CN1459672A - 静电荷图像显影用调色剂及其制法、用该调色剂的图像形成法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种静电潜像显影用调色剂。该调色剂中所含的挥发性物质的总量以该调色剂总重量为基准按重量计不大于350ppm，可聚合性单体量以该调色剂总重量为基准按重量计不大于50ppm，并且所说的挥发性物质和可聚合性单体的量是采用液面上空间法测定的。

Description

静电荷图像显影用调色剂及其制法、 用该调色剂的图像形成法

技术领域

本发明涉及复印机、打印机等所用的静电荷图像显影用调色剂，静电荷图像显影用调色剂的制造方法以及采用该调色剂的图像形成方法。

现有技术

近几年来，采用电子照相方式的图像形成方法，随着数字技术的进展，数字方式形成图像已成为主流。数字方式的图像形成方法基本上是把1200dpi(所谓dpi系指1英寸即2.54cm的点数)等1象素的微小的图像加以显影的方法，要求其能忠实再现这种微小的点图像的高图像质量技术。

从这种高图像质量的观点考虑，静电荷图像显影用调色剂(下面也简单地称作调色剂)的小粒径化在发展。此前，在形成电子照相图像时，主要采用把粘合剂树脂和颜料混合、混炼后进行粉碎，把得到的调色剂粉末在分级工序进行分级的所谓粉碎的调色剂。然而，采用这种制造工序制得的调色剂，调色剂粒子的小粒径化及粒度分布的均匀化有限。因此，采用该粉碎的调色剂的电子照相图像，难以达到极高的图像质量。

近几年来，作为实现调色剂粒子的小粒径化、粒度分布及形状均匀化的技术，采用悬浮聚合法及乳液聚合法制得的聚合调色剂受到重视。

在该聚合法调色剂中，把树脂粒子和根据需要的着色剂粒子加以缔合或使其盐析/熔接、制造不定型的调色剂的方法，以及在自由基聚合性单体中混合、分散着色剂，把得到的分散液在溶液中分散成液滴使达到所希望的调色剂粒径，再将其进行悬浮聚合的方法。其中，前一聚合法是作为形成不定型调色剂的优选方法，在该聚合法中使用水溶性聚合引发剂在溶液中进行聚合。此时，为了控制分子量分布，使用链转移剂，作为合适的链转移剂，可以使用硫醇系化合物。

然而，聚合中使用的聚合性单体及链转移剂等挥发性物质，在调色剂制造时，难以完全从调色剂粒子中除去，其本身易于残留在调色剂粒子中。

含大量挥发性物质及聚合性单体的调色剂，在调色剂保存中，调色剂的凝集易于发生，采用凝集的调色剂的显影剂，在图像形成时图像质量降低，得不到质量优良的图像，在热定影时，残留在调色剂中的挥发性物质及聚合性单体发生挥发，产生臭气，或在高速两面打印时，复印体(例如复印纸)的打印面易发生打褶(粘贴)等问题。

还有，起因于上述挥发性物质及聚合性单体含在调色剂中的问题，在把树脂和着色剂进行熔融混炼、粉碎构成的所谓粉碎的调色剂中不是特别需要重视的问题。作为其理由，可以认为是在粉碎的调色剂中使用的树脂多数场合已进行过干燥，如果含有未反应的聚合性单体及挥发性物质，在制造调色剂的熔融混合工序通过加热可以去除。

然而，可以推定聚合调色剂在制造时由于无熔融混炼工序，调色剂中未反应的聚合性单体及挥发性物质无法除去，而残留在调色剂中，从而产生上述问题。

发明概要

本发明的目的是提供一种调色剂保存稳定性优良，排出的复印纸不发生粘贴，在热定影时不产生臭气的调色剂，该调色剂的制造方法以及使用它的图像形成方法。

下面介绍本发明及其优选实施方案。

本发明的调色剂具有含粘接树脂和着色剂的调色剂粒子。该调色剂通过液面上空间法测得的挥发性物质总量在350ppm以下，并且，聚合单体量在50ppm以下。

在该调色剂制造时包含下列工序是优选的。

把分散水性介质中的含有着色剂及树脂的调色剂粒子，从水性介质分离的工序及把分离的调色剂粒子进行干燥的工序。

另外，包含从树脂粒子和着色剂粒子制成调色剂粒子分散液的盐析/熔接的工序是优选的。

该调色剂制造时包含下列工序是优选的。

从单体制造树脂粒子的聚合工序；

从树脂粒子和着色剂粒子制造调色剂粒子分散液的盐析/熔接工序；

从调色剂粒子分散液滤出调色剂粒子，从调色剂粒子除去杂质的过滤·洗涤工序；以及

把洗涤处理过的调色剂粒子加以干燥的工序。

在这里的聚合工序，使用碳原子数5～10个的烷基硫醇链转移剂是优选的。

在聚合工序，使用碳原子数5～10个的烷基硫醇作为链转移剂是优选的。

在聚合工序，数次添加聚合引发剂是优选的。

在干燥工序，进行减压干燥是优选的。

在聚合工序使用碳原子数5～10个的烷基硫醇作为链转移剂、在聚合工序数次添加聚合引发剂、并在干燥工序进行减压干燥是优选的。

在具有下列工序的图像形成方法中可优选使用该调色剂，所说的工序：在静电潜像载体上形成静电潜像的工序；把静电潜像，用含有静电荷图像显影用调色剂的显影剂进行显影，形成调色剂图像的工序；把调色剂图像复印到复印体上的工序；把复印体上的调色剂图像进行热定影的工序；以及把热定影的调色剂图像加以冷却的工序。

该调色剂，在含有下列机器的图像形成装置上使用是优选的，所说的机器：在静电潜像载体上形成静电潜像的机器；把静电潜像，用含有静电荷图像显影用调色剂的显影剂进行显影，形成调色剂图像的机器；把调色剂图像复印到复印体上的机器；把复印体上的调色剂图像进行热定影的机器；以及把热定影的调色剂图像加以冷却的机器。

附图的简单说明

图1是采用本发明调色剂的图像形成方法之一例的图像形成装置的断面图。

121  感光体；122  静电器；123  显影装置；124  复印器；125  分离器；126  清洗装置；126  PCL(预压力灯)；130  曝光光学系统；150  定影器；163  冷却器；P  复印纸

发明详述

本发明的调色剂含有：含粘接树脂和着色剂的调色剂粒子以及根据需要添加的润滑剂等外添加剂。调色剂粒子含有根据需要添加的脱模剂、静电调节剂等内添加剂。调色剂含有这些原料、副产物或用于制造的物质。

本发明人发现，控制调色剂中残留的挥发性物质和聚合性单体的量是重要的。对显影剂运送部件及显影剂层控制部件上的附着物以及二成分体系显影剂中，对染色载体的附着物加以解析的结果可知，挥发性物质和聚合性单体的含量多的调色剂易附着。调色剂中所含的挥发性物质和聚合性单体，在保存时发生调色剂凝集，或调色剂在复印纸上热定影时产生臭气，此外，调色剂中的低分子量树脂溶解，溶解的调色剂在显影剂运送部件及显影剂层控制部件或显影剂的染色载体上附着，促进图像劣化，或用高速印字机进行两面印刷时，排出的复印纸由于复印纸彼此粘贴而难以处理。为了抑制这些调色剂的问题，可以采用增加所用树脂分子量的方法，然而，采用该法时由于调色剂的软化点升高，产生所谓定影性下降的问题。

对调色剂中的挥发性物质和聚合性单体的残留量进行探讨的结果发现，调色剂中的挥发性物质总量在350ppm以下，优选100～300ppm，挥发性物质中聚合性单体在50ppm以下，优选1～20ppm，更优选2～10ppm，借此可以达到本发明的目的。

调色剂中所含的挥发性物质举例如下。

作为聚合的未反应物质有，苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等聚合性单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体；以及，正辛基硫醇、正癸基硫醇等链转移剂。

作为调色剂制造时的副产物有，丁醇、十二烷醇、十二烷醛、丙烯酸酯、苯甲醛等。

作为用于制造的有机溶剂有，苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

挥发性物质和聚合性单体的残留量，可单纯进行加热或延长聚合时间，或再增加聚合引发剂量等各种方法加以控制。然而，仅通过这些方法还不充分，在聚合工序多次添加聚合引发剂、使用碳原子数5～10个的烷基硫醇作为链转移剂、在干燥工序进行减压干燥等加以控制是优选的。

树脂粒子，是在溶液中使用水溶性聚合引发剂进行聚合反应得到的。在该聚合过程中，当通过聚合引发剂供给的自由基变少时，聚合性单体的聚合转化率不能提高，最终残留微量的聚合性单体。因此，分数次添加聚合引发剂，数次供给自由基，使残留的聚合性单体减少，可以使挥发性物质和聚合性单体的残留量降低。具体的是，在聚合转化率达到90％以上时追加聚合引发剂是优选的。聚合转化率系把聚合中的试样取一定量，将其质量精密测定后，使干燥，测定干燥后的质量，与原材料的质量加以比较后得出。

追加的水溶性聚合引发剂为初始添加的水溶性聚合引发剂的10～100质量％是优选的，更优选的是20～80质量％。以使残留量不过多，又能得到必要带电性那样调节该添加量。

