CN1461705A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

一种热敏记录材料，在支撑体上至少有2层以上的热敏记录层且在该热敏记录层之间设有中间层，其特征在于所述中间层中含有熔点或软化点在40℃以上200℃以下且粒径在1μm以下的化合物。根据本发明可以提供通过使中间层的膜厚变薄而降低成本的同时可以维持中间层下面的热敏记录层的感度的热敏记录材料。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种热敏记录材料，特别是涉及一种具有多层热敏记录层的热敏记录材料。
背景技术
由于热敏记录的记录装置简便、可靠性高而且不需要日常维护，近年来得到了很快的发展。作为热敏记录材料，已知有利用供电子性无色染料与受电子性化合物的反应的材料、利用重氮鎓盐化合物与成色剂的反应的材料等等。
一般，在如多色热敏记录材料之类有多个热敏记录层的热敏记录材料中，其热敏记录层之间设置有中间层。为了降低热敏记录材料的成本，希望其中间层的膜较薄，但是，如果只把膜变薄，会改变中间层下面的热敏记录层的感度，这就产生了难以与其它热敏记录层的感度平衡的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供通过使中间层的膜变薄而降低成本的同时可以维持中间层下面的热敏记录层感度的热敏记录材料。
解决上述课题的方法如下。即，
<1>一种热敏记录材料，在支撑体上至少有2层以上的热敏记录层且在该热敏记录层之间设有中间层，其特征在于，所述中间层中含有熔点或软化点在40℃以上200℃以下且粒径在1μm以下的化合物。
<2>根据<1>所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物的熔点或软化点在80℃以上200℃以下。
<3>根据<1>或<2>中所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物的熔化热或熔融潜热在80J/g以上。
<4>根据<1>～<3>中的任一项所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物是硬脂酸锌。
<5>根据<1>～<3>中的任一项所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物是软化点在100℃以上的聚乙烯蜡。具体实施方式《热敏记录材料》
本发明的热敏记录材料的特征在于，在支撑体上至少有2层以上的热敏记录层(多色·单色)，在该热敏记录层之间设置了中间层，且该中间层中含有熔点或软化点在40℃以上200℃以下且粒径在1μm以下的化合物(下面有时称为“本发明的化合物”)。
如果上述中间层含有本发明的化合物，则即使在中间层的涂布量较少，仍可以维持其热容，其结果可以既维持感度而又使膜变薄，还可以改善印制中和印制后的纹理(curl)。
下面详细说明本发明。<中间层>
本发明的中间层含有熔点或软化点在40℃以上200℃以下且粒径在1μm以下的化合物。
还有，本发明中所说的“熔点或软化点在40℃以上200℃以下”，当本发明的化合物为低分子化合物时是指“熔点在40℃以上200℃以下”，而如果是高分子化合物是指“软化点在40℃以上200℃以下”。
本发明的化合物的熔点和软化点在80℃以上200℃以下为优选，100℃以上150℃以下为更优选。
本发明的化合物的熔点或软化点在不到40℃时，保存样品时会发生起霜和颜色变化。
另一方面，本发明的化合物的熔点或软化点超过200℃时，由热打印头的热不能使其熔融，因此得不到所需的热容。
本发明中，所说的熔点是指加热时在窄的温度范围内发生熔融且固体层与液相处于平衡状态的温度，是用DSC测定吸收热量来求出的。
另一方面，本发明所说的软化点是在加上一定的负荷后以规定的升温速度加热时其开始形变的温度，是用DSC测定吸收热量来求出的。
还有，本发明的化合物的熔化热和熔融潜热在80J/g以上为优选，在100J/g以上为更优选。当上述熔化热和熔融潜热在80J/g以上时，可以充分发挥本发明的效果，即在不损失热敏记录层的感度的情况下使中间层的膜变薄，而且还可充分发挥所说的改善印制中和印制后的纹理的效果。
作为粒径在1μm以下的本发明的化合物，列举有，石蜡、微晶蜡等石油蜡；硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等脂肪酸类蜡；合成石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等合成高分子蜡；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡(rice wax)、木蜡等植物类蜡；蜂蜡、褐煤蜡等，其中，以硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等脂肪酸类蜡；合成石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等合成高分子蜡为优选，以硬脂酸锌、软化点在100℃以上的聚乙烯蜡为更优选。
还有，如上所述，本发明的化合物的特征在于其粒径在1μm以下。
再有，本发明中的粒径是指由光散射法测定的体积平均原始粒径。
本发明的化合物的粒径超过1μm时，不能形成均匀的层，得不到透明性，进而使涂布面状态变差。
另外，本发明的化合物以其粒径在0.5μm以下为优选，0.3μm以下为更优选。
本发明的化合物的含量以相对于后述的中间层中的粘合剂含10质量％～200质量％为优选，20质量％～100质量％为更优选。
如果本发明的化合物的含量以相对于后述的中间层中的粘合剂含10质量％～200质量％，则可以充分发挥本发明的效果，即在不损失热敏记录层的感度的情况下可使中间层的膜变薄，而且还可充分发挥所说的改善印制中和印制后的纹理的效果。
作为本发明的中间层中所用的粘合剂，可以使用已知的粘合剂。作为该已知粘合剂，列举有，例如，醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、明胶类、阿拉伯树胶、酪素、苯乙烯-马来酸共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸共聚物的半酯水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的水解物、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、褐藻酸钠等水溶性高分子和苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯酯乳胶等合成橡胶胶乳、合成树脂乳胶等，其中以明胶类为优选。
还有，本发明的中间层中，除本发明的化合物、粘合剂之外，可以含有颜料、润滑剂、表面活性剂、分散剂、荧光增白剂、金属皂、紫外线吸收剂等。还有，为了提高热敏记录材料的膜硬度，在中间层用涂布液中，也可以加入例如硼酸等可与粘合剂发生交联反应的交联剂等固化剂。(中间层的形成方法)
作为本发明中中间层的形成方法，列举有，使用棒涂机、气动刮涂机、刮板涂布机、帘涂机等装置把由本发明的化合物和粘合剂等所构成的中间层用涂布液涂布在后面讲到的热敏记录层等上面后进行干燥而得到的方法。还有，与热敏记录层等同时用叠加法来涂布也可以，再有，在涂布热敏记录层等之后，待热敏记录层等干燥，再在其上涂布也可以。中间层的干燥涂布量以1～5g/m2为优选，1.5g/m2～3g/m2为更优选。当上述中间层的干燥涂布量不到1g/m2时，由于热敏发色层之间的混合等使得有混色的情况发生。另一方面，当上述中间层的干燥涂布量超过5g/m2时，会发生图像质量恶化的情况。<热敏记录层>
本发明的热敏记录材料中，作为光定影型热敏记录层，以具有：含最大吸收波长为365±40nm的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生反应而呈色的成色剂的光定影型热敏记录层、以及含最大吸收波长为425±40nm的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生反应而呈色的成色剂的光定影型热敏记录层为优选。
