菌剂在被处理液中，优选以10ppm(重量)-10重量％的范围添加。在使杀菌剂的添加量比10ppm低的情况下，为了得到高的杀菌效果，需要提高杀菌剂中酸和腐蚀抑制剂的浓度，水处理用杀菌剂的保存稳定性有可能劣化。另外，在使水处理用杀菌剂的添加量比10重量％高的情况下，水处理用杀菌剂的添加装置需要大的负荷，能量消耗量增大，因此在经济上变得不利。
水处理用杀菌剂的添加优选间歇地实施。每次的添加时间优选在0.5-2.5小时的范围，添加频率优选1天-1个月1次的频率。优选在监视膜的透过水量的变动、浓缩液的活菌数和含有的有机碳的变动、压差的上升等的同时，适当改变添加时间和添加频率。关于膜的除菌，在水处理装置停止时，也可以通过将膜浸渍在含有酸和腐蚀抑制剂的水溶液中进行，一边进行膜分离，一边将水处理用杀菌剂添加到被处理液中的方法是有效的，因而优选。
在本发明的水处理方法中，也可以分别将无机酸和腐蚀抑制剂添加到被处理液中。无机酸在被处理液中的添加量，从杀菌效果的角度来看，优选10ppm(重量)以上，从经济性和预防管道等设备腐蚀的观点来看，优选1重量％以下。
杀菌剂在被处理液中优选的添加量随被处理液的盐浓度而改变，优选控制为被处理液的pH间歇地达到4以下，且被处理液中的腐蚀抑制剂的浓度达到0.1ppm-1％的范围。被处理液的pH如果比4高，则杀菌效果降低。另外，腐蚀抑制剂的浓度如果比0.1ppm低，则腐蚀抑制效果降低。相反，腐蚀抑制剂的浓度比1％高的情况下，抗腐蚀效果呈饱和倾向，在经济上变得不利。
使用硫酸作为无机酸时，其添加量优选与被处理液的盐浓度成比例。例如，在加压灭菌(120℃，15分钟)的生理盐水(食盐浓度0.9重量％)中，通过添加50ppm的硫酸使pH降至3.2，但在使用加压灭菌(120℃，15分钟)后的3个地方的海水和市售的人工海水(盐浓度约3.5重量％)作为被处理液时，即使添加100ppm的硫酸，被处理液的pH也只是5.0-5.8。认为这主要是由海水的M碱度产生的影响。为了使海水的pH为4以下，通常，优选添加120ppm(重量)以上的硫酸。硫酸添加量的上限从经济性和预防对管路等设备的腐蚀的角度来看，优选400ppm以下，更优选300ppm以下。另外在上述海水、人工海水中添加硫酸的浓度为150ppm、200ppm时，被处理液的pH分别是pH 3.2-3.6和pH 2.8-2.9。即，随着硫酸添加浓度增大，被处理液的pH偏移减少。
另外，被处理液中的腐蚀抑制剂的浓度因被处理液的种类或水处理条件，最佳范围发生变化，通常优选0.1ppm(重量)-1重量％的范围。从经济性和水处理操作的容易度出发，更优选1-500ppm的范围。例如在温度35℃下，水处理pH1.0、盐浓度约8％的废水时，腐蚀抑制剂在被处理液中优选为1-100ppm的范围。
在本发明中，对于无机酸和腐蚀抑制剂，只要是被处理液供给膜分离装置以前的工序，可以在任意处添加。为了膜分离装置的杀菌，优选在膜分离装置跟前添加。而且，在被处理液中添加腐蚀抑制剂的下游侧添加无机酸，在抑制管路腐蚀方面优选。
腐蚀抑制剂的添加在添加无机酸时同时添加也是优选的方法。腐蚀抑制剂价格高的情况下，从经济性的观点来看，优选只在被处理液达到pH3.0以下时添加。
优选间歇地实施无机酸和腐蚀抑制剂的添加。每次的添加时间优选在0.5-2.5小时的范围，添加频率优选1天-1个月1次的频率。优选在监视膜的透过水量的变动、浓缩液的活菌数和含有的有机碳的变动、压差的上升等的同时，适当改变添加时间和添加频率。关于膜的除菌，在水处理装置停止时，也可以通过将膜浸渍在含有酸和腐蚀抑制剂的水溶液中实施。