作为聚合工序所用的链转移剂，通过使用碳原子数5～10个的烷基硫醇，可以进一步良好控制挥发性物质量。

另外，在干燥工序进行减压干燥是优选的。

以在用于调色剂中所含的挥发性物质及聚合性单体定量的液面上空间方式，把调色剂封入可开关的容器中，加温至复印机等热定影时的程度，在容器中充满挥发成分的状态下，迅速把容器中的气体注入气相色谱仪中，测定挥发成分量，同时进行质量分析(MS)。

作为测定来自粘接树脂的杂质及微量添加物量的方法，已知有用溶剂溶解粘接树脂或调色剂，注入气相色谱仪的方法，然而，采用该法，杂质和测定的微量添加物成分峰有时隐藏在溶剂峰中，对全体挥发成分量的测定不适用。本发明中所用的液面上空间法，通过气相色谱仪可以观察到挥发成分的全峰，另外，通过采用利用电磁相互作用的分析方法，可以以更高的精度定量残留成分。

其次，介绍采用液面上空间法的测定方法。测定方法试样的采取

采取0.8g试样放入20ml液面上空间法用管形瓶内。试样量，必须算出每单位质量的面积，称量至0.01g。采用专用卷曲箱，通过隔板把管形瓶加以密封。试样的加温

把试样在站立的状态下放入170℃恒温槽内，加温30分钟。气相色谱仪分离条件的设定

把以质量比计达到15％地用硅油SE-30涂覆的载体填充至内径3mm、长度3m的柱内，用作分离柱。把该分离柱安装在气相色谱仪中，以He作载气，以50ml/分流过。分离柱的温度于40℃保持3分钟，然后，以10℃/分的速度升温至200℃，到达200℃后保持5分钟，进行测定。试样的导入

把管形瓶从恒温槽内取出，立即用气密注射器注入1ml。计算

在本发明中，把从正己烷的峰检出时间至正十六碳烷的峰检出时间之间检出的物质作为挥发性物质总量加以定量。

在聚合性单体定量时，以用于聚合的聚合性单体作为基准物质，预先制成校正曲线，分别求出各成分的浓度。设备器材

液面上空间法条件

液面上空间法装置

ヒユ-レツトパツカ-ド株式会社制HP7694「液面上空间法采样器(HeadSpace Sampler)」。温度条件

转移管线：200℃

回路温度：200℃

样品量：0.8g/20ml管形瓶GC/MS条件

GC  ヒユ-レツトパツカ-ド株式会社制HP5890

MS  ヒユ-レツトパツカ-ド株式会社制HP5971

柱：HP-624 30m×0.25mm

恒温温度：40℃保持3分钟，然后以10℃/min的速度用16分钟升温至

          200℃。其后，保持在200℃。

测定方式：SIM

在本方案实际测定时，以上述的恒温温度程序，进行基准试样的正己烷和正十六烷的前测定，确定它们的峰的检出温度。然后，以上述的恒温温度程序进行试样测定，再用甲苯标准曲线对从正己烷的峰检出时间开始到正十六烷检出时间止检出的物质的峰的总面积进行换算。每1个峰的甲苯换算量达到0.1ppm以上的峰作为对象。定量其间检出的总挥发性物质和聚合性单体。调色剂的制造方法

下面对本发明的调色剂的制造方法加以说明。

本发明的调色剂含有：含粘接树脂和着色剂的调色剂粒子。除调色剂粒子外还含有润滑剂等添加剂。调色剂粒子还含有静电调节剂等所谓添加剂。

首先，对调色剂的制造方法加以说明。

作为调色剂的制造方法，可以采用悬浮聚合法、使乳化聚合粒子凝集/熔接的方法、使树脂溶解在液体中分散的溶解悬浮法等进行制造，然而，作为挥发性物质难以在调色剂中残留的调色剂制造方法，优选把乳化聚合粒子凝集/熔接的方法。举1例说明本发明的调色剂制造方法。作为悬浮聚合法：

往聚合性单体中添加着色剂及根据需要添加脱模剂、静电控制剂，还有聚合引发剂等各种构成材料，采用均化器、砂磨机、砂碾机、超声波分散机等，在聚合性单体中使各种构成材料溶解或分散。将溶解或分散有该各种构成材料的聚合性单体在含有分散稳定剂的水系介质中，使用高速搅拌器及均化器等，使分散成作为调色剂所希望大小的油滴。然后，移至搅拌机构是带搅拌叶片的反应装置(搅拌装置)，通过加热进行聚合反应。反应终止后，除去分散稳定剂，过滤，洗涤，再进行干燥，制造本发明的调色剂。

作为使乳化聚合粒子凝集/熔接的方法：

往含有乳化剂、聚合引发剂的水中，添加聚合性单体或聚合性单体混合物(把脱模剂或着色剂等添加物添加至单体组合物中的混合物)，使进行聚合而生成乳化聚合粒子。对于该水中分散的乳化聚合体粒子，先添加临界凝集浓度以上的凝集剂使分散粒子凝集、然后在形成的聚合物本身的玻璃化转变点温度以上使其加热熔接，形成熔接粒子，同时，缓慢使粒子成长，达到目的粒径时，加水和金属盐使粒子成长停止，再一边继续加热、搅拌一边控制粒子表面达到平滑的形状，在该粒子的含水状态原有的流动状态下，通过加热干燥，形成调色剂。

溶解树脂，使其在溶液中分散的溶解悬浮法：

采用加成聚合反应或缩聚反应得到的树脂，用溶剂或加热处理，采用球磨机、砂磨机、均化器等使溶解分散，采用表面活性剂及乳化剂使该溶解树脂在水系介质中乳化、分散。此时，可以采用高度搅拌器(特殊机化社制)、埃伯捣搅机(エバラマイルダ)(荏原制作所制)、超强搅拌机(クレアミツクス)(エムテクニツク社制)等乳化装置。通过控制此时的乳化剂浓度、固体物在有机溶剂中的浓度及水系介质与固体物分散的油性相的量比及乳化分散时的转数、时间，则可以达到所希望的液滴直径和粒径分布。优选的是，可以使目的调色剂的粒径乳化分散达到1/2·1/100。固体物和有机溶剂的质量比在1∶10～1∶1之间，水系溶剂和固体物分散的油性相质量比在10∶1～1∶1之间选择是优选的，当然，在该范围以外也行。

作为用于溶解分散固体物调色剂成分的有机溶剂，只要对水是不溶性或难溶性、部分溶解性，而对构成固体物的树脂及混合时所用的树脂是能溶解的即可没有特别限定，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等单独或2种以上组合使用。特别是，甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂及有机酸酯是优选的。

为了从所得到的乳化分散体除去有机溶剂，可采用将整个体系缓慢升温，完全蒸发除去液滴中有机溶剂的方法。此时，在减压下进行可以降低加热温度，是优选的。可以防止蜡和其他调色剂构成成分在有机溶剂中溶解，也是为了防止由于乳化分散体加热导致的异常再凝集、缔合、聚集。该有机溶剂的除去工序，既可在盐析/熔接工序或凝集工序前进行，也可在工序后进行，如在所述工序前除去有机溶剂，树脂粒子分散液稳定，凝集的控制变得容易，粒度分布窄，是优选的。

作为溶解在有机溶剂中产物的另外处理方法，把乳化分散体喷雾到干燥气氛中，完全除去液滴中的非水溶性有机溶剂，形成调色剂微粒，同时也可以蒸发除去合并的水系分散剂。作为乳化分散体喷雾的干燥气氛，一般采用加热的空气、氮气、二氧化碳气、燃烧气等气体，特别是，一般使用加热到所用的最高沸点溶剂的沸点以上的温度的各种气流。用喷雾干燥机、带式干燥机、回转炉等进行短时间处理，可充分得到很好的产品质量。

作为采用盐析/熔接的树脂粒子凝集方法，优选的是，可以举出在水系介质中，具有静电的树脂粒子分散时，投入盐析剂(凝集剂)等电解质，通过压缩双电层使粒子彼此凝集，或使高分子量水溶性聚合物在粒子间彼此吸附并使之凝集，通过投入与所用的表面活性剂或分散剂相反电荷的物质，把树脂粒子表面的电荷加以中和使其凝集，或使吸附的表面活性剂或分散剂的对离子发生变化，往水系介质中投入其他物质，使进入水系介质的表面活性剂或分散剂的溶解性发生变化，使分散稳定性变弱而发生凝集的方法等。

此时，脱模剂(也叫做蜡)的乳化液，以及具有极性基的树脂微粒同时发生凝集，在制造的调色剂中具有定影时的脱模性，或增强摩擦静电性，或把玻璃化转变点高的树脂微粒配置在调色剂的比较外侧，借此，可以防止高温保存时调色剂彼此粘连。从得到的树脂分散液或树脂分散液加以凝集/熔接所构成的树脂凝集粒子分散液中，通过分离溶剂或水并加以干燥，制成调色剂。