进一步说，本发明也适用于具有含最大吸收波长不到380nm的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生反应而呈色的成色剂的光定影型热敏记录层、以及含最大吸收波长超过390nm的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生反应而呈色的成色剂的光定影型热敏记录层的情况。
还有，通过改变各光定影型热敏记录层的色相可以得到多色的热敏记录材料。即，如果把各光定影型热敏记录层的发色色相选为减色法混合中的3原色，黄、品红、青，就可能完成全色图像记录。在此时，直接层压(光定影型热敏记录层的最下层)于支撑体面上的光定影型热敏记录层的发色机制，并不限于供电子性染料与受电子性染料的组合，例如，由重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生反应而呈色的成色剂组成的重氮发色体系、与碱性化合物接触而发色的碱发色体系、螯合发色体系、与亲核剂反应而发生脱离反应来发色的发色体系等均可，以在该光定影型热敏记录层上设置2层以上的分别含有最大吸收波长不同的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生反应而呈色的成色剂的光定影型热敏记录层为优选。
本发明中，作为光定影型热敏记录层用的发色成分，可以使用已知的物质，特别优选利用重氮鎓盐化合物与成色剂的反应的物质或利用供电子性无色染料和受电子性化合物的反应的物质。在含有重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物发生热反应而成色的成色剂的光定影型热敏记录层中使用的化合物，列举有，重氮鎓盐化合物、与该重氮鎓盐化合物反应形成色素的成色剂以及促进重氮鎓盐化合物和成色剂的反应的碱性物质等。这些重氮鎓盐化合物、成色剂、碱等详细记载于如下的公报中：特公平4-75147号公报、特公平6-55546号公报、特公平6-79867号公报、特开平4-201483号公报、特开昭60-49991号公报、特开昭60-242094号公报、特开昭61-5983号公报、特开昭63-87125号公报、特开平4-59287号公报、特开平5-185717号公报、特开平7-88356号公报、特开平7-96671号公报、特开平8-324129号公报、特开平9-38389号公报、特开平5-185736号公报、特开平5-8544号公报、特开昭59-190866号公报、特开昭62-55190号公报、特开昭60-6493号公报、特开昭60-259492号公报、特开昭63-318546号公报、特开平4-65291号公报、特开平5-185736号公报、特开平5-204089号公报、特开平8-310133号公报、特开平8-324129号公报、特开平9-156229号公报、特开平9-175017号公报等中，具体例表示如下，但本发明并不限于这些。(重氮鎓盐化合物的具体例)【化1】【化2】
Figure A0310791400091
【化3】
Figure A0310791400101
【化4】【化5】【化6】【化7】
Figure A0310791400141
【化8】
Figure A0310791400151
【化9】
Figure A0310791400161
【化10】【化11】
Figure A0310791400181
【化12】
Figure A0310791400191
【化13】
Figure A0310791400201
(成色剂的具体例)【化14】
Figure A0310791400211
【化15】【化16】【化17】【化18】
Figure A0310791400251
【化19】【化20】
Figure A0310791400271
【化21】
Figure A0310791400281
【化22】【化23】
Figure A0310791400301
【化24】
Figure A0310791400311
【化25】
Figure A0310791400321
【化26】
Figure A0310791400331
【化27】
Figure A0310791400341
(碱的具体例)
所述碱无论是单独还是2种以上合并使用都可以。作为该碱，列举有，叔胺类、哌啶类、哌嗪类、脒类、甲酰脒类、吡啶类、胍类、吗啉类等含氮化合物。
特别以N，N’-双(3-苯氧基-2-羟丙基)哌嗪、N，N’-双(3-对甲基苯氧基-2-羟丙基)哌嗪、N，N’-双(3-对甲氧基苯氧基-2-羟丙基)哌嗪、N，N’-双(3-苯基硫-2-羟丙基)哌嗪、N，N’-双(3-(β-萘氧基)-2-羟丙基)哌嗪、N-3-β-萘氧基-2-羟丙基-N’-甲基哌嗪、1，4-双((3-(N-甲基哌嗪基)-2-羟基)丙基氧)苯等哌嗪类；N-(3-(β-萘氧基)-2-羟基)丙基吗啉、1，4-双(3-吗啉基-2-羟基)丙基氧)苯、1，3-双((3-吗啉基-2-羟基)丙基氧)苯等吗啉类；N-(3-苯氧基-2-羟丙基)哌啶、N-十二烷基哌啶等哌啶类；三苯胍、三环己胍、二环己基苯基胍等胍类为优选。
供电子性无色染料和受电子性化合物等已详细记述于特开平6-328860号公报、特开平7-290826号公报、特开平7-314904号公报、特开平8-324116号公报、特开平3-37727号公报、特开平9-31345号公报、特开平9-111136号公报、特开平9-118073号公报、特开平11-157221号公报等中。下面列举了其具体例，但本发明并不限于此。(供电子性无色染料的具体例)【表1】
Figure A0310791400361
Figure A0310791400362
【表2】
Figure A0310791400371
Figure A0310791400372
【表3】
Figure A0310791400381
Figure A0310791400382
【化28】(受电子性化合物的具体例)
作为受电子性化合物，列举有，苯酚衍生物、水杨酸衍生物、羟基苯甲酸酯等。特别以双酚类、羟基苯甲酸酯类为优选。作为这些化合物中的一部分，列举有，2，2-双(对羟基苯基)丙烷(即，双酚A)、4，4’-(对苯撑二异亚丙基)二苯酚(即，双酚P)、2，2-双(对羟基苯基)戊烷、2，2-双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丁烷、2，2-双(4’-羟基-3’，5’-二氯苯基)丙烷、1，1-对羟基苯基环己烷、1，1-对羟基苯基丙烷、1，1-对羟基苯基戊烷、1，1-对羟基苯基-2-乙基己烷、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸及其多价金属盐、3，5-二叔丁基水杨酸及其多价金属盐、3-α，α-二甲基苄基水杨酸及其多价金属盐、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸2-乙基己酯、对苯基苯酚、对枯烯基苯酚等。(微胶囊)
对于本发明中的上述重氮鎓盐化合物、与该重氮鎓盐化合物发生热反应而呈色的成色剂、碱性物质以及供电子性无色染料、受电子性化合物、其它的增感剂等的使用形态没有特别的限制，有(1)固体分散后使用的方法、(2)乳液分散后使用的方法、(3)聚合物分散后使用的方法、(4)胶乳分散后使用的方法、(5)微胶囊化后使用的方法等，其中，特别从保存性观点来讲，以微胶囊化后使用的方法为优选，特别是在利用重氮鎓盐化合物与成色剂的反应的发色体系中优选将重氮鎓盐化合物微胶囊化，而在利用供电子性无色染料和受电子性化合物的反应的发色体系中优选将供电子性无色染料微胶囊化。
形成微胶囊的方法可以使用已知的方法。形成该微胶囊壁的高分子物质必须是在常温下呈不透过性而在加热时变为透过性，特别是其玻璃化转变温度在60℃～200℃范围者为优选。其例子可以列举有，聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、尿醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和它们的混合体系。