分别添加无机酸和腐蚀抑制剂时，也可以分别改变添加的频率。例如，对于酸，隔天进行0.5-2.5小时的添加，对于腐蚀抑制剂，进行和酸相同时间的添加，改变添加频率，例如可以1周进行1次。特别是在腐蚀抑制剂价格高且其腐蚀抑制效果优良的情况下，从经济性方面来看，优选采用组合降低腐蚀抑制剂的添加频率，只添加酸的情况和添加酸与腐蚀抑制剂两者的情况等方法。
具有本发明的膜分离装置的水处理装置是例如由以下所示的A-H的结构组成的装置。
A.取水装置。是得到作为被处理液的原水的装置，通常，由取水泵、药品注入设备等构成。
B.和取水装置连通的前处理装置。是对供给分离膜装置的被处理液进行前处理，除去被处理液中的悬浊物、乳化物等，投入一部分药剂的装置。例如，可以按以下顺序构成。
B-1凝集过滤装置。
B-2抛光过滤装置。
也可以使用超过滤装置或精密过滤装置代替这些B-1、B-2。
B-3凝集剂、杀菌剂、pH调节剂等药剂的投入设备。
C.和前处理装置连通，根据需要设置的中间槽。具有调节水量、水质缓冲作用等功能。
D.设置C的情况下，和中间槽连通，或者在没有设置C的情况下，由前处理装置连通的过滤器。具有除去供给膜分离装置中的被处理液的固态杂质的功能。
E.膜分离装置。由高压泵和分离膜组件构成。
设置多个膜分离装置，可以并联设置它们，也可以串联设置。串联设置时，可以在膜分离装置之间设置为了提高将被处理液供给后级的膜分离装置时的水压的泵。
F.和膜分离装置的透过液出口部分连通的后处理装置。例如以下例示的装置。
F-1脱气装置。具有脱碳酸的功能。
F-2钙塔。
F-3氯注入装置。
G.和膜分离装置的原水侧出口部分连通的后处理装置。例如以下例示的装置。
G-1缓冲装置。例如中和装置。
G-2放流设备。
H.其它。
也可以适当设置废水的处理装置等。
本发明的水处理装置可以在任意场所设置泵。另外，添加无机酸和腐蚀抑制剂或者它们的水溶液的装置优选设置在A的取水装置、B的前处理装置或者前处理装置之前，以及D的过滤器之前或者过滤器之后的任意一个以上的地方。特别优选在膜分离装置之前，即，D的过滤器之前或者过滤器之后。
另外，为了提高本发明的效果，水处理用杀菌剂、无机酸和腐蚀抑制剂的添加装置优选可以自动控制的装置，优选安装有可以适当控制注入量的泵。另外，优选在装置内安装有测定供给的被处理液和浓缩液的pH以及腐蚀抑制剂的浓度等的装置。另外，为了控制水处理用杀菌剂等的间歇添加，优选具有可以测定时间的装置。进一步优选具备可以自动运转水处理装置整体的自动控制装置。
本发明的水处理装置的构成构件，例如管路、阀等优选使用在pH4以下的条件下难于腐蚀的构件。通过使供给的被处理液的pH为4以下，在获得高的杀菌效果的同时，也可以得到能够除去管路内的积垢这样的效果。为了防止由氯等氧化物造成的膜劣化，有时添加亚硫酸氢钠，通过采用本发明的水处理用杀菌剂，可以显著降低其添加量。
前处理工序中的氯类杀菌剂的添加对杀菌是有效的，可以普遍使用。具有膜分离装置的处理装置的情况下，例如在上述A-D的装置的任意工序中，实施氯类杀菌剂的连续或间歇注入。通过该方法，供给的被处理液只要耐性菌不出现，大致上可以完全杀菌。在此，氯类杀菌剂往往使反渗透膜化学性劣化，为防止其发生，一般在膜分离装置跟前添加以亚硫酸氢钠为代表的还原剂。但是，用还原剂还原除去氯后的被处理液成为微生物可以容易繁殖的状态。而且，例如，象添加杀菌剂前的海水原水那样，不是种类繁多的微生物，而是相当被筛选的微生物群在其中存在，其中有可能包含许多耐酸性菌。