本发明的调色剂粒子的优选制造方法例子在下面示出。该法包括：

从单体制得树脂粒子的聚合工序；

从树脂粒子和调色剂粒子制得调色剂粒子分散液的盐析/熔接工序；

从调色剂粒子分散液滤出调色剂粒子，从调色剂粒子除去杂质的过滤·洗涤工序；以及

把洗涤处理过的调色剂粒子进行干燥的工序。

此时，调色剂粒子是往树脂粒子分散液中添加着色剂粒子分散液，通过把树脂粒子和调色剂粒子加以盐析、凝集、熔接而制造的。树脂粒子和着色剂粒子的任何一个粒径最好均为约50～200nm。优选树脂粒子和着色剂粒子都具有均匀粒径。树脂粒子在不存在着色剂的情况下形成是优选的。树脂粒子最好是复合树脂粒子。这些树脂粒子与着色剂粒子等通过盐析、凝集、熔接等制造数平均粒径达到3～10μm的调色剂粒子。

构成本发明调色剂粒子的复合树脂粒子是多层结构的树脂粒子，由与形成核粒子的树脂分子量及/或组成不同的树脂构成的1个或2个以上的被覆层，覆盖由树脂构成的核粒子表面。

核粒子是形成复合树脂粒子中心部(核)的树脂粒子。

外层(壳)为构成复合树脂粒子的1个或2个以上的被覆层中的最外层。

中间层是在复合树脂粒子中心部(核)和外层(壳)之间形成的层。

在本发明中，采用多段聚合法制得复合树脂粒子，可以分别控制中心部、中间层、外层的分子量分布，可得到良好的定影强度和抗粘污性。所谓制造复合树脂粒子的多段聚合法，系在聚合处理单体(第1段)得到的树脂粒子分散物中添加别的单体，使进行聚合反应(第2段)，在第1段聚合得到的核粒子表面，形成由该单体生成的聚合体构成的被覆层的粒子。然后，可再添加下面的单体进行聚合反应形成被覆层。各个聚合阶段得到的树脂，和其他阶段得到的树脂的分子量分布及分散状态及/或组成不同。

把单体加至核粒子进行聚合为二段聚合法，通过往其中再添加单体进行聚合，依次进行三段以上的多段聚合。本发明的复合树脂粒子最好通过二段聚合或三段聚合制得。

复合树脂粒子的分子量分布不是单分散，另外，复合树脂粒子通常在中心部(核)、中间层、外层(壳)采用不同分子量的树脂。

在采用多段聚合法制得的复合树脂粒子中，存在组成及/或分子量不同的多种树脂。然而，各个复合树脂粒子其组成、分子量及表面的树脂组成变动极小，因此，该复合树脂粒子和着色剂粒子通过盐析、凝集、熔接得到的调色剂粒子，粒子间的组成·分子量·表面特性的偏差极小。

本发明的调色剂制造方法，采用多段聚合的例子具体的示出于下。

制造方法包括下列工序：

为制得复合树脂粒子的多段聚合工序(I)；

把复合树脂粒子和着色剂粒子进行盐析、凝集、熔接，制得调色剂粒子的盐析、凝集、熔接工序(II)；

从调色剂粒子分散体系中滤出调色剂粒子，从调色剂粒子除去表面活性剂的过滤、洗涤工序；

把洗涤处理过的调色剂粒子进行干燥的干燥工序。

干燥处理过的调色粒子中添加外添加剂的工序。

下面对各工序加以说明。多段聚合工序(I)

从制造的稳定性及得到的调色剂的破碎强度的观点考虑，最好采用二段以上的多段聚合法。

下面对多段聚合法代表例的二段聚合法及三段聚合法加以说明。二段聚合法

二段聚合法是制造由高分子量树脂形成的中心部(核)和由低分子量树脂形成的外层构成的复合树脂粒子的方法。即，用二段聚合法得到的复合树脂粒子是由核和一层被覆层构成。

该法的具体说明是，把单体溶液在水系介质(表面活性剂水溶液)中油滴分散以后，通过对该体系进行聚合处理(第1段聚合)，制造树脂粒子(H)的分散液。以其作为核粒子。在第1段聚合中，调制分子量比第2段聚合制造的分子量高的高分子量聚合体。通过在单体(H)中溶解脱模剂，可以得到含脱模剂的核粒子。

其次，在该树脂粒子(H)分散液中，添加聚合引发剂和单体(L)，在该树脂粒子(H)存在下，通过对单体(L)进行聚合处理(第2段聚合)，在该树脂粒子(H)表面形成由单体(L)的聚合物构成的被覆层(L)。被覆层(L)的树脂分子量设定比核粒子低。三段聚合法

三段聚合法是制造由高分子量树脂形成的中心部(核)，和由中间分子量的树脂形成的中间层，和由低分子量树脂形成的外层(壳)构成的复合树脂粒子的制造方法。即，用三段聚合法得到的复合树脂粒子是由核和2层被覆层构成。在制造含脱模剂的复合粒子时，最好含在中间层。

具体地说明本方法。把聚合处理(第1段聚合)得到的树脂粒子(H)分散液添加至含单体(M)的水系介质(表面活性剂水溶液)中，通过对该体系进行聚合处理(第2段聚合)，制造在该树脂粒子(H)(核粒子)表面具有由树脂(单体(M)的聚合物)构成的被覆层(M)(中间层)的复合树脂粒子分散液。采用脱模剂时，可以溶解在用于形成中间层的单体(M)中。

其次，在所得到的复合树脂粒子分散液中添加聚合引发剂以及为了制得低分子量树脂的单体(L)，在该复合树脂粒子存在下，通过对单体(L)的聚合处理(第3段聚合)，在该复合树脂粒子表面形成由低分子量树脂(单体(L)的聚合物)构成的被覆层(L)。

作为为了形成树脂粒子或被覆层的聚合方法，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、晶种聚合法等。

在该聚合工序(I)中得到的复合树脂粒子的粒径，采用电泳光散射光度计“ELS-800”(大冢电子社制)测得的重均粒径达到10～1000nm是优选的。

复合树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)为48～74℃是优选的，而52～64℃是更加优选的。复合树脂粒子的软化点为95～140℃是优选的。软化点可用高化式流动试验计测定。而且，用凝胶渗透色谱法测得的分子量优选的是：数均分子量(Mn)1,000～100,000，重均分子量(Mw)2,000～1,000,000。

下面对本发明的调色剂粘结树脂中所用的聚合性单体加以说明。

粘结树脂是通过疏水性单体、交联性单体及有酸性极性基的单体进行聚合得到的。

(1)疏水性单体

作为疏水性单体，可以采用能聚合的单体。另外，为了满足所要求的特性，可以采用1种或2种以上组合后使用。具体的，可以采用单乙烯基芳香系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、乙烯酯系单体、乙烯醚系单体、单链烯烃系单体、双链烯烃系单体、卤代链烯烃系单体等。

作为乙烯基芳香系单体，例如，可以举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正已基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯系单体及其衍生物。

作为丙烯酸酯系单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等。

作为乙烯酯系单体，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

作为乙烯醚系单体，可以举出乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基苯醚等。

作为单烯烃系单体，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。

作为双烯烃系单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。(2)交联性单体

为了改良树脂粒子特性，可以添加交联性单体。作为交联性单体，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯等具有2个以上不饱和键的单体。(3)具有酸性极性基的单体

作为具有酸性极性基的单体，可以举出具有羧基(-COOH)的α，β-乙烯性不饱和化合物以及具有磺基(-SO₃H)的α，β-乙烯性不饱和化合物。

作为具有-COOH的α，β-乙烯性不饱和化合物的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、以及它们的Na、Zn等金属盐类等。

作为具有磺基(-SO₃H基)的α，β-乙烯性不饱和化合物的实例，可以举出磺化苯乙烯及其Na盐、烯丙基磺化琥珀酸、烯丙基磺化琥珀酸辛酯及其Na盐。(4)具有碱性极性基的单体

作为具有碱性极性基的单体，可以举出(i)具有胺基或季铵基的碳原子数1～12，优选2～8，特别优选2个的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯；(ii)(甲基)丙烯酸酰胺或在N上任意用1～18个碳原子的烷基进行单或双取代的(甲基)丙烯酰胺；(iii)具有以N作为环成员的杂环基取代的乙烯化合物以及(iv)N，N-二烯丙基-烷基胺或其季铵盐。其中，(i)的具有胺基或季铵基的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯，作为具有碱性极性基的单体是优选的。

作为(i)的具有胺基或季铵基的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、上述4个化合物的季铵盐、3-二甲氨基苯基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐等。

作为(ii)的(甲基)丙烯酰胺或在N上任意的用单或双烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，可以举出丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺。

作为(iii)的具有以N作为环成员的杂环基取代的乙烯化合物，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基吡啶鎓氯化物、乙烯基-N-乙基吡啶鎓氯化物等。

作为(iv)的N，N-二烯丙基-烷基胺的例子，可以举出N，N-二烯丙基甲基氯化铵、N，N-二烯丙基乙基氯化铵等。

下面对聚合所用的引发剂(也称聚合引发剂)加以说明。本发明所用的聚合引发剂，只要是水溶性的即可。例如，可以举出过硫酸盐(过硫酸钾，过硫酸铵等)、偶氮系化合物(4，4’-偶氮双4-氰基戊酸及其盐，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物等。

而且，上述聚合引发剂，根据需要，可与还原剂组合，作为氧化还原体系引发剂使用。在使用氧化还原体系引发剂时，可谋求聚合活性上升而聚合温度降低，而且，聚合时间可以缩短。

聚合温度，只要是聚合引发剂的自由基最低生成温度以上的任何温度即可，例如，可以在50～90℃范围内选用。另外，常温引发的聚合引发剂，例如，把过氧化氢-还原剂(抗坏血酸等)组合使用，也可在室温或接近室温进行聚合。链转移剂