作为形成微胶囊的方法，可以适用界面聚合法和内部聚合法，对它们的详细情况和反应物(アクタント)的具体例子，在美国专利第3,726,804号、同第3,796,669号等的说明书中已有记载。例如，在用聚脲、聚氨酯为胶囊壁材料时，把聚异氰酸酯和与其反应形成胶囊壁的第2物质(例如，多元醇、多元胺)混合于水性介质和需胶囊化的油性介质中，在水中把它们乳化分散后，加温，由此在油滴界面引发高分子形成反应，形成微胶囊壁。还有，即使在不加入上述第2物质时，也可以生成聚脲。
本发明中，形成微胶囊壁的高分子物质以从聚氨酯和聚脲中选出的至少1种为优选。
下面，以含有重氮鎓盐化合物的微胶囊(聚脲·聚氨酯壁)为例，叙述微胶囊的制造方法。
首先，把重氮鎓盐化合物溶解或分散在高沸点溶剂中，调制可成为微胶囊芯的油相。本发明中，相对于重氮鎓盐化合物1质量份，以使用0.25质量份～10质量份比例的高沸点溶剂为优选，更优选0.5～5质量份的比例。当少于0.25质量份时，基材的起霜容易增大，而超过10质量份时有时难以得到充分发色浓度。还有，在调制该油相时，加入了作为壁材料的多价异氰酸酯。
作为上述高沸点溶剂列举有，烷基联苯、烷基萘、烷基二苯基乙烷、烷基二苯基甲烷、氯代链烷烃、磷酸三甲苯酚酯、马来酸酯类、己二酸酯类、邻苯二甲酸酯类等，把它们中的2种以上合并使用也可以。
在调制油相时，通常是把重氮鎓盐溶解在芯油中后使用，不过，在对高沸点溶剂的溶解性差时，也可以与溶解性高的低沸点溶剂(沸点在100℃以下)作为辅助溶剂合并使用。作为该低沸点溶剂，列举有，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮等。在此时，该低沸点溶剂在胶囊化反应中挥发，不残留在已制成的胶囊中。因此，对其使用量没有特别的限制。
由此，重氮鎓盐化合物以对上述低沸点溶剂和高沸点溶剂有适当的溶解度者为优选。具体说，以对该溶剂有5％以上的溶解度、对水的溶解度在1％以下者为优选。
另一方面，所用的水相是溶解有水溶性高分子的水溶液，把上述油相投入该水溶液中后，由匀化器等手段进行乳化分散，该水溶性高分子起到了使溶液易于均匀分散且使乳化分散的水溶液稳定化的分散介质的作用。这里，为了使乳化分散均匀并使之稳定化，在油相或水相中的至少一方可以加入表面活性剂。表面活性剂可以使用已知的乳化用表面活性剂。还有，在加有表面活性剂的场合，表面活性剂的加入量以相对于油相质量的0.1％～5％、特别是0.5％～2％为优选。
添加到用于乳化分散的上述水溶液中的水溶性高分子，以其在欲乳化的温度下对水的溶解度在5以上的水溶性高分子为优选。其具体例子列举有，聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、明胶、酪素、淀粉衍生物、阿拉伯树胶、褐藻酸钠等。
这些水溶性高分子，以与作为壁材料加入的异氰酸酯化合物不反应或反应性低者为优选，例如，像明胶那样在分子链中具有反应性氨基的物质，需要进行预先改性等使其变得没有反应性。
作为多价异氰酸酯化合物，以具有3官能团以上的异氰酸酯基的化合物为优选，也可以并用2官能团异氰酸酯化合物。具体可列举：以二甲苯二异氰酸酯及其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯及其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯为主要原料的它们的二聚体或三聚体(缩二脲或三聚异氰酸酯)、和作成与三羟甲基丙烷等多元醇的加成物而多官能化的物质、苯异氰酸酯的福尔马林缩合物等。
上述多价异氰酸酯的用量设成使微胶囊的平均粒径达0.3～12μm、壁厚达0.01～0.3μm。一般分散粒径为0.2μm～10μm左右。在乳化分散液中的油相与水相的界面上，发生多价异氰酸酯的聚合反应，形成聚脲壁。
进而，如果在上述水相中或疏水性溶剂中加入多元醇或多元胺，也可以与多价异氰酸酯反应作为微胶囊壁的原料之一来使用。从加快反应速度这点讲，在上述反应中最好保持高的反应温度或加入适当的聚合催化剂。
作为这些多元醇或多元胺的具体例可列举，丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、己二胺等。在加入多元醇时，可形成聚氨酯壁。
对于多价异氰酸酯、多元醇、反应催化剂或形成壁剂的一部分的多元胺等，已经有专著详细说明(参见岩田敬治编的聚氨酯手册，日刊工业新闻社(1987))。
乳化可以用匀化器、蒙顿胶体磨(マントンゴリ)、超声波分散器、溶解器、卡迪式研磨机等已知的乳化装置来进行。乳化后，为了促进胶囊壁的形成反应，把乳化物在30℃～70℃下加温。还有，为了防止反应中胶囊彼此凝聚，有必要加水降低胶囊彼此之间的碰撞几率或进行充分的搅拌。
还有，在反应中也可以另加防止凝聚用的分散物。随着聚合反应的进行，观察到二氧化碳气体的产生，当其不再产生气体时大体可以看作胶囊壁的形成反应已经终结。通常反应数小时，就可以得到含有所需目标重氮鎓盐化合物的微胶囊。(热敏记录材料的层构成)
本发明的热敏记录材料，也可以通过层压多个热敏记录层并改变各光定影型热敏记录层的色相，而得到多色的热敏记录材料。对其层构成并没有特别的限制，特别优选的是，层压由2种感光波长不同的重氮鎓盐化合物和可分别与重氮鎓盐化合物发生热反应而发出不同色相的成色剂组成的光定影型热敏记录层2层、以及由供电子性无色染料和受电子性化合物组成的光定影型热敏记录层而成的多色热敏记录材料。即，作成在支撑体上的含供电子性无色染料和受电子性化合物的第1光定影型热敏记录层、含有最大吸收波长为365±40nm的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物进行热反应而呈色的成色剂的第2光定影型热敏记录层、以及含有最大吸收波长为425±40nm的重氮鎓盐化合物和与该重氮鎓盐化合物进行热反应而呈色的成色剂的第3光定影型热敏记录层。在此例中，如果把各光定影型热敏记录层的发色色相选为减色法混合中的3原色即黄、品红、青，就可以进行全色图像记录。
该多色热敏记录材料的记录方法是，首先把第3光定影型热敏记录层加热，使该层中所含的重氮鎓盐化合物与成色剂发色。其次，用425±40nm的光照射使在第3光定影型热敏记录层中所含有的未反应重氮鎓盐化合物发生分解，之后对第2光定影型热敏记录层外加足够其发色的热量，以使该层中所含有的重氮鎓盐化合物与成色剂发色。此时，尽管第3光定影型热敏记录层也同时被强加热，但是由于其重氮鎓盐化合物已经分解而失去了发色能力，就不再发色。然后，用365±40nm的光照射使在第2光定影型热敏记录层中所含有的未反应重氮鎓盐化合物分解，最后，充分加热使第1光定影型热敏记录层发色。此时，第3、第2光定影型热敏记录层尽管也同时受到强热，但是由于其重氮鎓盐化合物已经分解而失去了发色能力，就不再发色。
本发明中，为了提高耐光性，可以使用以下示出的已知的抗氧化剂，列举有，例如，欧洲公开专利第310551号公报、德国公开专利第3435443号公报、欧洲公开专利第310552号公报、特开平3-121449号公报、欧洲公开专利第459416号公报、特开平2-262654号公报、特开平2-71262号公报、特开昭63-163351号公报、美国专利第4,814,262号公报、特开昭54-48535号公报、特开平5-61166号公报、特开平5-119449号公报、美国专利第4,980,275号公报、特开昭63-113536号公报、特开昭62-262047号公报、欧洲公开专利第223739号公报、欧洲公开专利第309402号公报、欧洲公开专利第309401号公报等中所记述的物质。
