CN1453829A - 蚀刻剂及蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过湿蚀刻对金属薄膜形成图案的蚀刻剂，尤其用于生产诸如半导体元件和液晶显示器元件的半导体器件的一种蚀刻剂，是要应用于一种多层膜上，这种多层膜具有由铝或铝合金构成的第一层和其上形成的由各含至少一种选自氮，氧、硅和碳元素的铝或铝合金构成的第二层，和含有磷酸量35～65重量％及硝酸量0.5～15重量％；和利用该蚀刻剂进行蚀刻。

Description

蚀刻剂及蚀刻方法
发明领域
本发明涉及一种用于通过湿蚀刻对金属薄膜形成图案的蚀刻剂和用该蚀刻剂进行蚀刻的方法。更具体地说，本发明涉及用于生产半导体器件诸如半导体元件和液晶显示器元件的一种蚀刻剂和一种蚀刻方法。
发明背景
近来，越来越需要在微组装中精密度较高的电极和栅极布线材料，用于半导体器件诸如半导体元件和液晶显示器元件。已有建议提出采用电阻较低的金属材料。低电阻金属材料的实例包括铝和铝合金，这些材料也正被使用得越来越多。
加工这种金属薄膜使之形成诸如布线微结构图案的技术实例包括，湿蚀刻技术，其中通过照相制版法在金属薄膜表面上形成的光刻胶图案被用作为进行化学蚀刻的屏蔽，而使金属膜形成图案，和还包括干蚀刻技术，诸如离子蚀刻和等离子蚀刻。
与干蚀刻技术相比，湿蚀刻技术经济有利，因为它们不需要昂贵的装置，而且采用的是相对便宜的化学试剂。此外，采用这种湿蚀刻技术，可以均匀地蚀刻大面积的衬底，同时达到的单位时间生产效率高。因此，这种湿蚀刻技术常常被用作为生产薄膜图案的一种方法。
在这种加工形成布线的过程中，有时在热处理步骤中，如在半导体器件生产过程的薄膜沉积中衬底的加热(substrate heating)，铝和铝合金会形成蚀丘(hillocks，热处理后铝表面上形成的水泡状突出部分)。蚀丘形成使其难以在铝布线上叠加绝缘层。也就是，已知甚至在表面有蚀丘的铝布线上形成绝缘层时，这些蚀丘会继续穿透绝缘层，造成绝缘失效。当这些蚀丘突出部分触及另一层传导薄膜时，会引起短路。
也已知的是，当铝或铝合金被用于作为布线材料和该布线直接与作为透明电极的ITO(氧化铟-氧化锡合金)接触时，则在接触ITC的铝或铝合金表面会形成一层改变层，结果，其接触部分增大了接触电阻。
为了预防蚀丘的产生和如上所述改变层的形成，已经提出了各种多层布线，包括一层铝或铝合金层和其上叠加一层不同金属层，如高熔点金属层，诸如钼、钼合金或铬(参见例如JP-A-9-127555、JP-A-10-256561、JP-A-2000-133635、JP-A-2001-77098和JP-A-2001-311954)。(这里所用术语“JP-A”指的是“未审查公开的日本专利申请”。
但是，对于多层膜的湿蚀刻，某些金属的组合已导致了极低的生产效率，因为必需用两种不同的蚀刻剂对构成多层膜的各单个层连续进行蚀刻。众所周知，即使在可用一种蚀刻剂对构成多层膜的所有层同时进行蚀刻时，由于各不同金属层间的接触也会发生电池反应，导致不同差异的蚀刻行为，诸如与单层蚀刻比，其蚀刻速率会更高。(参见，例如，1994国际显示器研究会议的离子选择性检测记录(SID，CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL DISPLAYRESEARCH CONFERENCE)，p.424)。
因此，金属层之间出现蚀刻速率差异，这可能导致对下金属层的下切(under cutting，即其中对下金属层的蚀刻比对上金属层的蚀刻更快，造成上金属层悬伸的现象)或上金属层的侧面蚀刻(即其中上金属层的蚀刻比下金属层蚀刻更快的现象)。尤其，当发生下切时，栅极绝缘膜(例如SiNx)覆盖对悬伸部份可能不充分，因为蚀刻后的多层膜分布不是截面渐进的，造成绝缘电阻受损等。