作为本发明涉及的链转移剂，采用碳原子数5～10个的烷基硫醇是优选的。

作为碳原子数5～10个的烷基硫醇，具体的可以举出正-戊基硫醇、正-己基硫醇、正-庚基硫醇、正-辛基硫醇、正-壬基硫醇、正-癸基硫醇、2-乙基己基硫醇等。

链转移剂的用量，相对于自由剂聚合性单体组合物达到0.01～5质量％是优选的，0.05～4质量％是更优选的。溶液

本发明涉及的溶液，可以举出水、有机溶剂及它们的混合溶液，但水系溶剂是优选的。所谓水系溶剂，系指水50～100质量％和水溶性有机溶剂0～50质量％构成的溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等，而不能溶解所得树脂的醇系有机溶剂是优选的。在水中无限溶解的溶剂

作为在水中无限溶解的溶剂，可从不溶解本发明形成的树脂的溶剂中选择。具体地可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇类，乙腈等腈类，二噁烷等醚类等。其中，乙醇、丙醇、异丙醇是优选的。表面活性剂

使用上述聚合性单体，特别是为了进行微乳液聚合，使用表面活性剂在溶液中进行油滴分散是优选的。例如，作为优选的化合物例子，可以举出下列离子性表面活性剂。

作为离子性表面活性剂，具体的可以举出磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、芳烷基聚醚磺酸钠、3，3-二磺化二苯基尿素-4，4-重氮-双氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻-羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-β-萘酚-6-磺酸钠等)、硫酸酯盐(十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等)、脂肪酸盐(油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等)等。

还可以使用非离子性表面活性剂。具体的可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的组合物、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚环氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。

这些表面活性剂，主要用作乳液聚合时的乳化剂，但其他工序和其他目的也可以使用。

下面对本发明所用的着色剂加以说明。

本发明的调色剂涉及的着色剂，从提高调色剂的静电均匀性考虑，在调色剂制造时，在上述复合树脂粒子的盐析、凝集、熔接时，使与树脂粒子同时进行盐析、凝集、熔接，含在调色剂粒子中是优选的。

作为本发明调色剂中所用的着色剂，可以举出各种无机颜料、有机颜料、染料等。

下面举出具体的无机颜料。

作为黑色颜料，例如，可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等炭黑，而且，四氧化三铁、铁氧体等磁性粉也可以使用。

这些无机颜料，可根据希望单独或几种并用。另外，颜料的添加量相对于聚合物达到2～20质量％，优选3～15质量％。

作为磁性调色剂使用时，可以添加上述四氧化三铁。此时，从赋予所定磁特性的观点考虑，往调色剂中添加20～120质量％是优选的。

具体的有机颜料及染料举出如下。

作为深红色或红色用颜料，可以举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48∶1、C.I.颜料红53∶1、C.I.颜料红57∶1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等。

作为橙色或黄色颜料，可以举出C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156等。

作为蓝色或青色用的颜料，可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶2、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

作为染料，可以举出C.I.溶剂红1、49、52、58、63、111、122、C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162、C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93、95等，也可以用它们的混合物。

这些有机颜料及染料可根据需要单独使用或几种并用。添加量相对于聚合物达到2～20质量％，优选3～15质量％。

本发明调色剂中所用的着色剂(着色剂粒子)，其表面可以改性。作为着色剂粒子的表面改性法，可以举出往着色剂粒子分散液中添加表面改性剂，加热使反应的方法。

作为表面改性剂，具体的使用有机硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂是优选的。

作为有机硅烷偶合剂，可以举出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，六甲基二硅氧烷等硅氧烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。

作为钛偶合剂，例如，可以举出味之素社制造的商品名为“プレンアクト”市场出售的TTS、9S、38S、41B、46B、55、138S、238S等，日本曹达社制造的商品名A-1、B-1、TOT、TST、TAA、TAT、TLA、TOG、TBSTA、A-10、TBT、B-2、B-4、B-7、B-10、TBSTA-400、TTS、TOA-30、TSDMA、TTAB、TTOP等。

作为铝偶合剂，例如，可以举出味之素社制造的”プレンアクトAL-M”等。

这些表面改性剂的添加量，相对于着色剂优选达到0.01～20质量％，更优选0.1～5质量％。

经过表面改性的着色剂粒子，通过过滤采取，用同一溶剂反复进行洗涤处理和过滤处理后，进行干燥处理。

着色剂粒子，使其在水性介质中分散，用于盐析、凝集、熔接工序。

用于着色剂粒子分散处理的分散机，优选的是具有高速旋转转子的搅拌装置“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)、超声波分散机、机械式均化器、マントンゴ-リン、压力式均化器等加压分散机、ゲッツマン磨机、金刚石细磨机等介质型分散机。

下面对本发明涉及的凝集加以说明。

在凝集工序中分散粒子聚集，形成需要大小的粒子。凝集，是通过添加盐、改变分散物的温度或pH等进行的。

分散粒子，含有树脂粒子、着色剂粒子、脱模剂粒子、含着色剂树脂粒子、脱模剂树脂粒子、着色剂和含脱模剂树脂粒子以及它们的2个以上为主成分的混合物。

进行凝集、熔接的工序(II)，是通过使树脂粒子和着色剂粒子进行凝集、熔接制得调色剂粒子的工序。

在该凝集、熔接的工序(II)中，也可以使静电控制剂等内添加剂粒子(数均一次粒径为10～1000nm左右的微粒)与树脂粒子和着色剂粒子一起进行凝集、熔接。

着色剂粒子以在水性介质中分散的状态供作进行凝集、熔接处理。着色剂粒子分散的水性介质，可以举出在临界胶束浓度(CMC)以上的浓度下表面活性剂溶解的水溶液。

在本发明中，所谓进行“凝集、熔接”，系指粒子的凝集和熔接(粒子间的界面消失)同时发生，或者，使盐析和熔接同时引起的行为。

为了使凝集和熔接同时进行，在构成复合树脂粒子的树脂玻璃化转变温度(Tg)以上的温度条件下使粒子(复合树脂粒子、着色剂粒子)凝集是优选的。

为了使复合树脂粒子和着色剂粒子凝集、熔接，在复合树脂粒子和着色剂粒子分散的分散液中，添加临界凝集浓度以上的凝集剂，同时把该分散液加热到复合树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度是优选的。凝集剂

作为本发明所用的凝集剂，从下列金属盐中选择是优选的。

作为金属盐，可以举出一价金属，例如钠、钾、锂等碱金属盐；二价金属，例如钙、镁等碱土类金属盐，锰、铜等二价金属盐；铁、铝等三价金属盐。

这些金属盐的具体例子举出如下。作为一价金属的金属盐的具体例子，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂，作为二价金属的金属盐，可以举出氯化钙、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等。作为三价的金属盐，可以举出氯化铝、氯化铁等。这些可根据目的加以适当选择。一般情况下，二价金属盐的的临界凝集浓度(凝析值或凝析点)比一价金属盐小，而三金属盐的的临界凝集浓度更小。

所谓临界凝集浓度，是涉及水性分散液中分散物稳定性的指标，是添加凝集剂引起凝集时的浓度。该临界凝集浓度取决于胶乳本身及分散剂而变化很大。例如，冈村诚三他著《高分子化学17，601》(1960)等所记载的，可根据这些记载知道该值。还有，作为另外的方法，是在目的粒子分散液中添加所希望的盐改变浓度，测定该分散液的ξ电位，把ξ电位发生变化的点的盐浓度作为临界凝集浓度也可。

在本发明涉及的调色剂制造方法中，采用金属盐处理聚合物粒子分散液使达到临界凝集浓度以上的浓度。当然，此时是直接添加金属盐，或是添加其水溶液，可根据目的加以选择。在作为水溶液添加时，相对于聚合物粒子分散液的容量和金属盐水溶液的总容量，添加的金属盐必须达到聚合物粒子的临界凝集浓度以上的浓度。

作为凝集剂使用的金属盐浓度，只要是在临界凝集浓度以上即可，但优选的是添加临界凝集浓度的1.2倍以上，更优选1.5倍以上。

用于盐析、凝集、熔接的优选温度是(Tg+10)～(Tg+50)℃，特别优选的是(Tg+15)～(Tg+40)℃。另外，为了有效的进行熔接，也可以添加在水中无限溶解的有机溶剂。

本发明的调色剂优选的制造方法是，在着色剂不存在下形成复合树脂粒子，在该复合树脂粒子分散液中添加着色剂粒子分散液，使该复合树脂粒子和着色剂粒子进行盐析、凝集、熔接制成。

因此，通过在着色剂粒子不存在的体系中进行复合树脂粒子的制造，对于为了得到复合树脂粒子的聚合反应不产生阻碍。因此，采用本发明的调色剂，不损伤优良的抗粘污性，可以防止因调色剂的蓄积造成定影装置的污染及图像污染。

另外，为制得复合树脂粒子的聚合反应确实进行的结果是，所得到的调色剂粒子中残留单体量及低聚物含量是微量的，在使用该调色剂的图像形成方法的热定影工序中，可以抑制异臭的发生。