进一步说，也可以使用作为热敏记录材料、压敏记录材料已知的各种添加剂。作为这些抗氧化剂的一部分，列举有，在特开昭60-125470号公报、特开昭60-125471号公报、特开昭60-125472号公报、特开昭60-287485号公报、特开昭60-287486号公报、特开昭60-287487号公报、特开昭62-146680号公报、特开昭62-287488号公报、特开昭62-282885号公报、特开昭63-89877号公报、特开昭63-88380号公报、特开昭63-088381号公报、特开平01-239282号公报、特开平04-291685号公报、特开平04-291684号公报、特开平05-188687号公报、特开平05-188686号公报、特开平05-110490号公报、特开平05-1108437号公报、特开平05-170361号公报、特开昭63-203372号公报、特开昭63-224989号公报、特开昭63-267594号公报、特开昭63-182484号公报、特开昭60-107384号公报、特开昭60-107383号公报、特开昭61-160287号公报、特开昭61-185483号公报、特开昭61-211079号公报、特开昭63-251282号公报、特开昭63-051174号公报、特公昭48-043294号公报、特公昭48-033212号公报等中所记述的化合物。
作为热敏记录层用的粘合剂，可以使用已知的物质，可以列举的有聚乙烯醇或明胶等水溶性高分子或聚合物胶乳等。<透光率调整层>
为了提高耐光性，在本发明的热敏记录材料中最好设置透光率调整层。
透光率调整层中含有紫外线吸收剂前体，在照射定影所需范围的波长的光之前，由于没有发挥作为紫外线吸收剂的功能因此透光率高，当光定影型热敏记录层在定影时，再充分透过定影所需范围的波长的光，而且可见光的透过率也高，因此对热敏记录层的定影不会带来障碍。该紫外线吸收剂前体以包含在微胶囊中为优选。
还有，作为在透光率调整层中所含有的化合物，列举可在特开平9-1928号公报中所述的化合物。
通过用光照射热敏记录层而进行的定影所需范围的波长的光照射终了之后，上述紫外线吸收剂前体根据光或热等发生反应起到紫外线吸收剂的功能，定影所需范围波长的光中紫外线区的会被紫外线吸收剂吸收掉大部分，因此透过率变低，从而提高了热敏记录材料的耐光性，但是由于对可见光没有吸收效果，故可见光的透过率基本上没有变化。
可以在热敏记录材料中设至少1层透光率调整层，最好形成在热敏记录层和最外保护层之间，不过，也可以用透光率调整层兼作保护层。透光率调整层的特性可以根据热敏记录层的特性来任意选择。
形成透光率调整层用的涂布液(透光率调整层用涂布液)是把上述各成分混合而得。它可以用棒涂机、气动刮涂机、刮板涂布机、帘涂机等已知的涂布方法涂布该透光率调整层用涂布液而形成。透光率调整层也可以与热敏记录层等同时涂布，例如，可以先涂布形成热敏记录层用的涂布液，待热敏记录层干燥之后，在该层上涂布形成。
作为透光率调整层的干燥涂布量，以0.8～4.0g/m2为优选。<保护层>
根据需要在本发明热敏记录材料的热敏记录层的表面也可以设置保护层，根据需要层压2层以上也可以。作为适用于上述保护层的粘合剂，列举有，改性聚乙烯醇(硅烷醇改性聚乙烯醇、长链烷基醚改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等)、聚乙烯醇硅氧烷改性聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等，无论各自单独使用还是2种以上合并使用都可以。
在上述保护层中最好含有颜料。作为上述颜料，以无机超微粒子为优选，该无机超微粒子列举有，例如，胶体二氧化硅、氧化锆、硫酸钡、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钛等，无论各自单独使用还是2种以上合并使用都可以。
保护层优选将含有硅烷醇改性聚乙烯醇、胶体二氧化硅的保护层涂液用棒涂机、气动刮涂机、刮板涂布机、帘涂机等装置涂布在热敏记录层上后干燥来得到。但是，保护层与热敏记录层等同时用叠加法来涂布也可以，还有，在涂布热敏记录层等之后，待热敏记录层等干燥，再在其上涂布也可以。保护层的固形分涂布量以0.1～3g/m2为优选，0.3～2.0g/m2为更优选。涂布量大使得热感度明显下降，过低的涂布量则不能发挥作为保护层的功能(耐摩擦性、润滑性、耐损伤性等)。还有，涂布保护层后，根据需要实施砑光处理也可以。<支撑体>
作为所述支撑体，列举有，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酰基纤维素(TAC)、纸、塑料树脂层压纸、合成纸等。还有，在得到透明的热敏记录材料时，有必要使用透明的支撑体。作为该透明支撑体，列举有，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、三乙酸纤维素膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃膜等合成高分子膜。
上述支撑体可以单独或贴合在一起使用。
上述合成高分子膜的厚度以25μm～300μm为优选，100μm～250μm为更优选。
上述合成高分子膜也可以染成各种颜色。作为高分子膜着色的方法，列举有，在膜成形之前先把染料混练到树脂中后成形为膜状的方法、把染料溶解在合适的溶剂中调制成涂布液后再把它用已知的涂布方法，比如雕刻滚筒涂布法、辊涂法、线缆涂布法等涂布在透明无色的树脂膜上后干燥的方法等。其中，以把混练了蓝色染料的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂成形为膜状后实施耐热处理、拉伸处理、抗静电处理者为优选。
上述热敏记录层、保护层、透光率调整层、中间层等可以用刮板涂布法、气动刮涂法、雕刻滚筒涂布法、辊涂法、喷涂法、浸渍涂布法、棒涂法等已知的涂布方法涂布在支撑体上后干燥来形成。
[实施例]
下面用实施例来具体说明本发明的热敏记录材料。不过，本发明并不限于下面的实施例。还有，下面实施例中的“份”在没有特别说明下是指“质量份”，“％”在没有特别说明时是指“质量％”。
[实施例1]<苯二甲酰化明胶溶液的调制>
把32份苯二甲酰化明胶(商品名：MGP明胶，NIPCORERGEN公司制造)、0.9143份1，2-苯并噻唑啉-3-酮(3.5％甲醇溶液，大东化学工业所公司制造)、367.1份离子交换水混合，在40℃下溶解，得到苯二甲酰化明胶水溶液。<碱处理明胶溶液的调制>
把25.5份碱处理低离子明胶(商品名：#750明胶，新田明胶公司制造)、0.7268份1，2-苯并噻唑啉-3-酮(3.5％甲醇溶液，大东化学工业所公司制造)、0.153份氢氧化钙、143.6份离子交换水混合，在50℃下溶解，得到制作乳化物用碱处理明胶水溶液。黄色热敏记录层液的调制<内包重氮鎓盐化合物的微胶囊液(a)的调制>
在16.1份乙酸乙酯中，加入2.2份下述重氮鎓盐化合物(A)(最大吸收波长420nm)、2.2份下述重氮鎓盐化合物(B)(最大吸收波长420nm)、7.2份单异丙基联苯、2.4份邻苯二甲酸二苯酯、和0.4份二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦化氧(商品名：RUXILINE TPO，巴斯夫日本公司制造)，在40℃加热溶解均匀。在该混合液中加入8.6份作为胶囊壁材料的苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和苯二甲基二异氰酸酯/双酚A加成物的混合物(商品名：TAKENATE D119N(50％乙酸乙酯溶液)，武田药品工业公司制造)，均匀搅拌，得到混合液(I)。
另外，在58.6份上述苯二甲酰化明胶溶液中，加入16.3份离子交换水、0.34份Scraph AG-8(50％；日本精化公司制造)，得到混合液(II)。
把混合液(I)加入到混合液(II)中，用匀化器(日本精机制作所制造)在40℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入20份水后均化，在40℃下搅拌，边除去乙酸乙酯边进行胶囊化反应3小时。其后，加入4.1份阿姆伯拉特IRA68(ORUGANO公司制造)和8.2份阿姆伯拉特IRC50(ORUGANO公司制造)离子交换树脂，继续搅拌1小时。其后，过滤除去离子交换树脂，并将其浓度调节成胶囊液的固形分浓度为20.0％，得到内包重氮鎓盐化合物的微胶囊液(a)。用堀场制作所公司制造的LA-700测定所得到的微胶囊的粒径，结果其中值(median)粒径为0.36μm。[化29]