为了消除如上所述的问题，已提出一种由多层膜形成的多层布线，包括置于绝缘衬底表面上由铝或铝合金构成的第一层，和在第一层上构成并含至少一种选自氮、氧、硅和碳杂质的第二层。(参见、例如，JP-A-11-284195)。
这种多层膜生产效率极佳，因为对薄膜淀积只需一种金属靶。这是因为形成这种多层膜中的第二层，可以通过：反应溅射法，将诸如N2、O2或CO2的气体加至通过溅射等方法沉积的金属薄膜中；等离子处理法，使用这些气体中任何同一种气体；或在表面上形成诸如SiNx或SiOx的含硅薄膜，并使所得涂层退火的一种方法。由于其第二层可以防止蚀丘产生并能形成耐腐蚀性极好的多层膜，这种技术经济优于用不同金属靶分别构成薄膜的技术。
对于这种多层膜的第二层如氮化铝或氮化铝合金的一般蚀刻剂实例包括氢氧化钠水溶液和热磷酸。已知的铝或铝合金的一般蚀刻剂是磷酸含量70重量％或以上并含硝酸和乙酸的水溶液。
但是，碱蚀刻剂如氢氧化钠水溶液的应用，已经出现了一个固有的问题，即通过照相制版法形成图案的光刻胶树脂层溶离。
此外，对于包括由铝或铝合金构成的第一层和其上由铝或铝合金构成的各含氮、氧、硅和碳中至少一种的第二层的多层膜，都是用任一种对铝(或其合金)的一般蚀刻剂进行蚀刻的，这就已经存在了各组成层之间蚀刻速率显著不同的问题。
具体地说，不仅第二层(上层)蚀刻速率比其甚至单层蚀刻时的低，而且用这种蚀刻剂会引起各叠加层的电池反应，进一步加快了对第一层(下层)的蚀刻速率。因此，进行这种蚀刻时，下切(undercutting)是不可避免的，为此对叠加的上下层的蚀刻非常难以形成高精度的精细布线线路分布。
发明综述
本发明业已实现的目的在于，提供一种蚀刻剂和蚀刻方法，当采用包括由铝或铝合金构成低电阻的第一层和其上构成含至少一种氮、氧、硅和碳的第二层的多层膜作为布线材料时，用这种蚀刻剂和蚀刻方法，通过对该多层膜的一次蚀刻操作，可以获得精度符合要求的精细布线线路分布，同时抑制了下切(悬伸的形成)。
为克服上述问题本发明人进行了深入的研究。
结果意外发现，对这种多层膜蚀刻，采用含磷酸及硝酸和其组成处于特定范围的磷酸含量比现有低的蚀刻剂时，可以通过一次蚀刻操作，达到所需布线线路分布。
具体地说，本发明人已发现，当采用如下蚀刻剂，即其磷酸含量为35～65重量％和硝酸含量0.5～15重量％，而且优选另外含1～15重量％的乙酸或含0.1～15重量％脂族或芳族磺酸及/或其盐，对诸如多层膜进行蚀刻时，则对可通过一次蚀刻操作，使该多层膜蚀刻形成所需布线线路分布，例如逐渐减小的形状，同时又抑制了下切。从而实现了本发明。
本发明提供用于多层膜的蚀刻剂，其多层膜包括由铝或铝合金构成的第一层和其上形成由各含至少一种选自氮、氧、硅和碳元素的铝或铝合金构成的第二层，该蚀刻剂的磷酸含量35～65重量％和硝酸含量0.5～15重量％。本发明另外提供一种用该蚀刻剂进行蚀刻的方法。
附图简要说明
根据以下详细描述和附图，本发明的上述及其它目的都会是明显的，其中：
图1是说明在对氮化铝/铝的多层膜蚀刻中氮化铝膜厚度和悬伸长度间的关系图；
图2是说明布线线路分布实施例的视图；
图3是说明蚀刻剂总酸比随蚀刻处理时间流逝的变化图；和
图4是说明总蚀刻时间比随蚀刻处理时间流逝的变化图。
本发明详细说明
对本发明详细地阐明于下。为简化说明，在此说明中采用氮化铝或氮化铝合金作为应用本发明蚀刻剂的多层膜中第二层材料的实施例，第二层材料由各含选自氮，氧、硅和碳的元素至少一种的由铝或铝合金构成。