另外，由于所得到的调色剂粒子表面特性均质，静电量分布窄，可以形成鲜艳性长期保持的优良图像。在这种调色剂粒子间，组成·分子量·表面特性均质的调色剂，在含有通过接触加热方式的定影工序的图像形成方法中，一边保持对图像支撑体的良好粘合性(高的定影强度)，一边提高抗粘污性及防止卷绕特性，从而得到具有适当光泽的图像。过滤·洗涤工序

该过滤·洗涤工序包括：从上述工序得到的调色剂粒子分散体系中滤出该调色剂粒子的过滤处理，和从滤出的调色剂粒子(饼状集合物)除去表面活性剂及盐析剂等附着物的洗涤处理。

作为过滤处理方法，可以采用离心分离法、采用布霍勒漏斗等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行过滤的过滤法等。干燥工序

该工序是把经过洗涤处理的调色剂粒子进行干燥的工序。优选的是进行减压干燥。

作为该工序使用的减压干燥机，例如，可以举出减压喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等。具体的可优选使用减压静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机或搅拌式干燥机等。

减压干燥时的条件，干燥温度只要是调色剂中所用树脂的Tg以下即可，真空度及干燥时间等可适当设定。

还有，经过干燥处理的调色剂粒子之间，在弱的粒子间吸引力作用下发生凝集的场合，该凝集体也可进行破碎处理。在这里，作为破碎处理装置，可以采用喷射式磨机、亨舍尔混合机、咖啡磨机、罩式处理机等机械式破碎装置。

在构成本发明的调色剂的调色剂粒子中，还可以含有静电控制剂等、脱模剂等内添加剂。静电控制剂在盐析熔接工序，与调色剂粒子一起含在调色剂粒子中。脱模剂在聚合过程中溶解在聚合性单体溶液中通过聚合含在调色剂粒子中。

脱模剂通常为调色剂的1～30质量％，优选2～20质量％，更优选3～15质量％。

脱模剂也可以添加低分子量聚丙烯(数均分子量＝1500～9000)以及低分子量聚乙烯，优选的脱模剂是以下列通式表示的酯系化合物。

通式  R₁-(OCO-R₂)_n

式中，n表示1～4的整数，优选2～4，更优选3～4，特别优选是4。R₁、R₂表示可以具有取代基的烃基。R₁：碳原子数＝1～40，优选1～20，更优选2～5。R₂：碳原子数＝1～40，优选16～30，更优选18～26。

下面示出上述通式表示的脱模剂的具体例子。

1)CH₃-(CH₂)₁₂-COO-(CH₂)₁₇-CH₃

2)CH₃-(CH₂)₁₈-COO-(CH₂)₁₇-CH₃

3)CH₃-(CH₂)₂₀-COO-(CH₂)₂₁-CH₃

4)CH₃-(CH₂)₁₄-COO-(CH₂)₁₉-CH₃

5)CH₃-(CH₂)₂₀-COO-(CH₂)₆-O-CO-(CH₂)₂₀-CH₃

静电控制剂

本发明的调色剂含有树脂及着色剂，但根据需要还可以含有静电控制剂等。

作为该静电控制剂，可以使用分散在水中的静电控制剂。具体的可以举出苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物等。外添加剂

本发明的调色剂，可在形成的调色剂中添加外添加剂，采用高速搅拌等的方法使外添加剂附着在调色剂表面后使用。通过使外添加剂附着在调色剂表面，可以得到更好的图像。

作为该外添加剂，例如，可以举出无机微粒及有机微粒等。

作为无机微粒，具体的，二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机微粒是优选的，而且，这些无机微粒用有机硅烷偶合剂或钛偶合剂等进行过疏水处理的是更优选的。疏水处理的程度，作为甲醇湿掺和量(ウエツタビリデイ-)达到40～95的是优选的。所谓甲醇湿掺和量(ウエツタビリデイ-)，用于评价对甲醇的润湿性。该方法是在容量200ml的烧杯中放入蒸馏水50ml，称量0.2g测定对象无机微粒，添加至水中。从先端浸入液体中的移液管，在缓慢搅拌的状态下，缓慢滴下甲醇，使全部无机微粒润湿为止。把完全润湿该无机微粒所必须的甲醇量作为a(ml)，可依下式算出疏水度。

疏水度＝[a/(a+50)]×100％

作为有机微粒，具体的最好采用苯乙烯树脂微粒、苯乙烯丙烯酸树脂微粒、聚酯树脂微粒、氨基甲酸酯树脂微粒等。

该外添加剂的添加量，相对于调色剂达到0.1～5.0质量％是优选的，0.5～4.0质量％是更加优选的。另外，把外添加剂加以种种组合后使用也可以。显影剂

本发明的调色剂，可用作一成分显影剂或二成分显影剂。

用作一成分显影剂时，可以举出非磁性一成分显影剂，或在调色剂中含有0.1～0.5μm磁性粒子的磁性一成分显影剂，任何一种均可以使用。

另外，本发明的调色剂，可与作为磁性粒子的载体混合，用作二成分显影剂。作为载体，例如可以采用铁、铁氧体、四氧化三铁等金属，这些金属和铝、铅等金属的合金等材料。其中，铁氧体是优选的。上述载体的体积平均粒径15～100μm是优选的，25～80μm是更优选的。

载体的体积平均粒径的测定，有代表性的是采用具有湿式分散机的激光衍射粒度分布测定装置“ヘロス”(シンパテイツク株式会社制)进行测定。

另外，作为载体还可以采用树脂涂布过的磁性粒子，或者把磁性粒子分散在树脂中的所谓树脂分散型载体。作为涂布用的树脂，例如，可以举出链烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、酯系树脂或含氟聚合物系树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，例如，可以举出苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氟系树脂、酚树脂等。

其次，对采用本发明的调色剂的图象形成方法以及图象形成装置加以说明。

图1是采用本发明的调色剂的图象形成方法之一例的图象形成装置的断面构成图。

图1中所示的图像形成装置是数字式图像形成装置，其构成是：图像读取部A、图像处理部B(图示省略)、图像形成部C、作为复印纸传送装置的复印纸传送部D。

在图像读取部A的上部设置自动传送原稿的自动原稿传送装置，在原稿放置台111上放置的原稿，通过原稿传送辊112分成单页在读取位置113a进行图像读取。原稿读取终止后的原稿，通过原稿传送辊112传送至原稿放置皿114上。

另一方面，，在台板玻璃113上放置时的原稿的图像，通过构成扫描光学系统的照明灯及第一反光镜构成的第一反光镜单元115的速度v进行读取的动作，和位于V字状的第二反光镜及第三反光镜构成的第二反光镜单元116的相同方向以v/2的速度进行移动加以读取。

读取过的图像通过投影透镜117在线型传感器的摄像元件CCD受光面上成像。在摄像元件CCD上成像的线状光学图像依次光电转换为电讯号(亮度信号)后进行A/D变换，在图像处理部B进行浓度变换、过滤处理等处理后，把图像数据一次存储在存储器中。

在图像形成部C，作为图像形成单元，分别按各种动作依次配置：作为静电潜像载体的圆筒状感光体(下面也称作感光体圆筒)121；和在其外周设置的作为静电装置的静电器122、作为显影手段的显影装置123、作为复印手段的复印器124、作为分离手段的分离器125、清洗装置126及PCL(预压力灯)127。感光体121，是由光导电性化合物在圆筒基体上涂布形成的，例如使用有机感光体(OPC)是优选的，按图示的时针方向驱动旋转。

用静电器122使旋转的感光体121同样带电后，采用曝光光学系统130，根据从图像处理部B的存储器传出的图像信号，进行图像曝光。作为书写手段的曝光光学系统130，以未图示的激光二极管作为发光光源，经过旋转的多面反射镜131、fθ透镜(无符号)、圆筒形透镜(无符号)，通过反射镜132，使光路发生曲折成为主扫描，在对感光体121的Ao位置进行图像曝光，通过感光体121的旋转(副扫描)形成潜像。在本实施方案之一例中，对形成的调色剂图像进行曝光，形成潜像。

感光体121上的潜像，通过显影装置123进行反转显影，在感光体121的表面形成可视像的调色剂图像。在复印纸传送部D，在图像形成单元的下方设置给纸单元141(A)、141(B)、141(C)，作为复印纸盛放装置，用于放置不同尺寸的复印纸P，另外，在侧面设置进行手动给纸的手动给纸单元142，由这些中的任一个选择的复印纸P通过导辊143，沿传送路线140送纸，通过对给出的复印纸的倾斜偏离进行修正的导航辊对144使复印纸P暂停后进行再给纸，并导至传送路线140、复印前辊143a及复印进入导板146，感光体121上的调色剂图像在复印位置Bo通过复印器124复印到复印纸P上，然后，通过分离器125除去静电，把复印纸P从感光体121上分离，由传送装置145传送给定影器150。

定影器150具有定影辊151和加压辊152，使复印纸P在定影辊151和加压辊152之间通过，通过加热、加压，使调色剂熔接。调色剂图像定影完成的复印纸P，通过冷却器163进行冷却，传送至纸托架164上。在连续复印时，最好用冷却器进行冷却，使送出后的复印纸达到80℃以下。

实施例

通过实施例更具体的说明本发明。着色粒子的制造着色粒子1的制造1：核粒子的制造(第1段聚合)

往安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5000ml的可拆分式烧瓶内加入阴离子系表面活性剂A(C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂OSO₃Na)7.08g溶于离子交换水3010g的表面活性剂溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边把内部温度升至80℃。