Figure A0310791400481
重氮鎓盐化合物(A)                                           重氮鎓盐化合物(B)<成色剂化合物乳化液(a)的调制>
把9.9份下述成色剂化合物(C)、13.9份三苯基胍(保土ケ谷化学公司制造)、16.8份4，4’-(间苯撑二亚异丙基)二苯酚(商品名：双酚M(三井石油化学公司制造))、3.3份3，3，3’，3’-四甲基-5，5’，6，6’-四(1-丙氧基)-1，1’-螺双茚满、13.6份4-(2-乙基己基氧)苯磺酰胺(MANAC公司制造)、6.8份4-正戊基氧苯磺酰胺(MANAC公司制造)和4.2份十二烷基苯磺酸钙(商品名：PAIONIN A-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)溶解在33.0份乙酸乙酯中，得到混合液(III)。
另外，在206.3份上述碱处理明胶水溶液中加入107.3份离子交换水，混合得到混合液(IV)。
把混合液(III)加入到混合液(IV)中，用匀化器(日本精机制作所公司制造)在40℃下乳化分散。把所得到的成色剂乳化物减压、加热，除去乙酸乙酯后，把浓度调节成固形分浓度为26.5％。用堀场制作所公司制造的LA-700测定所得到的成色剂化合物乳化物的粒径，结果其中值粒径为0.21μm。
还有，在上述成色剂化合物乳化物100份中加入9份的浓度调整为26.5％的SBR胶乳(商品名SN-307，48％液体，住友EIBYES胶乳公司制造)，搅拌均匀，得到成色剂化合物乳化液(a)。[化30]
Figure A0310791400491
    成色剂化合物(C)<涂布液(a)的调制>
把上述内包重氮鎓盐化合物的微胶囊液(a)和上述成色剂化合物乳化液(a)按照内包的成色剂化合物/重氮鎓盐化合物的质量比为2.2/1的比例混合，得到黄色热敏记录层用涂布液—热敏记录层用涂布液(a)。品红热敏记录层液的调制<内包重氮鎓盐化合物的微胶囊液(b)的调制>
在15.1份乙酸乙酯中，加入2.8份下述重氮鎓盐化合物(D)(最大吸收波长365nm)、3.0份邻苯二甲酸二苯酯、4.7份2-苯酰氧基苯甲酸苯酯、和4.2份下述酯化合物(商品名：轻酯TMP，共荣油脂化学公司制造)、0.1份十二烷基苯磺酸钙(商品名：PAIONIN A-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)，加热溶解均匀。在该混合液中加入2.5份作为胶囊壁材料的苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物与苯二甲基二异氰酸酯/双酚A加成物的混合物(商品名：TAKENATE D119N(50％乙酸乙酯溶液)武田药品工业公司制造)、和6.8份苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(商品名：TAKENATE D110N(75％乙酸乙酯溶液)武田药品工业公司制造)，均匀搅拌，得到混合液(V)。
另外，在55.3份上述苯二甲酰化明胶水溶液中，加入21.0份离子交换水，混合，得到混合液(VI)。
把混合液(V)加入到混合液(VI)中，用匀化器(日本精机制作所公司制造)在40℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入24份水后均化，在40℃下搅拌，边除去乙酸乙酯边进行胶囊化反应3小时。其后，加入4.1份阿姆伯拉特IRA68(ORUGANO公司制造)、8.2份阿姆伯拉特IRC50(ORUGANO公司制造)离子交换树脂，继续搅拌1小时。其后，过滤除去离子交换树脂，将浓度调节成胶囊液的固形分浓度为20.0％，得到内包重氮鎓盐化合物的微胶囊液(b)。用堀场制作所公司制造的LA-700测定所得到的微胶囊的粒径，结果是其中值粒径为0.43μm。[化31]
Figure A0310791400501
    重氮鎓盐化合物(D)                                       酯化合物<成色剂化合物乳化液(b)的调制>
把11.9份下述成色剂化合物(E)、10.0份三苯基胍(保土ケ谷化学公司制造)、18.0份4，4’-(间苯撑二亚异丙基)二苯酚(商品名：双酚M(三井石油化学公司制造))、14份1，1-对羟基苯基-2-乙基己烷、3.5份3，3，3’，3’-四甲基-5，5’，6，6’-四(1-丙氧基)-1，1’-螺双茚满、3.5份下述化合物(G)、1.7份磷酸三甲苯酯、0.8份马来酸二乙酯、和4.5份十二烷基苯磺酸钙(商品名：PAIONINA-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)溶解在36.9份乙酸乙酯中，得到混合液(VII)。
另外，在206.3份碱处理明胶水溶液中加入107.3份离子交换水，混合，得到混合液(VIII)。
把混合液(VII)加入到混合液(VIII)中，用匀化器(日本精机制作所公司制造)在40℃下乳化分散。把所得到的成色剂乳化物减压、加热，除去乙酸乙酯，然后调节浓度使其固形分浓度为24.5％，得到成色剂化合物乳化液(b)。用堀场制作所公司制造的LA-700测定所得到的微胶囊的粒径，结果是其中值粒径为0.22μm。[化32]
成色剂化合物(E)                                              化合物(G)<涂布液(b)的调制>
把上述内包重氮鎓盐化合物的微胶囊液(b)和上述成色剂化合物乳化液(b)按照内包的成色剂化合物/重氮鎓盐化合物的质量比为3.5/1的比例混合，进而，相对于胶囊液量10份混合进0.2份的聚苯乙烯磺酸(部分氢氧化钾中和型)水溶液(5％)，得到了品红热敏记录层用涂布液—热敏记录层用涂布液(b)。蓝色热敏记录层液的调制<内包供电子性染料前体的微胶囊液(c)的调制>
在18.1份乙酸乙酯中，加入7.6份下述供电子性染料(H)、8.0份1-甲基丙基苯基—苯基甲烷和1-(1-甲基丙基苯基)-2-苯基乙烷的混合物(商品名：HAIZOLSAS-310，日本石油公司制造)、10.0份下述化合物(I)(商品名：Irgaperm2140，CHIBAGAIGY公司制造)，加热溶解均匀。在该混合液中加入7.2份作为胶囊壁材料的苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(商品名：TAKENATE D110N(75％乙酸乙酯溶液)武田药品工业公司制造)、和5.3份聚甲撑聚苯基聚异氰酸酯(商品名：MIRIONATE MR-200，日本聚氨酯工业公司制造)，均匀搅拌，得到混合液(IX)。
另外，在28.8份上述苯二甲酰化明胶溶液中，加入9.5份离子交换水、0.17份Scraph AG-8(50％，日本精化公司制造)和4.3份十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)，得到混合液(X)。
把混合液(IX)加入到混合液(X)中，用匀化器(日本精机制作所公司制造)在40℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入50份水、0.12份四乙撑五胺后均化，在65℃下搅拌，边除去乙酸乙酯边进行胶囊化反应3小时，将浓度调节成胶囊液的固形分浓度为33％，得到微胶囊液。用堀场制作所公司制造的LA-700测定所得到的微胶囊的粒径，结果是其中值粒径为1.00μm。
进而，相对于上述微胶囊液100份，加入3.7份十二烷基苯磺酸钠25％水溶液(商品名：NEOPELEX F-25，花王公司制造)和4.2份含4，4’-双三嗪氨基芪-2，2’-二砜衍生物的荧光增白剂(商品名：Kaycoll BXNL，日本曹达公司制造)，搅拌均匀，得到微胶囊分散液(c)。[化33]
供电子性染料(H)                                              化合物(I)<受电子性化合物分散液(c)的调制>