本发明蚀刻剂至少含有磷酸和硝酸。磷酸含量在35～65重量％，优选45～55重量％，硝酸含量0.5～15重量％，优选3～12重量％。
如果磷酸含量过高，氮化铝或氮化铝合金(第二层)与铝或铝合金(第一层)之间蚀刻速率差异会变得较大，但是整个多层膜的蚀刻速率也变得较高。结果发生下切，第二层突出，形成悬伸。另一方面，磷酸含量太低，也不切实际，因为蚀刻速率太低。
硝酸不仅作为氧化剂，促进金属氧化反应，而且还起酸的溶解作用。本发明蚀刻剂中硝酸含量影响蚀刻特征，如同磷酸含量那样。具体地说，如果硝酸含量过高，第一层与第二层之间蚀刻速率差异变得较大，而整个多层膜的蚀刻速率也变得较高，所以发生下切和第二层悬伸部分。还有可能损害光刻胶树脂层。另一方面，如果硝酸含量太低，有可能蚀刻速率太低。
在本发明的蚀刻剂中，硝酸减弱了第二层对覆盖光刻胶形成图案层边缘的粘附力，从而加速了层间蚀刻剂的穿透。也就是，硝酸与光刻胶接触，适度提高了第二层侧面蚀刻的速率，并由此加速了第二层的蚀刻，减小了由于下切使第二层悬伸的趋势。
当本发明蚀刻剂含乙酸或脂族或芳族磺酸及/或其盐时，它可实现进一步改善作用。
加入乙酸，对改善蚀刻剂与疏水光刻胶树脂层的亲合力有效。也就是，可使蚀刻剂易于穿透进入在细微布线结构中的精细复杂区域，精细地构成大部呈现在衬底表面上的光刻胶树脂图案。因此可能进行均匀蚀刻。
对乙酸含量，可根据蚀刻面积比(衬底上待蚀刻金属面积对光刻胶树脂层所屏蔽的面积之比)等适当加以确定。乙酸含量一般1～15重量％，优选2～10重量％。
采用脂族或芳族磺酸及/或其盐代替乙酸具有以下优点。显然，可以消除乙酸的臭味特征，提高光刻胶树脂层的亲合力。此外，由于磺酸化合物不同于乙酸，不太易挥发，它同时产生了一种能抑制蚀刻过程中蚀刻剂组成或性质改变的作用，使能进行更稳定的蚀刻。可结合乙酸采用磺酸化合物。
本发明所用的脂肪或芳族磺酸及/或其盐是一种包括了一个磺基(-SO3H)和一个与其键合的脂肪烃基团或芳烃基团的磺酸及/或其盐。
脂肪烃基团的实例包括烷基，链烯基，和炔基的基团。芳烃基团的实例包括苯基、萘基和甲苯基。
本发明中优选的是，使用尤其各有一个脂肪烃基团的脂族磺酸及/或其一种盐。对该化合物中构成脂肪烃基团的碳原子数没有特别限制，可适当选择和使用任何脂族磺酸和/或其盐，只要它在蚀刻剂中的稳定性很好。具体地说，这种磺酸化合物优选具有1～10，尤其1～4个碳原子的脂肪烃基团。
烃基团可以是饱和的或不饱和的，可以是直链的或环状的。但是，直链烃基团是优选的，而直链饱和烃基团是尤其优选的。这种烃基团的实例包括甲基、乙基、乙酰基、正丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、和丁烯基。其中优选的是甲基、乙基、和正丙基
这种脂肪烃基团可具有一个或更多个取代基，可以是任何所需的。这种取代基的实例包括羟基、醚基团、铵基团、卤素、硝基、氰基、羰基、烷氧羰基、羧基、醛基、和磺酰基。
本发明所用脂族磺酸及/或其盐的优选实例包括甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、正丁磺酸、和这些酸的盐。其中优选的是乙磺酸、甲磺酸、和这些酸的盐。尤其优选是甲磺酸及/或其一种盐。
可根据待蚀刻衬底表面上存在的那些金属的面积对用光刻胶树脂层所屏蔽的面积的比例，适当地选择和确定本发明蚀刻剂中脂族或芳族磺酸及/或其盐的含量。其含量一般在0.1～0.15重量％，优选0.5～10重量％。