往该表面活性剂溶液中添加引发剂溶液，该溶液是在离子交换水300g中溶解聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)10.0g的引发剂溶液，使温度升至75℃后，花1小时滴加由苯乙烯70.1g、丙烯酸正丁酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g构成的聚合性单体混合液，把该体系在75℃加热搅拌使聚合开始，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 3.0g溶于离子交换水100g的引发剂溶液，把该体系在75℃加热搅拌2小时，进行聚合(第1段聚合)，制造树脂粒子(由高分子量树脂构成的树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到98％。将其作为“树脂粒子(1H)”。2：中间层的形成(第2段聚合)

在带搅拌装置的烧瓶内，往由苯乙烯105.6g、丙烯酸正丁酯30.0g、甲基丙烯酸15.4g、正戊基硫醇5.6g构成的混合液中，添加72.0g作为脱模剂的上述列举的化合物19)，在80℃加热，使其溶解，制造单体溶液1。然后，把1.6g上述阴离子系表面活性剂A，在离子交换水2700g中溶解的表面活性剂溶液加热至98℃，往该表面活性剂溶液添加作为核粒子分散液的上述树脂粒子(1H)换算成固体成分28g后，通过具有循环回路的机械式分散机“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)，把上述制成的单体溶液1加以混合分散，制成含具有均匀分散粒径(284nm)的乳化粒子的乳化液。

其次，往该乳化液中添加离子交换水150g中溶解聚合引发剂(KPS)5.0g的引发剂溶液和离子交换水750g，把该体系在80℃加热搅拌使聚合开始，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 1.5g溶于离子交换水50g的引发剂溶液，把该体系在75℃加热搅拌2小时，进行聚合(第2段聚合)，制得树脂粒子(高分子量树脂构成的树脂粒子表面由中间分子量树脂被覆结构的复合树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到98％。将其作为“树脂粒子(1HM)”。

把上述“树脂粒子(1HM)”加以干燥，用扫描型电子显微镜观测的结果是以未围绕胶乳的列举化合物19)作为主成分的粒子(400～1000nm)。3：外层的形成(第3段聚合)

往上述制造的“树脂粒子(1HM)”中添加离子交换水200g中溶解聚合引发剂(KPS)6.8g的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，花1小时滴加由苯乙烯300g、丙烯酸正丁酯95g、甲基丙烯酸15.3g、正戊基硫醇10.4g构成的混合液。滴加终止后，把该体系在80℃加热搅拌使聚合开始，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 2.0g溶于离子交换水65g的引发剂溶液，把该体系在80℃加热搅拌2小时进行聚合(第3段聚合)后，冷却至28℃，制造树脂粒子(具有由高分子量树脂构成的中心部，和由中间分子量树脂构成的中间层，和由低分子量树脂构成的外层，在中间层含有作为脱模剂的列举化合物19)的复合树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到98％。将该树脂粒子作为“树脂粒子(1HML)”。胶乳(1L)的制造

在带搅拌装置的烧瓶内，添加离子交换水400g中溶解了聚合引发剂(KPS)14.8g的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，花1小时滴加由苯乙烯600g、丙烯酸正丁酯190g、甲基丙烯酸30.0g、正戊基硫醇20.0g构成的混合液。把该体系在80℃下加热搅拌，开始聚含，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 4.4g溶于离子交换水200g的引发剂溶液，把该体系在80℃加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，制成胶乳(由低分子量树脂构成的树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到98％。将该胶乳作为“胶乳(1L)”。

构成该“胶乳(1L)”的树脂粒子，在11,000具有分子量峰，另外，该树脂粒子的质量平均粒径为128nm。着色剂的分散

把90.0g阴离子系表面活性剂A搅拌、溶解在离子交换水1600g中。一边搅拌该溶液一边缓慢添加400gC.I.颜料蓝15∶3。然后，采用“クレアミツクス”(エム·テクニツク(株)制)进行分散处理，制成着色剂粒子分散液(下面称“着色剂分散液1”)。在该“着色剂分散液1”中的着色剂粒子的粒径，用电泳光散射光度计“ELS-800”(大冢电子株式会社制)测量的结果是，质量平均粒径为110nm。凝集·熔接工序

把上述制造的“树脂粒子(1HML)”420.7g(换算成固体成分)、离子交换水900g、上述制成的“着色剂分散液1”166g，放入安装了温度传感器、冷却管、氮气导入装置、搅拌装置的反应器(四口烧瓶)内加以搅拌。把容器内温度调节至30℃后，往该溶液中添加5摩尔/L的氢氧化钠水溶液，调节pH至9.0。

其次，把离子交换水1000g中溶解了氯化镁·6水合物12.1g的水溶液，在搅拌下于30℃花10分钟添加。放置3分钟后开始升温，花60分钟把该水溶液升温至90℃，粒子开始成长。在该状态下，用“库尔特计数器(コ-ルタ-カウンタ-)TA-2”测定缔合粒子的粒径，在体积平均粒径达到5.0μm时，添加在1000g离子交换水中溶解了氯化钠40.2g的水溶液作为停止剂，使粒子成长停止。另外，作为熟化处理，是在液体温度98℃、花2小时通过加热搅拌使继续熔接。然后，以8℃/分的条件冷却至30℃。加壳工序

往上述进行凝集·熔接的粒子里添加上述制成的“胶乳(1L)”96g，继续进行加热、搅拌3小时，在“树脂粒子(1HML)”的凝集粒子表面使“胶乳(1L)”成壳。接着，添加氯化钠40.2g，以8℃/分的降温条件冷却至30℃，然后，添加盐酸，调节pH至2.0，搅拌停止。干燥工序

过滤上述经过加壳的熔接粒子，用45℃离子交换水反复洗涤，然后，用减压干燥机进行干燥，除去调色剂粒子中残留的挥发性物质和聚合性单体后，用亨舍尔混合机进行粉碎，用45μm目的筛子进行筛分，制成“着色粒子1”。还有，干燥是在约10kPa的减压下于45℃保持10小时进行干燥。着色粒子2的制造

除了把“着色粒子1”制造时所用的链转移剂正戊基硫醇改变为正辛基硫醇以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子2”。着色粒子3的制造

除了把“着色粒子1”制造时所用的链转移剂正戊基硫醇改变为正癸基硫醇以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子3”。着色粒子4的制造

除了把“着色粒子1”制造时设定的干燥工序的干燥温度从45℃改变为30℃以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子4”。着色粒子5的制造

除了把“着色粒子1”制造时设定的干燥工序的干燥时间从10小时改变为5小时以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子5”。着色粒子6的制造

除了把“着色粒子1”制造时设定的干燥工序的干燥时间从10小时改变为5小时，干燥温度从45℃改变为30℃以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子6”。着色粒子7的制造

除了把“着色粒子1”制造时设定的干燥工序的干燥时间从10小时改变为20小时以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子7”。着色粒子8的制造

除了把“着色粒子1”制造时设定的核粒子制造、中间层的形成、外层的形成、胶乳的制造按下法加以变更、干燥工序的干燥时间从10小时改变为20小时以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子8”。1：核粒子的制造(第1段聚合)

往安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5000ml的可拆分式烧瓶内加入阴离子系表面活性剂A(C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂OSO₃Na)7.08g溶于离子交换水3010g的表面活性剂溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边把内部温度升至80℃。

往该表面活性剂溶液中添加引发剂溶液，该溶液是在离子交换水300g中溶解聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)10.0g的引发剂溶液，使温度升至75℃后，花1小时滴加由苯乙烯70.1g、丙烯酸正丁酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g构成的聚合性单体混合液，把该体系在75℃加热搅拌使聚合开始，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 3.0g溶于离子交换水50g的引发剂溶液，把该体系在75℃加热搅拌，进行聚合，聚合转化率达到97％时再添加50g离子交换水中溶解3.0g KPS的引发剂溶液，使该体系加热到75℃搅拌2小时由此进行聚合(第1段聚合)，制造树脂粒子(由高分子量树脂构成的树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到99％。将其作为“树脂粒子(8H)”2：中间层的形成(第2段聚合)

在带搅拌装置的烧瓶内，往由苯乙烯105.6g、丙烯酸正丁酯30.0g、甲基丙烯酸15.4g、正戊基硫醇5.6g构成的混合液中添加72.0g作为脱模剂的上述列举的化合物19)，在80℃加热，使其溶解，制造单体溶液1。然后，把1.6g上述阴离子系表面活性剂A，在离子交换水2700g中溶解的表面活性剂溶液加热至98℃，往该表面活性剂溶液添加作为核粒子分散液的上述树脂粒子(8H)换算成固体成分28g后，通过具有循环经路的机械式分散机“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)，把上述制成的单体溶液1加以混合分散，制成含具有均匀分散粒径(284nm)的乳化粒子的乳化液。

其次，往该乳化液中添加离子交换水150g中溶解聚合引发剂(KPS)5.0g的引发剂溶液和离子交换水750g，把该体系在80℃加热搅拌使聚合开始，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 1.5g溶于25g离子交换水的引发剂溶液，把该体系在80℃加热搅拌使之进行聚合，在聚合转化率达到97％时，再添加KPS 1.5g溶于离子交换水25g的引发剂溶液，把该体系在75℃加热搅拌2小时进行聚合(第2段聚合)，制得树脂粒子(高分子量树脂构成的树脂粒子表面由中间分子量树脂被覆结构的复合树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到98％。将其作为“树脂粒子(8HM)”。3：外层的形成(第3段聚合)