对于该问题，通过分别间歇地实施前处理工序的氯类杀菌剂的添加和膜分离装置跟前的还原剂的注入，就可以解决。该方法同时对于防止膜的劣化也是有效的。氯类杀菌剂的注入间隔例如和海水原水的水质，即微生物的存在状态相适应，优选1天-6个月进行1次，每次进行30分钟-2小时。与该氯类杀菌剂的添加时期相适应，进一步考虑含有氯类添加剂的水的移动，将还原剂供给到前处理装置和膜分离装置之间，优选将氯类杀菌剂非活性化。另外，可以与上述时期相适应，分别将本发明的水处理用杀菌剂或者腐蚀抑制剂和酸添加到供给膜分离装置的水溶液中，实施膜分离装置的杀菌。
这种对前处理工序的间歇注入氯类杀菌剂的方法与连续注入杀菌剂相比，具有药品费用等处理费显著减少的效果。这一效果是由于存在采用本发明的水处理用杀菌剂或者酸和腐蚀抑制剂的水处理方法而首次实现的，以往的杀菌方法因杀菌效果不充分，因而无论如何也不能实现。
本发明的水处理方法和装置可以适用于采用膜分离装置的水处理。特别是可以适用于海水的淡水化、咸水的淡水化、工业用水的制造、超纯水或纯水的制造、医药用纯水的制造、下水道原水的除浊、下水道的高度处理等水的精制工序等。另外，在食品的浓缩等中，将用以往的氧化性杀菌剂易于分解的有机物等分离或者浓缩时，也可以浓缩或回收没有分解的有机物等，本发明的效果大。另外，在制造饮用水时，有可以防止由氯杀菌剂产生的三卤甲烷的产生的效果。进一步，本发明的水处理方法由于可以只使用食品安全性高的化合物进行杀菌，因而特别适合于饮用水的制造。
实施例
在实施例中，具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
首先，叙述用于实施例中的药液等的合成。
<聚环氧琥珀酸盐的合成例>
根据Payne等(J.Org.Chem.，24，54(1959))的合成方法，如下合成环氧琥珀酸盐。
将280g马来酸酐和428mL超纯水放入2L的三颈烧瓶中并使之溶解。在冷却的同时维持至室温，用滴液漏斗将500g 48重量％氢氧化钾水溶液滴加到该水溶液中。接着，添加18.8g钨酸钠后，滴加332g35重量％过氧化氢水溶液。搅拌约30分钟后，缓慢添加115g 48重量％氢氧化钾水溶液。此时，将烧瓶急剧冷却，将反应温度保持在55-65℃。之后，在65-60℃下保持30分钟，得到环氧琥珀酸钾水溶液。冷却至室温后，将该水溶液浓缩至约300mL，将其注入到1L丙酮中，过滤产生的沉淀物，分离环氧琥珀酸钾。
接着，在200mL圆底烧瓶中放入10.4g该环氧琥珀酸钾和50g超纯水，添加48重量％氢氧化钾，调节水溶液的pH至10.3。进一步添加0.41g氢氧化钙，在80℃下进行6小时反应。接着，冷却至室温后，过滤不溶物，采用旋转蒸发器，在浴温40℃下除去水，得到白色的固形物。
采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚环氧琥珀酸盐的分子量。具体地说，在200ppm的浓度下制备样品，采用分子量已知的聚乙二醇作为标准物质制作标准曲线，计算样品的分子量。得到的聚环氧琥珀酸的分子量是重均分子量Mw＝20900(n＝100、Mw/Mn＝1.00)。
实施例1-3