在如上所述乙酸情况下，脂族或芳族磺酸及/或其盐的含量太低，导致效果不佳，并可能减弱衬底表面存在的光刻胶树脂层的亲合力，使之不可能进行均匀蚀刻。反之，甚至在其含量过高时，不仅可以由此损害光刻胶树脂层，而且这样高的含量经济上也不利，因为其所达到效果进一步改善并不能补偿其含量的增加。
对本发明蚀刻剂可添加表面活性剂等，以降低蚀刻剂的表面张力或降低与衬底表面的接触角，以提高对衬底表面的湿润能力，使能均匀进行蚀刻。
随图案结构精细度提高，本发明蚀刻剂中存在的微粒可能抑制均匀蚀刻。因此，最好预先脱出这些微粒。优选使粒径0.5微米或以上的微粒数目减少至每毫升1,000粒或以下。可通过精密过滤器过滤含微粒的蚀刻剂，获得微粒含量减少了的蚀刻剂。尽管一次操作可完成这种过滤，但从脱出微粒效率的角度来看，优选进行循环操作。
作为这种精密过滤器，可以采用孔口直径0.2微米或以下的过滤器。作为这种过滤器的材料，可以采用例如高密度聚乙烯或氟树脂诸如聚四氟乙烯。
本发明的蚀刻剂是一种用于多层膜的蚀刻剂，这种多层膜包括由铝或铝合金构成的第一层和其上形成的由各含至少一种选自氮、氧、硅和碳元素的铝或铝合金构成的第二层。
在此多层膜中，对于第二层与第一层的厚度比(第二层厚度/第一层厚度)是没有特别限制的。但是，此层厚比优选在1/10～1/1，因为当对层厚比在此范围的多层膜进行蚀刻时，上述效果应是显著的。
包括由铝或铝合金构成的第一层和其上形成的由各含至少一种选自氮、氧、硅、和碳元素的铝或铝合金构成的第二层的多层膜，被利用例如作为在衬底表面上形成液晶显示器的布线和栅电极。用作这种布线和电极的金属材料实例包括一层铝或铝合金层和一层氮化铝或氮化铝合金层作为第二层的多层膜。
在上述多层膜中第一层由铝或铝合金构成。这指的是第一层主要由铝或铝合金构成，而不否认存在其它的元素作为杂质。这些杂质的实例包括硫、镁、钠、和钾。但是，优选的是这些杂质已被减少到可能最低的程度。具体地说，这些杂质含量优选在200ppm或以下。尤其，钠和钾含量优选为20ppm或以下，因为这些元素会对半导体元件特性影响很大。
第二层由各含至少一种选自氮、氧、硅和碳元素的铝或铝合金构成。主动加入一种或更多种这样的其它元素，可防止第一层形成蚀丘和遭受蚀变等。此外，由于薄膜淀积可用一种靶极金属材料完成，可构成诸如步骤简化的效果。尽管对第二层中的这些元素含量没有特别限制，但一般优选为1at％(原子百分数)以上，尤其为5at％或以上，一般为45at％或以下。
采用已知方法制造此多层膜。
本发明蚀刻方法可通过利用已知湿蚀刻的器械或装置的任何所需步骤完成。
例如，为了使蚀刻剂与待蚀刻的多层膜进行接触，可采用的方法例如是，从垂直于衬底表面的方向对具有多层膜的衬底表面喷射蚀刻剂(喷雾法)或将衬底沉浸于蚀刻剂中(浸渍法)。
特别是喷雾法，重要的是，调节待蚀刻衬底与喷嘴间的距离和喷射压力，同时注意蚀刻剂的液体状态(尤其粘度)，确定对衬底表面提供蚀刻剂的数量和蚀刻剂撞击衬底表面的作用力。衬底表面与喷嘴之间的距离优选在50～1,000毫米范围。本发明蚀刻剂喷射压力一般在0.01～0.3兆帕范围，优选0.02～0.2兆帕，更优选0.04～0.15兆帕，尤其优选0.04～0.08兆帕。采用0.08兆帕或以下的喷射压力是尤其优选的，因为不仅尤其第二层(例如AlNdN)的蚀刻速率变高，由此而使第一层与第二层间的蚀刻速率差异变小，增强了减少悬伸形成的效果，而且提高了蚀刻装置生产效率。此外，采用0.04MPa或以上的喷射压力是尤其优选的，因为从喷嘴喷射出的蚀刻剂可散布更均匀，由此可进行均匀蚀刻。在本发明中，术语“喷射压力”意味为对提供给喷嘴的蚀刻剂所施加的压力。在此喷射压力下对衬底喷射蚀刻剂，对衬底表面施加的作用力适度，能使该表面受到均匀蚀刻。