把30.1份离子交换水、15份4，4’-(对苯撑二亚异丙基)二苯酚(商品名：双酚P(三井石油化学公司制造))、3.8份2％的2-乙基己基琥珀酸钠水溶液加入到11.3份上述苯二甲酰化明胶溶液中，用球磨机分散1晚上，得到分散液。该分散液的固形分浓度为26.6％。
在100份上述分散液中，加入45.2份上述碱处理明胶水溶液，搅拌30分钟后，加入离子交换水把分散液的固形分浓度调节为23.5％，得到受电子性化合物分散液(c)。<涂布液(c)的调制>
把上述内包供电子性染料前体的微胶囊液(c)和上述受电子性化合物分散液(c)按照受电子性化合物/供电子性染料前体的质量比为10/1的比例混合，得到了蓝色热敏记录层用涂布液—热敏记录层用涂布液(c)。制作中间层用明胶水溶液的调制
把100.0份碱处理低离子明胶(商品名：#750明胶，新田明胶公司制造)、2.857份1，2-苯并噻唑啉-3-酮(3.5％甲醇溶液，大东化学工业所制造)、0.5份氢氧化钙、521.643份离子交换水混合，在50℃溶解，得到制作中间层用明胶水溶液。中间层用涂布液(a)的调制
把10.0份上述制作中间层用明胶水溶液、0.05份(4-壬基苯氧基三氧乙撑)丁基磺酸钠(三协化学公司制造，2.0％水溶液)、2.07份硼酸(4.0％水溶液)、0.19份聚苯乙烯磺酸(部分氢氧化钾中和型)水溶液(5％)、3.42份下述化合物(J)(和光纯药公司制造)的4％水溶液、1.13份下述化合物(J’)(和光纯药公司制造)的4％水溶液、0.67份离子交换水混合，得到了中间层用涂布液(a)。[化34]
化合物(J)
Figure A0310791400531
化合物(J’)中间层用涂布液(b)的调制
把5.0份上述制作中间层用明胶水溶液、2份硬脂酸锌分散物(L111：中京油脂公司制造，熔点117℃，熔化热123J/g、粒径0.15μm、固形分含量21％)、0.05份(4-壬基苯氧基三氧乙撑)丁基磺酸钠(三协化学公司制造，2.0％水溶液)、2.07份硼酸(4.0％水溶液)、0.19份聚苯乙烯磺酸(部分氢氧化钾中和型)水溶液(5％)、3.42份上述化合物(J)的4％水溶液、1.13份上述化合物(J’)的4％水溶液、3.67份离子交换水混合，得到了中间层用涂布液(b)。
再有，按照特开2002-18254号公报中所述方法得到粒径在1μm以下的硬脂酸锌。
还有，在上述L111的熔点和熔化热是由DSC求出的值(用岛津制作所制造的DSC-60A，以升温速度5℃/min在40℃～200℃内测定)。以下的本实施例中的熔点和熔化热、或软化点与熔融潜热都是与上述L111中的熔点和熔化热相同，是用DSC求得的值。透光率调整用涂布液的调制<紫外线吸收剂前体微胶囊液的调制>
把14.5份作为紫外线吸收剂前体的[2-烯丙基-6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯基]苯磺酸酯、4.0份2，2’-叔辛基对苯二酚、2.9份磷酸三甲苯酯、5.7份α-甲基苯乙烯二聚体(商品名：MSD-100，三井化学公司制造)、0.45份十二烷基苯磺酸钙(商品名：PAIONIN A-41-C，70％甲醇溶液，竹本油脂公司制造)溶解在71份乙酸乙酯中，使其均匀溶解。在上述混合液中加入54.7份作为胶囊壁材料的苯二甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(商品名：TAKENATE D110N(75％乙酸乙酯溶液)，武田药品工业公司制造)，均匀搅拌，得到紫外线吸收剂前体混合液。
另外，把8.9份30％磷酸水溶液、532.6份离子交换水与52份衣康酸改性聚乙烯醇(商品名：KL-318，CURARE公司制造)混合，调制成紫外线吸收剂前体微胶囊液用PVA水溶液。
把上述紫外线吸收剂前体混合液加入到516.06份上述紫外线吸收剂前体微胶囊液用PVA水溶液中，用匀化器(日本精机制作所制造)在20℃下乳化分散。在所得到的乳化液中加入254.1份离子交换水后均化，在40℃下，边搅拌边进行胶囊化反应3小时。其后，加入94.3份离子交换树脂阿姆伯拉特MB-3(ORUGANO公司制造)，继续搅拌1小时。其后，过滤除去离子交换树脂，将浓度调节成胶囊液的固形分浓度为13.5％。用堀场制作所公司制造的LA-700测定所得到的微胶囊的粒径，结果是其中值粒径为0.23±0.05μm。把859.1份该胶囊液与2.416份羧基改性苯乙烯丁二烯胶乳(商品名：SN-307，(48％水溶液)，住友NOGATAC公司制造)、39.5份离子交换水混合，得到紫外线吸收剂前体微胶囊液。<透光率调整层用涂布液的调制>
混合1000份上述紫外线吸收剂前体微胶囊液、5.2份氟类化合物(商品名：MEGAFAC F-120，5％水溶液，大日本油墨化学工业公司制造)、7.75份的4％氢氧化钠水溶液、73.39份(4-壬基苯氧基三氧乙撑)丁基磺酸钠(三协化学公司制造，2.0％水溶液)，得到透光率调整层用涂布液。<保护层用涂布液的调制>(保护层用聚乙烯醇溶液的调制)
混合160份乙烯醇-烷基乙烯基醚共聚物(商品名：EP-130，电气化学工业公司制造)、8.74份烷基磺酸钠与聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯混合液(商品名：NEOSUCORE CM-57，(54％水溶液)，东邦化学工业公司制造)、3832份离子交换水，在90℃溶解1小时，得到均匀的保护层用聚乙烯醇溶液。(保护层用颜料分散液的调制)
把0.2份阴离子性特殊聚羧酸型高分子活性剂(商品名：POIZE532A(40％水溶液)，花王公司制造)、11.8份离子交换水与5份硫酸钡(商品名：BF-21F，硫酸钡含量93％以上，堺化学工业公司制造)混合，在模具磨(ダイノミル)中分散，调制成硫酸钡分散液。用堀场制作所公司制造的LA-910测定所得到的分散液粒径，结果是其中值粒径为0.15μm以下。
在相对于45.6份上述硫酸钡分散液中加入8.1份胶体二氧化硅(商品名：SUNOTEX O(20％水分散液)，日产化学公司制造)，得到了所需的保护层用颜料分散液。(保护层用消光剂分散液的调制)
把3.81份1，2-苯并噻唑啉-3-酮的水分散物(商品名：PROXEL B.D，I.C.I公司制造)、1976.19份离子交换水与220份小麦淀粉(商品名：小麦淀粉S，新进食品工业公司制造)混合，均匀分散，得到保护层用消光剂分散液。(保护层用涂布液的调制)
在1000份上述保护层用聚乙烯醇溶液中，加入40份氟类表面活性剂(商品名：MEGAFAC F-120，5％水溶液，大日本油墨化学工业公司制造)、50份(4-壬基苯氧基三氧乙撑)丁基磺酸钠(三协化学公司制造，2.0％水溶液)、49.87份上述保护层用颜料分散液、16.65份上述保护层用消光剂分散液、48.7份硬脂酸锌分散液(商品名：HAIDORIN F-115，20.5％水溶液，中京油脂公司制造)，混合均匀，得到保护层用涂布液。<支撑体的制作>(底涂层用涂布液的调制)
把40份酶分解明胶(平均分子量10000，PAGI法粘度1.5mPa·s(15mP)、PAGI法冻胶强度20g)加入到60份离子交换水中，在40℃下搅拌溶解，调制成底涂层用明胶水溶液。
另外，把8份水膨润性的合成云母(长宽比1000，商品名：SOMASIFEME1000，CORP化学公司制造)和92份水混合后，在粘胶磨(ビスコミル)中湿式分散，得到了平均粒径2.0μm的云母分散液。把该云母分散液中加水将云母浓度调节成5％，均匀混合，调制成所需云母分散液。
在40℃的100份40％上述底涂层用明胶水溶液中，加入120份水和556份甲醇，充分搅拌混合之后，加入208份5％上述云母分散液，充分搅拌混合，再加入6.8份1.66％聚氧化乙烯类表面活性剂。然后，将液温保持在35℃～40℃，并加入7.3份环氧化合物明胶固化剂，调制成底涂层用涂布液(5.7％)，得到底涂用涂布液。(带有底涂层的支撑体的制作)
把由50份LBPS和50份LBPK构成的木材纸浆用圆盘匀浆机(デイスクリフアイナ-)打浆直至加拿大标准打浆度(カナデイアンフリネス)为300mL，加入相对于纸浆的全干质量比为0.5份的环氧化山嵛酰胺、1.0份阴离子聚丙烯酰胺、1.0份硫酸铝、0.1份聚酰胺多元胺环氧氯丙烷、0.5份阳离子聚丙烯酰胺，用长网造纸机制得重量为114g/m2的原纸，并实施砑光处理，把其厚度调整为100μm。