在纯水(电导率10μS/cm)中添加20重量％硫酸和表1所示的腐蚀抑制剂0.1重量％，调节水处理用杀菌剂(pH0.6)。采用超声波洗涤器，用纯水洗涤用320号锉刀研磨处理了表面的SUS316L制的不锈钢试验片(20mm×30mm×1mm)60分钟后，用丙酮洗涤60分钟，风干。用海水(电导率100mS/cm)将上述水处理用杀菌剂稀释至100倍(杀菌剂浓度1重量％)，全部作为100mL的试验液(pH1.2)，放入100mL聚容器中，一个一个地浸渍上述不锈钢试验片。准备10个该聚容器，在80℃的恒温室内静置。从浸渍开始，在第4天和第7天取出试验片，进行重量测定。试验片用纯水洗涤5秒后，用丙酮洗涤5秒，风干后，在硅胶干燥环境中，用可秤量至0.01mg的电子天平进行重量测定，求得5个的平均值。如下评价添加腐蚀抑制剂引起的效果。
分别如下求得从浸渍开始直至第4天的重量减少(a)和从第4天直至第7天的重量减少(b)。
重量减少(a)(g/m2)＝(浸渍前的试验片重量-第4天的试验片重量)/试验片表面积
重量减少(b)(g/m2)＝(第4天的试验片重量-第7天的试验片重量)/试验片表面积
接着，分别就上述重量减少(a)、(b)，如下求得采用腐蚀抑制剂时的重量减少相对于不采用腐蚀抑制剂时的重量减少的比。
重量减少(a)比＝有腐蚀抑制剂的重量减少(a)/无腐蚀抑制剂的重量减少(a)
重量减少(b)比＝有腐蚀抑制剂的重量减少(b)/无腐蚀抑制剂的重量减少(b)
以重量减少(a)比和重量减少(b)比的平均值作为重量减少率。结果如表1所示。(表中，聚环氧琥珀酸钾盐简写为PES，乙二胺四乙酸四钠简写为EDTA，聚丙烯酸简写为PA。)
比较例1
除没有添加腐蚀抑制剂以外，与实施例1一样进行实验。结果如表1所示。没有添加腐蚀抑制剂的本比较例与实施例1-3比较，重量减少率大，试验片腐蚀了。
表1
腐蚀抑制剂  重量减少率
实施例1 PES  0.37
实施例2 EDTA  0.58
实施例3 PA  0.67
比较例1 无  1.00
实施例4-7
在添加硫酸调节pH至1的海水(电导率100mS/cm)中，添加表2所示的腐蚀抑制剂10ppm调节试验液。采用超声波洗涤器，用纯水洗涤用320号锉刀研磨处理了表面的SUS304制的不锈钢试验片(20mm×30mm×1mm)60分钟后，用丙酮洗涤60分钟，风干。在100mL聚容器中放入100mL上述试验液，一个一个地浸渍上述不锈钢试验片。准备5个该聚容器，在35℃的恒温室内静置3天后，升温至80℃，继续静置17小时。取出试验片，用纯水洗涤30秒后，用丙酮洗涤10秒。如下测定由腐蚀引起的重量减少。重量减少用下式求得，作为5个样品的平均值。
重量减少(g/m2)＝(浸渍前的试验片重量-浸渍3天后的试验片重量)/试验片表面积
结果如表2所示。
(表中，聚环氧琥珀酸钾盐简写为PES，乙二胺四乙酸四钠简写为EDTA，丁烷四甲酸简写为BTC。)
比较例2
除了不添加腐蚀抑制剂以外，与实施例4一样进行实验。
从表2可以得知，在pH1这样的强酸性条件下，添加腐蚀抑制剂时，与没有添加腐蚀抑制剂时相比，具有高的腐蚀抑制效果。
表2
腐蚀抑制剂 浓度(ppm) 重量减少(g/m2)
实施例4 PES 10  0.19
实施例5 EDTA 10  0.14
实施例6 PA 10  0.38
实施例7 BTC 10  17.9
比较例2 无 -  27.9
实施例8、比较例3和4