对蚀刻剂喷射的形式(喷嘴形状)没有特别限制，其实例包括扇型和锥型。优选的是，应该使所需数目的喷头沿衬底幅宽方向和沿衬底运动方向排列，并在喷射过程中振动，以使蚀刻剂均匀冲击在整个衬底表面。随喷射蚀刻剂的同时，可以往复移动衬底本身。
在本发明蚀刻方法中，蚀刻剂温度可在一般蚀刻温度(20～60℃)范围内适当加以选择。尤其，从蚀刻速率改善和蚀刻控制之间平衡的角度来看，优选的是在40～50℃下进行蚀刻。
为了监测本发明蚀刻方法蚀刻进程，可采用任何所需监测技术。例如，可采用的方法是，通过连续测定透光率的变化，监测未被其表面形成的光刻胶图案所覆盖的透光衬底部份(边缘部分)(这里有时就简称为衬底)或处于光刻胶图案边界(contour)部份的蚀刻状态，从而确定蚀刻脱出的金属数量。由此，就能够监测蚀刻的进程。
也就是说，当薄金属层在其衬底未被其表面形成的光刻胶图案所覆盖部份(边缘部分)或处于光刻胶图案边界部分被全部溶解掉时，透光率会突然变化。可以利用这个变化检测蚀刻终点。在本发明中，从开始蚀刻到检测出“透光率突变”终点所需的时间被称为合理蚀刻时间(just etching time)。例如可以通过肉眼判断待蚀刻区中金属因蚀刻而全被溶解掉并露出衬底的时点，来确定这个终点。另外，还可用自动检测曝光(透射光)仪等，确定在衬底透射光量超过处于完全透光状态衬底的光量(即衬底上什么东西也没有时的透射光量)0.1％的时点作为终点。
在本发明蚀刻方法中过蚀刻(Over etching)是优选进行的，因为在检测终点时间时衬底表面上还有残留金属。
在本发明蚀刻方法中，优选的是，在检测出终点后，在完成蚀刻之前应在相同蚀刻条件下继续进行蚀刻(过蚀刻100％或更长的时间)一段等于(100％)或长于合理蚀刻时间的时间。尤其优选的是，应调节过蚀刻时限达到150％～500％的合理蚀刻时间，尤其150％～300％。
如果过蚀刻时间太短，则出现残留物保留的情况。过蚀刻时间太长时，则有时细微图案诸如多层膜布线会因侧面蚀刻而被过度蚀刻，致使线路宽度缩小，这会造成器件不能工作的情况。
一般，在用湿蚀刻方法蚀刻衬底时，由于对构成多层膜的金属的蚀刻或汽化，消耗了蚀刻剂中的成分。此外，在湿蚀刻中蚀刻剂成分粘附于和被衬底带出蚀刻体系。由于蚀刻剂中各成分量因此减少，蚀刻剂组成发生改变。此外，金属离子(主元素是铝和构成多层膜的其它元素)的浓度增加。
尤其对于用喷射法进行湿蚀刻的方法，从生产效率角度来看它正被用得越来越频繁，有一种增加酸相对浓度而减少经汽化易挥发成分的强烈趋势。
应当指出，与普通铝蚀刻剂相比(磷酸浓度：70重量％或以上)，本发明蚀刻剂磷酸含量低(35～65重量％)，这是一种高沸点成分，并含有相对高比例的低沸点成分(水、乙酸和硝酸)。因此，为了借助这种蚀刻方法，利用本发明蚀刻剂，更有效地进行蚀刻，最好应该对蚀刻体系另外连续或间歇补充那些相当于已离开该蚀刻体系的成分，诸如在蚀刻步骤中已汽化出去的低沸点成分和在蚀刻处理过程中已粘附于衬底并被衬底带出的蚀刻剂中所含成分。这样就能够进行稳定的蚀刻。
在这种情况下，在本发明蚀刻方法中，优选的是，应将相当于蚀刻过程被消耗或被带出蚀刻体系的蚀刻剂成分另外补充至该蚀刻剂中，以便使总酸量为0.8A～1.5A[毫当量/克]，优选0.9A～1.2A[毫当量/克]，其中A是蚀刻前在蚀刻剂中以及在35～65重量％的磷酸含量和0.5～15重量％的硝酸含量中的总酸量[毫当量/克]，并将所得蚀刻剂用于进行蚀刻。在本发明中，术语“总酸量A”意味着1克蚀刻剂中所有酸成分的数量，以毫当量浓度[毫当量/克]表示。此总酸量A可根据中和本发明蚀刻剂所需碱成分(如氢氧化钠)的数量来决定。