往上述制造的“树脂粒子(8HM)”中添加离子交换水200g中溶解聚合引发剂(KPS)6.8g的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，花1小时滴加由苯乙烯300g、丙烯酸正丁酯95g、甲基丙烯酸15.3g、正戊基硫醇10.4g构成的混合液。滴加终止后，把该体系在80℃加热搅拌使聚合开始，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 2.0g溶于离子交换水32.5g的引发剂溶液，把该体系在80℃加热进行聚合，在聚合转化率达到97％时，再添加KPS 2.0g溶于离子交换水32.5g的引发剂溶液，把该体系在80℃加热、搅拌2小时进行聚合(第3段聚合)后，冷却至28℃，制得树脂粒子(具有由高分子量树脂构成的中心部，和由中间分子量树脂构成的中间层，和由低分子量树脂构成的外层，在中间层含有作为脱模剂的列举化合物19)的复合树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到99％。将该树脂粒子作为“树脂粒子(8HML)”。胶乳(8L)的制造

在带搅拌装置的烧瓶内，添加离子交换水400g中溶解了聚合引发剂(KPS)14.8g的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，花1小时滴加由苯乙烯600g、丙烯酸正丁酯190g、甲基丙烯酸30.0g、正戊基硫醇20.0g构成的混合液。把该体系在80℃下加热搅拌，开始聚合，在聚合转化率达到94％时，再添加KPS 4.4g溶于离子交换水200g的引发剂溶液，把该体系在80℃加热进行聚合，在聚合转化率达到97％时，再添加KPS 3.0g溶于离子交换水100g的引发剂溶液，把该体系在80℃下加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，制得胶乳(由低分子量树脂构成的树脂粒子分散液)。该阶段的聚合转化率达到99％。将该胶乳作为“胶乳(8L)”。着色粒子9的制造

除了把“着色粒子1”制造时设定的核粒子制造、中间层的形成、外层的形成、胶乳的制造按下法加以变更以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子9”。1：核粒子的制造(第1段聚合)

往安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5000ml的可拆分式烧瓶内加入阴离子系表面活性剂A(C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₂OSO₃Na)7.08g溶于离子交换水3010g的表面活性剂溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边把内部温度升至80℃。

往该表面活性剂溶液中添加引发剂溶液，该溶液是在离子交换水200g中溶解聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)9.2g的引发剂溶液，使温度升至75℃后，花1小时滴加由苯乙烯70.1g、丙烯酸正丁酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g构成的单体混合液，把该体系在75℃加热搅拌2小时进行聚合(第1段聚合)，制得树脂粒子(由高分子量树脂构成的树脂粒子分散液)。将其作为“树脂粒子(9H)”。2：中间层的形成(第2段聚合)

在带搅拌装置的烧瓶内，往由苯乙烯105.6g、丙烯酸正丁酯30.0g、甲基丙烯酸15.4g、正戊基硫醇5.6g构成的单体混合液中添加72.0g作为脱模剂的上述列举的化合物19)，在80℃加热，使其溶解，制造单体溶液1。然后，把1.6g上述阴离子系表面活性剂A在离子交换水2700g中溶解的表面活性剂溶液加热至98℃，往该表面活性剂溶液添加作为核粒子分散液的“上述树脂粒子(9H)”换算成固体成分28g后，通过具有循环经路的机械式分散机“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)，把上述制成的单体溶液1加以混合分散，制成含具有均匀分散粒径(284nm)的乳化粒子的乳化液。

其次，往该乳化液中添加离子交换水240g中溶解聚合引发剂(KPS)5.1g的引发剂溶液和离子交换水750g，把该体系在80℃加热搅拌3小时进行聚合(第2段聚合)，制得树脂粒子(高分子量树脂构成的树脂粒子表面由中间分子量树脂被覆结构的复合树脂粒子分散液)。将其作为“树脂粒子(9HM)”。3：外层的形成(第3段聚合)

往上述制造的“树脂粒子(9HM)”中添加离子交换水200g中溶解聚合引发剂(KPS)7.4g的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，花1小时滴加由苯乙烯300g、丙烯酸正丁酯95g、甲基丙烯酸15.3g、正戊基硫醇10.4g构成的单体混合液。滴加终止后，加热搅拌2小时进行聚合(第3段聚合)后，冷却至28℃，制得树脂粒子(具有由高分子量树脂构成的中心部，和由中间分子量树脂构成的中间层，和由低分子量树脂构成的外层，在中间层含有作为脱模剂的列举化合物19)的复合树脂粒子分散液)。将该树脂粒子作为“树脂粒子(9HML)”。胶乳(9L)的制造

在带搅拌装置的烧瓶内，添加离子交换水400g中溶解了聚合引发剂(KPS)14.8g的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，花1小时滴加由苯乙烯600g、丙烯酸正丁酯190g、甲基丙烯酸30.0g、正戊基硫醇20.0g构成的单体混合液。滴加终止后，加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，制得胶乳(由低分子量树脂构成的树脂粒子分散液)。将该胶乳作为“胶乳(9L)”。着色粒子10的制造

除了把上述“着色粒子1”制造时用作链转移剂的正戊基硫醇变更成正十二烷基硫醇以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子10”。着色粒子11的制造

除了把上述“着色粒子1”制造时设定的干燥工序的减压条件(约10kPa)变更为常压条件以外，与“着色粒子1”同样操作，制造“着色粒子11”。调色剂、显影剂的制造

在上述制成的“着色粒子1～11”中，分别添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm，疏水度＝68)1.0质量％及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm，疏水度＝63)1.2质量％，用亨舍尔混合机进行混合，制造“调色剂1～11”。

其次，对上述制造的各调色剂混合被覆了硅酮树脂的体积平均粒径60μm的铁氧体载体，分别制造调色剂浓度6％的“显影剂1～11”。

上述制造的各调色剂的详细情况示于表1。

                                表1

调色剂号	调色剂的保存稳定性	排出的复印纸粘贴情况	臭气	备注
					1	◎	◎	◎	本发明
2	◎	◎	◎	本发明
					3	◎	◎	◎	本发明
4	◎	◎	○	本发明
					5	○	○	○	本发明
6	○	△	○	本发明
					7	◎	○	◎	本发明
8	◎	△	◎	本发明
					9	△	×	×	比较例
10	×	×	×	比较例
					11	×	×	×	比较例

评价结果调色剂的保存稳定性

称取上述制造的各种调色剂2g放入样品管中，用敲击张力机振荡500次后，于55℃、35％RH的环境下放置2小时。然后，放入48μm目筛，在一定的振动条件下进行筛分，测定筛上残留的调色剂量比例(质量％)，将其作为调色剂凝集率，按照下面记载的标准进行调色剂保存稳定性评价。

A：调色剂凝集率低于15质量％(调色剂保存稳定性极好，图像形成时无问题)

B：调色剂凝集率15～45质量％(调色剂保存稳定性良好，图像形成时无问题)

C：调色剂凝集率46～60质量％(调色剂保存稳定性稍差，图像形成时有此问题但在使用允许范围内)

D：调色剂凝集率超过60质量％(调色剂保存稳定性差，图像形成时有问题，不能使用)排出的复印纸的粘贴

评价机采用的是印字机，把数字式复印机“7065”(柯尼卡(コニカ)株式会社制)加以改造，在热定影后安装冷却器，把排出的复印纸表面温度调至75℃。

印字机，在温度33℃、湿度80％RH的环境下，把象素率7％的图像(文字图像、人物图像、实地白图像、实地黑图像分别进行1/4等分的原稿图像)在64g/m²的复印纸(A4版)上连续进行500张两面印字。

500张印字后，通过整齐排纸架上500张复印纸时的整齐容易度来评价粘贴情况。

A：手持复印纸的两端，其端部在桌子上叩打10次，复印纸达到整齐

B：手持复印纸的两端，其端部在桌子上叩打10次，用手从上方回叩5次，复印纸达到整齐

C：手持复印纸的两端，其端部在桌子上叩打10次，用手从上方回叩10次，复印纸达到整齐

D：手持复印纸的两端，其端部在桌子上叩打10次，用手从上方回叩10次，由于复印纸的表里被调色剂粘贴，复印纸达不到整齐臭气

在地面5m×5m、高2m的密闭房间内，改造数字式复印机“7065”(コニ力株式会社制)，把定影器的定影温度设定在175℃，安装用于冷却定影后的复印纸的冷却器，采用把排出的复印纸表面温度调整至75℃的印字机，连续进行实地黑50％图像1000张印刷。