在纯水(电导率10μS/cm)中添加20重量％硫酸、表3所示的腐蚀抑制剂0.1重量％，调节水处理装置的杀菌剂。对于实施例8，进一步添加柠檬酸钠和苹果酸各0.5重量％作为保存稳定剂。采用超声波洗涤器，用纯水洗涤用320号锉刀研磨处理了表面的SUS 304制的不锈钢试验片(20mm×30mm×1mm)60分钟后，用丙酮洗涤60分钟，风干。之后，在50℃的20％硝酸水溶液中放入不锈钢试验片，进行1小时不动态化处理后，取出试验片，用丙酮洗涤并风干。用海水(电导率100mS/cm)将上述杀菌剂稀释至100倍(杀菌剂浓度1wt％)，作为试验液(pH1.4)，放入100mL聚容器中，一个一个地浸渍上述不锈钢试验片。准备5个该聚容器，在80℃的恒温室内静置。从浸渍开始在第6天取出试验片，进行重量测定。试验片用纯水洗涤5秒后，用丙酮洗涤5秒，风干后，在硅胶干燥环境中，用可秤量至0.01mg的电子天平进行重量测定，与实施例4一样，计算重量减少。其结果如表3所示。
另外，在30℃下将盐浓度6.9重量％的海水静置一晚，使活菌数稳定后，用灭菌水稀释至3.5重量％(将其称为A液)。在海水(电导率100mS/cm)中，添加表3所示的杀菌剂0.1重量％(pH3.1)，在30℃下静置30分钟(将其称为B液)。活菌数测定采用海洋性细菌测定用培养基，在30℃下培养6天后，对出现的菌落数进行计数，用相对于无pH调节时(A液)的活菌数的活菌数残存率进行表示。即，活菌数残存率(％)用下式求得。
活菌数残存率(％)＝[{反应后(B液)的活菌数}/{无pH调节时(A液)的活菌数}]×100
结果如表3所示。
上述杀菌剂另外在25℃的恒温室内静置，在第19天确认溶液状态。其结果如表3所示。
(表中，聚丙烯酸简写为PA，柠檬酸钠简写为CA，苹果酸简写为MA。)
从表3可知，与没有添加保存稳定剂的比较例3相比，添加了保存稳定剂的实施例8除了具有腐蚀抑制效果以外，还具有更高的保存稳定性。另外，没有添加腐蚀抑制剂的比较例4试验片的重量减少大。
表3
腐蚀抑制剂 保存稳定剂 重量减少(g/m2) 活菌残存率(％) 溶液状态
实施例8 PA CA，MA 0.19 0.12 没有析出
比较例3 PA 无 0.24 0.08 稍微白色浑浊
比较例4 无 无 1.08 0.16 没有析出
工业实用性
根据本发明，在采用膜分离装置的水处理中，可以在抑制装置管路腐蚀的同时，有效地进行杀菌。为此，有可能增加杀菌频率，或者进一步降低pH，可以使杀菌效果增强。
另外，在本发明的水处理用杀菌剂中添加保存稳定剂时，可以在保持杀菌效果和腐蚀抑制效果的状态下，实现高的保存稳定性。
本发明特别适用于海水淡水化、咸水淡水化等工序中。

Claims (41)

1.一种水处理用杀菌剂，其中含有无机酸、腐蚀抑制剂和碳原子数8个以下的羧酸或其碱金属盐。
2.如权利要求1所述的水处理用杀菌剂，腐蚀抑制剂是聚丙烯酸。
3.如权利要求1所述的水处理用杀菌剂，无机酸是硫酸。
4.如权利要求1所述的水处理用杀菌剂，无机酸的浓度在50ppm(重量)-50重量％的范围内，且腐蚀抑制剂的浓度在50ppm(重量)-50重量％的范围内。
5.如权利要求2所述的水处理用杀菌剂，聚丙烯酸的分子量在500以上，10000以下。
6.如权利要求1所述的水处理用杀菌剂，碳原子数8个以下的羧酸是选自醋酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸和苹果酸的至少一种。
7.如权利要求1所述的水处理用杀菌剂，在采用分离膜的水处理工序中使用。
8.如权利要求7所述的水处理用杀菌剂，在采用反渗透膜作为分离膜的水处理工序中使用。
9.如权利要求1所述的水处理用杀菌剂，在制造饮用水的水处理工序中使用。
10.一种水处理方法，在采用分离膜的水处理工序中，在膜分离工序以前的任意工序中，在被处理液中添加权利要求1所述的水处理用杀菌剂。