对于本发明蚀刻方法可用任何所需方法来补充蚀刻剂成分。其实施例包括以下：
例如，可采用一种预先确定蚀刻剂补充物组成、补充物量及补充时间的方法。可以规定蚀刻步骤中汽化的低沸点成分的组成(例如乙酸及水)，保持蚀刻剂组成及蚀刻剂温度恒定。这是因为当固定了初始蚀刻剂(原蚀刻剂)的组成及蚀刻剂温度时维持了汽液平衡。蚀刻剂汽化量(汽化速度)取决于蚀刻体系的抽空程度(从蚀刻体系排放气体量)等。因此，可通过预先考虑这些因素的方法，确定蚀刻开始后蚀刻剂组成的变化，并根据这这一点，可以确定补充物组成、补充物加入量及补充的时间。
对于进行蚀刻过程中汽化的各成分的组成及量，可以根据蚀刻条件(蚀刻剂组成、蚀刻剂温度等)恒定时用当前浓度分析仪测定的单位时间蚀刻剂中浓度的变化来计算。因此，根据这些计算值可以确定补充物组成、补充物加入量、及补充时间。
另外，可以建立一种用法，利用当前浓度分析装置连续或间歇监测蚀刻过程中蚀刻剂的组成，并根据其分析结果，连续或间歇地对该蚀刻体系补充蚀刻剂各个成分。
连续或间歇地另外补充蚀刻剂成分，同时注意各加入成分的这个计算量，以使总酸量达到0.8A～1.5A[毫当量/克]，优选为0.9A～1.2A，其中A是蚀刻前在蚀刻剂中和在含量35～65重量％的磷酸及含量0.5～15重量％的硝酸中的总酸量[毫当量/克]。这样，就可以连续进行蚀刻。对于另外补加的蚀刻剂各成分，可以分别添加或作为其一种混合物添加。
还应注意的是，蚀刻体系中存在的蚀刻剂数量会随蚀刻进程而减小，因为部分蚀刻剂粘附于已被蚀刻的衬底上并被其带出蚀刻体系。在进行喷射湿蚀刻中，在蚀刻剂量显著地减小时，蚀刻剂进料泵中会出现空泡形成等情况，使湿蚀刻难以连续稳定地进行。这样减少蚀刻剂数量可能引起麻烦，使设置在例如蚀刻剂储罐中的蚀刻剂加热器等露出液面，造成对蚀刻剂温度控制不充分。因此，优选的是，应适当地添加蚀刻剂(原蚀刻剂)，使蚀刻体系中蚀刻剂量保持在某一水平范围内。
例如，可以按下述方式实行这种补充。确定衬底通过蚀刻引起的单位重量变化，或确定带入到蚀刻步骤后进行的冲洗步骤中的酸浓度。根据重量变化或酸浓度并根据待蚀刻衬底的数目，预先计算从该蚀刻体系中带出的蚀刻剂量。按这个计算量另外补充蚀刻剂(原蚀刻剂)。
通过这样调节各成分的浓度和蚀刻剂中金属离子的浓度，可以同时进行再循环地使用该蚀刻剂。因此，从盈利角度来看，这种方法也是有利的。
包括氮化铝或氮化铝合金与铝或铝合金组合的多层膜，可以通过一次蚀刻操作，进行稳定及均匀蚀刻，达到高的精度，而获得没有悬伸的所需布线线路分布。
本发明的蚀刻剂和蚀刻方法对于非上述铝和铝合金的低电阻金属材料也是有效的，诸如对银、钼和其合金。
对本发明现参考实施例更详细地阐明于下，但不应将本发明解释为局限于以下实施例，除非本发明改变了其精神。
参比实施例
取四种不同多层膜布线样品，它们各有一层固定厚度200纳米的铝下层和一层氮化铝上层，上层厚度分别为25纳米、35纳米、45纳米和55纳米，用迄今普遍应用的铝或铝合金蚀刻剂(78.5重量％磷酸，2.85重量％硝酸和3.02重量％乙酸(其余为水))，对其进行蚀刻。在蚀刻之后，对各个多层膜查验分布(悬伸长度)并测定悬伸长度。所得结果示于图1中。
结果表明，当氮化铝层厚度20纳米或更厚时，即氮化铝上层对铝下层的厚度比(上氮化铝层/下铝层)为1/10或更大时，形成悬伸长度在50～60纳米或更长。对于这样一种其上金属层(氮化铝)突出形成大悬伸的布线，即使试图通过溅射等方法在其上形成绝缘膜时，覆盖这些悬伸也是极其困难的。对具有这样分布的布线，不可能使之达到电性能无问题绝缘充分的电阻。因此，显然，使用这样布线会引起绝缘电阻故障和导致产率显著降低。