接着，对原纸的两面实施了电晕放电处理之后，用熔融挤出机涂上树脂厚度36μm的聚乙烯，形成了由消光面构成的树脂层(该面称为“里面”)。然后，在形成了上述树脂层的面的反面，形成用熔融挤出机涂上含有10％的锐钛矿型二氧化钛和微量群青的聚乙烯使其树脂厚度为50μm的光泽面构成的树脂层(该面称为“表面”)。在对里面的聚乙烯树脂被覆面实施电晕放电处理之后，作为抗静电剂将1/2(质量比)的氧化铝(商品名：铝溶胶100，日产化学工业公司制造)/二氧化硅(商品名：SUNORTEXO、日产化学工业公司制造)在水中分散，并涂布至干燥后的质量为0.2g/m2。接着，在对表面的聚乙烯树脂被覆面实施电晕放电之后，涂布上述底涂层用涂布液使云母的涂布量达0.26g/m2，由此得到了带有底涂层的支撑体。<各热敏记录层用涂布液的涂布>
在上述带有底涂层的支撑体的表面，自下往上依次连续涂布上述热敏记录层用涂布液(c)、上述中间层用涂布液(b)、上述热敏记录层用涂布液(b)、上述中间层用涂布液(a)、上述热敏记录层用涂布液(a)、上述透光率调整层用涂布液、上述保护层用涂布液，共7层，在30℃、湿度30％和40℃、湿度30％条件下分别干燥，得到了在品红热敏记录层和蓝色热敏记录层中间形成了含有本发明的化合物的中间层的实施例1的多色热敏记录材料。
此时，把上述热敏记录层用涂布液(a)的涂布量调整成使液中所含有的重氮鎓盐化合物(A)的固形分涂布量达0.078g/m2，同样，把上述热敏记录层用涂布液(b)的涂布量调整成使液中所含有的重氮鎓盐化合物(D)的固形分涂布量达0.206g/m2，同样，把上述热敏记录层用涂布液(c)的涂布量调整成使液中所含有的供电子性染料(H)的固形分涂布量达0.355g/m2，以进行涂布。
还有，表4列出了上述中间层用涂布液(b)和上述中间层用涂布液(a)的固形分涂布量。进行涂布后使上述透光率调整层用涂布液的固形分涂布量为2.35g/m2，保护层用涂布液的固形分涂布量为1.70g/m2。[实施例2]
除了用1.6份硬脂酰胺分散物(HAIMICRONE L507，中京油脂公司制造，熔点98℃，熔化热162J/g，粒径0.35μm，固形分含量25％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例2的热敏记录材料。[实施例3]
除了用1.3份聚乙烯蜡分散物(PORILONE A，中京油脂公司制造，软化点115℃，熔融潜热52J/g，粒径0.15μm，固形分含量30％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例3的热敏记录材料。[实施例4]
除了用1.3份聚乙烯蜡分散物(PORILONE 393，中京油脂公司制造，软化点108℃，熔融潜热60J/g，粒径0.15μm，固形分含量30％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例4的热敏记录材料。[实施例5]
除了用1份合成高分子蜡分散物(CX-ST200，日本催化剂公司制造，软化点50℃，熔融潜热87J/g，粒径0.2μm，固形分含量40％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例5的热敏记录材料。[实施例6]
除了用1份聚乙烯蜡分散物(HYTEC E4A，东邦化学公司制造，软化点127℃，熔融潜热132J/g，粒径0.2μm，固形分含量40％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例6的热敏记录材料。[实施例7]
除了用1.3份聚丙烯蜡分散物(HYTEC E433N，东邦化学公司制造，软化点143℃，熔融潜热45J/g，粒径0.2μm，固形分含量30％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例7的热敏记录材料。[实施例8]
除了用1.3份巴西棕榈蜡分散物(K-375，中京油脂公司制造，熔点82℃，熔化热147J/g，粒径0.2μm，固形分含量30％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例8的热敏记录材料。[实施例9]
除了用1.3份聚乙烯蜡分散物(L-618，中京油脂公司制造，软化点124℃，熔融潜热138J/g，粒径0.15μm，固形分含量30％)代替在实施例1中调制中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物之外，采用与实施例1相同的方法，得到了实施例9的热敏记录材料。[实施例10]
除了把实施例1中的各热敏记录层用涂布液的涂布变更为在上述带有底涂层的支撑体表面上自下往上依次连续涂布上述热敏记录层用涂布液(c)、上述中间层用涂布液(a)、上述热敏记录层用涂布液(b)、上述中间层用涂布液(b)、上述热敏记录层用涂布液(a)、上述透光率调整层用涂布液、上述保护层用涂布液，共7层、并将在上述中间层用涂布液(b)和上述中间层用涂布液(a)的固形分涂布量变更为表4所述的涂布量之外，采用与实施例1相同的方法，得到了在黄色热敏记录层与品红热敏记录层之间形成了含有本发明的化合物的中间层的实施例10的热敏记录材料。[实施例11]
除了用1.6份硬脂酰胺分散物(HAIMICLONE L507，中京油脂公司制造，熔点98℃，熔化热162J/g，粒径0.35μm，固形分含量25％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例11的热敏记录材料。[实施例12]
除了用1.3份聚乙烯蜡分散物(PORILONE A，中京油脂公司制造，软化点115℃，熔融潜热52J/g，粒径0.15μm，固形分含量30％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例12的热敏记录材料。[实施例13]
除了用1.3份聚乙烯蜡分散物(PORILONE 393，中京油脂公司制造，软化点108℃，熔融潜热60J/g，粒径0.15μm，固形分含量30％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例13的热敏记录材料。[实施例14]
除了用1份合成高分子蜡分散物(CX-ST200，日本催化剂公司制造，软化点50℃，熔融潜热87J/g，粒径0.2μm，固形分含量40％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例14的热敏记录材料。[实施例15]
除了用1份聚乙烯蜡分散物(HYTEC E4A，东邦化学公司制造，软化点127℃，熔融潜热132J/g，粒径0.2μm，固形分含量40％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例15的热敏记录材料。[实施例16]
除了用1.3份聚丙烯蜡分散物(HYTEC E433N，东邦化学公司制造，软化点143℃，熔融潜热45J/g，粒径0.2μm，固形分含量30％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例16的热敏记录材料。[实施例17]
除了用1.3份巴西棕榈蜡分散物(K-375，中京油脂公司制造，熔点82℃，熔化热147J/g，粒径0.2μm，固形分含量30％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例17的热敏记录材料。[实施例18]
除了用1.3份聚乙烯蜡分散物(L-618，中京油脂公司制造，软化点124℃，熔融潜热138J/g，粒径0.15μm，固形分含量30％)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了实施例18的热敏记录材料。[比较例1]
除了用1.3份硬脂酸锌分散物(HAIDOLIN Z-7，中京油脂公司制造，固形分含量30％，粒径5μm)代替在调制实施例10的中间层用涂布液(b)时添加的2份硬脂酸锌分散物(L111)之外，采用与实施例10相同的方法，得到了比较例1的热敏记录材料。[比较例2]