11.如权利要求10所述的水处理方法，在10ppm(重量)-10重量％的范围内添加水处理用杀菌剂。
12.如权利要求10所述的水处理方法，间歇地进行水处理用杀菌剂的添加。
13.如权利要求12所述的水处理方法，在每次0.5-2.5小时的范围内添加水处理用杀菌剂。
14.如权利要求12所述的水处理方法，以1天-1个月1次的频率添加水处理用杀菌剂。
15.如权利要求10所述的水处理方法，一边进行膜分离，一边添加水处理用杀菌剂。
16.如权利要求10所述的水处理方法，作为分离膜，采用反渗透膜。
17.如权利要求10所述的水处理方法，是制造饮用水的水处理方法。
18.如权利要求10所述的水处理方法，作为被处理液，采用海水。
19.一种水处理方法，在采用分离膜的水处理工序中，在膜分离工序以前的任意工序中，通过在被处理液中添加无机酸间歇地使pH为4以下，同时，在被处理液中添加腐蚀抑制剂。
20.如权利要求19所述的水处理方法，在每次0.5-2.5小时的范围内添加无机酸。
21.如权利要求19所述的水处理方法，以1天-1个月1次的频率添加无机酸。
22.如权利要求19所述的水处理方法，在间歇地使pH为4以下的工序中，以每2-1000次1次的频率使pH为3以下，在除此之外的情况下，使pH比3大。
23.如权利要求19所述的水处理方法，无机酸是硫酸。
24.如权利要求19所述的水处理方法，腐蚀抑制剂是聚丙烯酸。
25.如权利要求24所述的水处理用杀菌剂，聚丙烯酸的分子量在500以上，10000以下。
26.如权利要求19所述的水处理方法，在10ppm(重量)-1重量％的范围内添加无机酸，在0.1ppm(重量)-1重量％的范围内添加腐蚀抑制剂。
27.如权利要求19所述的水处理方法，在添加腐蚀抑制剂至被处理液的下游侧添加无机酸。
28.如权利要求22所述的水处理方法，在使被处理液的pH为3以下时添加腐蚀抑制剂。
29.如权利要求19所述的水处理方法，分离膜是反渗透膜。
30.如权利要求19所述的水处理方法，是制造饮用水的水处理方法。
31.如权利要求19所述的水处理方法，作为被处理液，采用海水。
32.一种水处理方法，在采用分离膜的水处理工序中，在膜分离工序以前的任意工序中，通过在被处理液中间歇地添加无机酸和腐蚀抑制剂使活菌数残存率为30％以下，且在该间歇地添加无机酸的工序中，以每2-1000次1次的频率使活菌数残存率达到15％以下。
33.一种水处理装置，是具有膜分离装置的水处理装置，其中，具有将含有无机酸和腐蚀抑制剂的水溶液添加到供给该膜分离装置的被处理液中的装置。
34.一种水处理装置，是具有膜分离装置的水处理装置，其中，具有向送入到该膜分离装置中的被处理液中供给含有酸的水溶液的装置和供给含有腐蚀抑制剂的水溶液的装置。
35.如权利要求33或34所述的水处理用杀菌剂，腐蚀抑制剂是聚丙烯酸。
36.如权利要求33或34所述的水处理装置，酸是硫酸。
37.如权利要求33所述的水处理装置，上述水溶液还含有碳原子数8个以下的羧酸或其碱金属盐。
38.如权利要求33或34所述的水处理装置，供给上述水溶液的装置是间歇地供给水溶液的装置。
39.如权利要求33或34所述的水处理装置，分离膜是反渗透膜。
40.如权利要求33或34所述的水处理装置，是制造饮用水的水处理装置。
41.如权利要求33或34所述的水处理装置，被处理液是海水。
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