实施例1～7和对照例1及2
通过氩气溅射对玻璃纤维衬底沉积一层AlNd(铝钕合金；钕含量2at％)的薄金属层，其厚度200纳米。随后，在此AlNd层表面上，通过利用氩/氮混合气体的反应溅射，连续沉积50纳米厚度的AlNdN层(氮化铝-钕合金)。因此，形成了一层AlNdN/AlNd多层膜。调节作为上层的AlNdN薄膜中的氮含量至约30at％。
用旋涂法在其上进一步形成一层正性光刻胶树脂层(约1.5微米)，并用照相制版法处理该层，形成一层精细布线图。该光刻胶图案的线宽大约5微米。
将该衬底切成片，其宽约10毫米，长50毫米，用这些片用作为蚀刻试验样品。
将磷酸(85重量％)、硝酸(70重量％)、乙酸(冰醋酸)和纯水混合一起，便之达到表1所示的组成。由此，制取了若干蚀刻剂。在200毫升烧杯中放置各蚀刻剂200克。调节这些蚀刻剂的温度至表1所示的数值。将如上所述的蚀刻试验样品浸入这些蚀刻剂中加以蚀刻，同时上下左右地摇动样品。
从开始蚀刻到达终点的时期被称为合理蚀刻时间(just etchingtime)。此终点是全部溶解掉衬底上被蚀刻区域的那些金属并露出衬底(变得透明)的时点；这种变化是用肉眼判断的。
给定过蚀刻时间是根据合理蚀刻时间和经过过蚀刻脱出的金属量(过蚀刻量)计算而适当确定的。
完成过蚀刻一给定时期之后，取出样品，用纯水(Milli QSP，Nippon Millipore Ltd生产)冲洗1分钟，然后用清洁空气干燥。
用以下装置(1)和(2)查验蚀刻完成之后各个衬底的表面状态。
(1)检查光刻胶树脂层状态(膨胀、破裂等)：
激光显微镜(VK-8500，Keyence Corp.生产)
(2)检查布线线路分布(悬伸状态和电极周围的残留物)
扫描电子显微镜(SEM)或聚焦离子束(FIB)(FB-2000A和C-4100，Hitachi Ltd.生产)
检查布线线路分布之前，用丙酮溶解脱出衬底表面上的光刻胶树脂层。图2表明布线线路分布的一个实施例。图2中，符号a表示绝缘衬底，b表示第一金属薄膜(如铝或铝合金)和c表示第二金属薄膜(如氮化铝或氮化铝合金)。
评价结果示于表2。对表2说明如下。采用示于对照实施例1相关技术的蚀刻剂，在蚀刻包括氮化铝合金和铝合金的多层膜中，难以避免形成悬伸。相反，用本发明蚀刻剂和蚀刻方法却产生了极好的效果，不仅悬伸的形成被减到最少，而且也防止了光刻胶蚀变，防止了在电极周围留下蚀刻残留物。在各实施例和对照实施例中，利用试验中不同蚀刻剂温度，得到不同合理蚀刻时间。然而，对于检查衬底表面状态得到同样结果的案例，表明在这些评价中只有一例的结果。这一点适用于下述实施例和对照实施例。
实施例8～12和对照实施例3
用喷射型连续蚀刻装置，在表3所示条件下，处理具有与实施例1中所用相同多层结构的衬底。
在喷射型连续蚀刻装置中进行：第一蚀刻步骤，其中进行合理蚀刻直至用自动检测曝光器(透射光)检测出其终点(即通过衬底的光透射量达到了通过完全透射状态衬底的光透射量(衬底上什么也没有时的光透射量)的0.1％的时点)；和第二蚀刻步骤，其中连续进行给定过蚀刻。完成这些步骤之后，用气刀去掉衬底表面上残留蚀刻剂，然后用纯水冲洗，使之完全脱除(清洗步骤)。在第一和第二步骤中，保持喷头垂直于衬底水平移动的方向振动。
随后，用一种连续光刻胶清除剂处理已遭蚀刻的衬底，除去其上光刻胶。此后，通过溅射方法在衬底布线上沉积一层SiN绝缘膜，厚度达300纳米。检测该绝缘膜电介质击穿电压(在各个衬底上18点)。