除了把实施例1中的各热敏记录层用涂布液的涂布变更为在上述带有底涂层的支撑体表面上自下往上依次连续涂布上述热敏记录层用涂布液(c)、上述中间层用涂布液(a)、上述热敏记录层用涂布液(b)、上述中间层用涂布液(a)、上述热敏记录层用涂布液(a)、上述透光率调整层用涂布液、上述保护层用涂布液，共7层，并把品红热敏记录层-蓝色热敏记录层之间的中间层用涂布液(a)、和黄色热敏记录层-品红热敏记录层之间的中间层用涂布液(a)的固形分涂布量变更为表4所述的涂布量之外，采用与实施例1相同的方法，得到了比较例2的热敏记录材料。[比较例3]
除了把比较例2中的品红热敏记录层-蓝色热敏记录层之间的中间层用涂布液(a)、以及黄色热敏记录层-品红热敏记录层之间的中间层用涂布液(a)的固形分涂布量变更为表4所述的涂布量之外，采用与比较例2相同的方法，得到了比较例3的热敏记录材料。[比较例4]
除了把品红热敏记录层-蓝色热敏记录层之间的中间层用涂布液(a)、以及黄色热敏记录层-品红热敏记录层之间的中间层用涂布液(a)的固形分涂布量变更为表4所述的涂布量之外，采用与比较例2相同的方法，得到了比较例4的热敏记录材料。<感度的评价>
用富士胶片公司制造的Printpix打印机NC-600进行试验图案的印制，通过测定黄、品红、蓝的各128深浅等级(step 5)的发色浓度，评价其感度。表4示出了其结果。<中间层的膜厚的评价>
使中间层的密度几乎一定，就可以由中间层用涂布液的涂布量来评价中间层的膜厚。即，上述中间层用涂布液的涂布量越少，表示中间层的膜越薄。表4示出了上述中间层用涂布液的涂布量。
添加化合物名称   固形分浓度(％) 添加量(份) 熔点或软化点(℃)   熔化热熔融潜热(J/g) 粒径(μm) 添加层 中间层涂布量(g/m2) M5浓度 C5浓度
    M-C间     Y-M间
实施例1     L111     21     2     117     123   0.15   M-C间     2.55     2.4    -   0.63
实施例2 HAIMICLONEL507     25     1.6     98     162   0.35   M-C间     2.55     2.4    -   0.64
实施例3   PORILONE A     30     1.3     115     52   0.15   M-C间     2.55     2.4    -   0.55
实施例4   PORILONE393     30     1.3     108     60   0.15   M-C间     2.55     2.4    -   0.48
实施例5   CX-ST200     40     1     50     87   0.2   M-C间     2.55     2.4    -   0.65
实施例6   HYTEC E4A     40     1     127     132   0.2   M-C间     2.55     2.4    -   0.54
实施例7   HYTEC E433N     30     1.3     143     45   0.2   M-C间     2.55     2.4    -   0.54
实施例8     K-375     30     1.3     82     147   0.2   M-C间     2.55     2.4    -   0.56
实施例9     L-618     30     1.3     124     138   0.15   M-C间     2.55     2.4    -   0.56
实施例10     L111     21     2     117     123   0.15   Y-M间     3.4     1.8   0.44   0.58
实施例11 HAIMICLONEL507     25     1.6     98     162   0.35   Y-M间     3.4     1.8   0.48   0.60
实施例12   PORILONE A     30     1.3     115     52   0.15   Y-M间     3.4     1.8   0.49   0.57
实施例13   PORILONE393     30     1.3     108     60   0.15   Y-M间     3.4     1.8   0.45   0.56
实施例14   CX-ST200     40     1     50     87   0.2   Y-M间     3.4     1.8   0.46   0.50
实施例15   HYTEC E4A     40     1     127     132   0.2   Y-M间     3.4     1.8   0.46   0.51
实施例16  HYTEC E433N     30     1.3     143     45   0.2   Y-M间     3.4     1.8   0.51   0.64
实施例17     K-375     30     1.3     82     147   0.2   Y-M间     3.4     1.8   0.47   0.51
实施例18     L-618     30     1.3     124     138   0.15   Y-M间     3.4     1.8   0.45   0.63
比较例1  HAIDOL IN Z-7     30     1.3     -     -     5   Y-M间     3.4     1.8     表面形状不良
比较例2     无     -     -     -     -     -    -     3.4     2.4   0.49   0.66
比较例3     无     -     -     -     -     -    -     2.55     2.4   -   0.76
比较例4     无     -     -     -     -     -    -     3.4     1.8   0.55   0.74
*表中Y表示黄色层，M表示品红层，C表示蓝色层，M5浓度和C5浓度分别表示品红层和蓝色层的128深浅等级(step 5)的浓度。
由表4示出，实施例1～18的热敏记录材料，即使其膜很薄，仍维持了与具有通常膜厚的中间层的比较例2的热敏记录材料同样的感度(保持了各热敏记录层的平衡)。
另一方面，表4的比较例3和4的热敏记录材料，由于只是简单的把膜变薄，不能保持与比较例2的热敏记录材料同样的感度。另外，还表明，使用粒径超过1μm的化合物的比较例1的表面状态不好。
本发明可以提供通过使中间层的膜变薄而降低其成本的同时可以维持其中间层下面的热敏记录层的感度的热敏记录材料。

Claims (5)

1.一种热敏记录材料，在支撑体上至少有2层以上的热敏记录层且在该热敏记录层之间设有中间层，其特征在于，所述中间层中含有熔点或软化点在40℃以上200℃以下且粒径在1μm以下的化合物。
2.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物的熔点或软化点在80℃以上200℃以下。
3.如权利要求1或2中所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物的熔化热或熔融潜热在80J/g以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物是硬脂酸锌。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的热敏记录材料，其特征在于，所述化合物是软化点在100℃以上的聚乙烯蜡。
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