臭气的评价，在1000张复印终止时由30名评价员嗅闻臭气，计数感觉臭气的人数。

A：无1名评价员感觉到臭气

B：3名以下的评价员感觉到臭气

C：4名以上的评价员感觉到臭气

评价结果示于表2。

                                              表2

调色剂号	各聚合工序的引发剂添加次数	链转移剂	干燥工程			调色剂平均粒径(μm)	液面上空间法测定结果		备考
										条件	温度(℃)	时间(h)	全部挥发物质(ppm)	聚合性单体(ppm)
			1	2次	正戊基硫醇		减压	45							10	5.0	260	19	本发明
2	2次	正辛基硫醇				减压			45	10	4.8	200	14	本发明
			3	2次	正癸基硫醇		减压	45							10	4.8	105	11	本发明
4	2次	正戊基硫醇				减压			30	10	5.0	295	25	本发明
			5	2次	正戊基硫醇		减压	45							5	5.1	305	35	本发明
6	2次	正戊基硫醇				减压			30	5	5.0	345	48	本发明
			7	2次	正戊基硫醇		减压	45							20	4.8	95	2	本发明
8	3次	正戊基硫醇				减压			45	20	4.8	25	1	本发明
			9	1次	正戊基硫醇		减压	45							10	5.1	355	55	比较例
10	2次	正十二烷基硫醇				减压			45	10	5.0	530	60	比较例
			11	2次	正戊基硫醇		常压	45							10	5.0	600	100	比较例

表2示出本发明的调色剂，与比较例相比，调色剂的保存稳定性优良，排出的复印纸易于处理，排出的复印纸无粘贴，并且，未感觉到定影时产生的臭气。

如同实施例所证实的那样，本发明的调色剂、调色剂制造方法、采用它的图像形成方法及图像形成装置，具有的优良效果是：调色剂的保存稳定性优良，排出的复印纸无粘贴，并且，热定影时不产生臭气等。

作为调色剂制造方法，可以举出悬浮聚合法、使乳液聚合粒子凝集/熔接的方法、树脂溶解、在液体中分散的溶解悬浮法等进行制造，然而，作为挥发性物质在调色剂中难以残留的调色剂制造方法，使乳液聚合粒子凝集/熔接的方法是优选的。下面举出本发明调色剂制造方法之一例。作为悬浮聚合法：

在聚合性单体中添加着色剂以及根据需要添加脱模剂、静电控制剂、还有聚合引发剂等各种构成材料，采用均化器、砂磨机、砂碾机、超声波分散机等，使各种构成材料在聚合性单体中溶解或分散。溶解或分散了该各种构成材料的聚合性单体，在含有分散稳定剂的水系介质中使用高速混合机或均化机等，把调色剂分散至所希望大小的油滴。然后，移送至带有搅拌装置的反应装置(搅拌装置)，通过加热进行聚合反应。反应终止后，除去分散稳定剂，过滤、洗涤，再进行干燥，制成本发明的调色剂。作为使乳液聚合粒子凝集/熔接的方法：

在含乳化剂、聚合引发剂的水中，添加聚合性单体混合物(脱模剂或着色剂等添加物添加至单体组合物中的产物)使进行聚合，生成乳液聚合粒子。往该水中分散的乳液聚合粒子中，添加临界凝集浓度以上的凝集剂使分散粒子凝集，并且在形成的聚合物本身的玻璃化转变温度以上加热熔接，形成熔接粒子，同时使粒子缓慢成长，达到目的粒径时，加水或金属盐使粒子停止成长，再一边继续进行加热、搅拌一边控制粒子表面形状使其平滑，在该粒子的原样含水流动状态下进行加热干燥，形成调色剂。作为溶解的树脂在液中分散的溶解悬浮法：

把通过加成聚合反应或缩聚反应得到的树脂，采用溶剂或加热处理，用球磨机、砂磨机、均化机等进行溶解、分散，采用表面活性剂或乳化剂在该水系介质中使该溶解的树脂乳化、分散。此时，可以采用高速搅拌机(特殊机化社制)、埃伯捣搅机(エバラマイルダ-)(荏原制作所制)、超强搅拌机(クレアミツクス)(エムテクニツク社制)等乳化装置。此时，通过控制乳化剂浓度、固体物对有机溶剂的浓度，以及水系介质和固体物分散的油性相的量比或乳化分散时的转数、时间，可以达到所希望的液滴直径和粒度分布。优选的是，可以乳化分散至可以达到目的调色剂的粒径1/2·1/100。固体物和有机溶剂的质量比在1∶10～1∶1之间，水系介质和固体物分散的油性相质量比在10∶1～1∶1之间是优选的，当然，在上述范围之外也行。

作为用于溶解分散固体调色剂成分的有机溶剂，只要对水是不溶或难溶、部分溶解，而溶解构成固体物的树脂及混炼时用的树脂的溶剂即可而未作特别限定，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁酮等单独或2种以上组合使用。特别是甲苯、二甲苯等芳香系溶剂及有机酸酯是优选的。

为了从所得到的乳化分散体除去有机溶剂，可以采用把整个体系缓慢升温，完全蒸发除去液滴中有机溶剂的方法。此时，在减压下进行可以降低加热温度，是优选的。蜡及其他调色剂构成成分可以防止溶解在有机溶剂中，或者，可以防止乳化分散体的加热产生的异常再凝集、缔合、合并。该有机溶剂去除工序既在盐析/熔接工序前进行，也可在工序后进行，如在上述工序前除去有机溶剂，树脂粒子分散液稳定，凝集的控制变得容易，粒度分布变窄，是优选的。

作为溶于有机溶剂物质的另外处理方法，是把乳化分散体在干燥的气氛中喷雾，完全除去液滴中非水溶性有机溶剂，形成调色剂微粒，也可以蒸发除去合并的水系分散剂粒。作为乳化分散体喷雾的干燥气氛，一般采用加热的空气、氮气、二氧化碳气、燃烧气等气体，特别是加热到所用的最高沸点溶剂的沸点以上的温度的各种气流。用喷雾干燥机、带式干燥机、回转炉等进行短时间处理，可得到很好的质量。

作为采用盐析/熔接的树脂粒子凝集方法，可以举出在水系介质中，优选的是，具有静电的树脂粒子分散时，投入盐析剂(凝集剂)等电解质，通过压缩双电层使粒子彼此凝集，或用高分子量水溶性聚合物吸附到粒子之间使发生凝集，通过投入所用的表面活性剂或分散剂和相反电荷的物质，把树脂粒子表面的电荷加以中和使其凝集，或使吸附的表面活性剂或分散剂的对离子变化，通过往水系介质中投入其他物质，使进入水系溶剂的表面活性剂或分散剂的溶解性变化，使分散稳定性变弱而发生凝集的方法等。

此时，脱模剂(也叫做蜡)的乳化液，以及具有极性基的树脂微粒同时发生凝集，在制造的调色剂中具有定影时的脱模性，或增强摩擦静电性，或通过把玻璃化转变点高的树脂微粒配置在调色剂的比较外侧，可以防止高温保存时调色剂彼此粘连。从得到的树脂分散液或树脂分散液加以凝集/熔接所构成的树脂凝集粒子分散液中，通过分离溶剂或水并加以干燥，形成调色剂。

Claims (10)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，该调色剂具有含粘接树脂和着色剂的调色剂粒子，采用液面上空间法测定的挥发性物质总量在350ppm以下，并且聚合性单体量在50ppm以下。

2.一种权利要求1中所述的静电荷图像显影用调色剂制造方法，该方法包含以下工序：把在水性介质中分散的含着色剂及树脂的调色剂粒子从水性介质中分离的工序；以及，把分离出来的调色剂粒子进行干燥的工序。

3.一种权利要求1中所述的静电荷图像显影用调色剂制造方法，该方法含有：从分散粒子和着色剂粒子制得调色剂粒子分散液的凝集/熔接工序。

4.一种权利要求1中所述的静电荷图像显影用调色剂制造方法，该方法包含以下工序：从单体制得树脂粒子的聚合工序；从树脂粒子和着色剂粒子制得调色剂粒子分散液的盐析/熔接工序；从调色剂粒子分散液滤出调色剂粒子，从调色剂粒子中除去杂质的过滤·洗涤工序；以及，把经过洗涤处理的调色剂粒子进行干燥的工序，其中，在聚合工序中，采用碳原子数5～10个的烷基硫醇链转移剂。

5.按照权利要求4中所述的制造方法，其中，在聚合工序聚合引发剂多次添加。

6.按照权利要求4中所述的制造方法，其中，在干燥工序进行减压干燥。

7.一种图像形成方法，该方法是包含：在静电潜像载体上形成静电潜像的工序；用含有静电荷图像显影用调色剂的显影剂使静电潜像显影、形成调色剂图像的工序；把调色剂图像复印到复印体上的工序；把复印体上的调色剂图像进行热定影的工序的图像形成方法，其中，采用权利要求1中所述的静电荷图像显影用调色剂，并具有把热定影的调色剂图像加以冷却的工序。

8.一种图像形成装置，该装置包含：在静电潜像载体上形成静电潜像的机器；用含有静电荷图像显影用调色剂的显影剂使静电潜像显影、形成调色剂图像的机器；把调色剂图像复印到复印体上的机器；把复印体上的调色剂图像进行热定影的机器以及把热定影的调色剂图像加以冷却的机器。

9.一种静电荷图像显影用调色剂制造方法，该方法包含：从单体制得树脂粒子的聚合工序；从树脂粒子和着色剂粒子制得调色剂粒子分散液的盐析/熔接工序；从调色剂粒子分散液滤出调色剂粒子，从调色剂粒子中除去杂质的过滤·洗涤工序；以及，把经过洗涤处理的调色剂粒子进行干燥的工序；并且在聚合工序中，采用碳原子数5～10个的烷基硫醇链转移剂，聚合引发剂数次添加。

10.按照权利要求8中所述的制造方法，其中，在干燥工序进行减压干燥。

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