电介质击穿电压测定结果示于表4。所示各电介质击穿电压值是额定值，用对照实施例3的蚀刻剂进行蚀刻的电介质击穿电压值是1。对表4说明如下。本发明的蚀刻剂和蚀刻方法产生了极好的效果，由于布线线路分布大大改善，SiN绝缘膜的电介质击穿电压特征比相关技术的(对照实施例3)改善了很多。
按照实施例1同样方法检测蚀刻之后的电极分布。结果，实施例8～12各例的悬伸长度均为30纳米或以下。尤其，实施例8和9中的电极分布是逐渐变化的形状，几乎没有悬伸。相反，对于对照实施例3，观察到了悬伸一段约100纳米。
实施例13，14和15
蚀刻是按照实施例1和4同样方法进行，但不同的是，使用了具有与实施例1和4中相同的磷酸浓度和硝酸浓度并分别含2.5重量％和1.25重量％的甲磺酸量的蚀刻剂。蚀刻之后，按照实施例1和4同样的方法检测和评价了布线线路分布。其蚀刻条件和评价结果分别示于表5和表6中。
表6列出的结果表明，当使用甲磺酸代替乙酸时，获得的蚀刻剂具有与含乙酸的蚀刻剂同样极好效果却没有乙酸臭味特征。
实施例16
利用同样的蚀刻剂，蚀刻条件(蚀刻剂温度、喷射压力等.)以及如同实施例12中的喷射型连续蚀刻装置，对具有与实施例1中所用相同多层结构的玻璃衬底进行连续蚀刻。在连续蚀刻之前，根据蚀刻剂组成、蚀刻剂温度及其它因素决定蚀刻剂补充物的组成、补充时间以及补充量，使蚀刻剂中的总酸量保持在0.9A～1.2A范围，其中A为蚀刻开始前蚀刻剂中的总酸量。补充物的组成是硝酸/乙酸/水＝6.6/9.0/84.4[重量％]，其补充量是1.5升/小时。
补充时间如下。按给定时间间隔，对蚀刻体系间歇地提供补充物，使达到单位时间补充量为(1.5升/小时)。进行连续蚀刻，同时为此调节蚀刻剂中的总酸量。按与实施例12同样方法评价衬底蚀刻。
此外，适当添加蚀刻剂(原蚀刻剂)，保持蚀刻体系中的蚀刻剂量在给定范围内，以能避免蚀刻剂含量降低所引起的喷射麻烦，诸如在蚀刻剂进料泵中空泡形成和蚀刻剂储罐中加热器露出。在开始蚀刻之后的18小时和62小时时添加原蚀刻剂。
图3和表8表明补充时间和蚀刻剂中总酸量随蚀刻处理时间流逝的变化。
作为对蚀刻剂特性随蚀刻处理时间流逝变化的尺度，将蚀刻完成(总蚀刻时间)所需的总时间比的变化示于图4和表9中。这里术语“总蚀刻时间”指的是合理蚀刻时间和过蚀刻时间的总和。术语“总蚀刻时间比”指的是蚀刻开始后各时点的总蚀刻时间对刚开始蚀刻后的蚀刻剂蚀刻时间(the etching time for the etchant just afteretching initiation)的比例((总蚀刻时间)/(蚀刻刚开始后的总蚀刻时间)]。
对图3和4和表8和9说明如下。按照本发明蚀刻方法，可以通过补充蚀刻补充物的方法，调节蚀刻速率，从而保持蚀刻剂中总酸量在适当范围。因此，稳定长期进行所需蚀刻已经成为可能。在提供蚀刻补充物后，蚀刻剂的组成分析显示，此蚀刻剂几乎恢复了其原组成。按照与实施例1同样方法，检测蚀刻后的电极分布。结果，对于各处理时限的悬伸长度已被调节至30纳米或更短。这表明本发明蚀刻剂和蚀刻方法是优异的。
此外，将其上已分别沉积厚度200纳米的AlNdN和AlNd的衬底，用于检测实施例4的蚀刻剂的蚀刻速率和蚀刻速率比。所得结果示于表7中。在AlNd中氮含量是30at％。
对表7说明如下。当喷射压力在0.04～0.12兆帕范围时，较低的喷射压力会导致第二层(AlNdN)较高的蚀刻速率，因此其蚀刻速率比较低。
这意味着不仅减少悬伸效果好，而且也提高了蚀刻装置生产效率。这些结果表明，0.08兆帕和以下的喷射压力是尤其优选的。此外，喷射压力在0.04兆帕和以上是优选的，因为从喷嘴喷出的蚀刻剂可以均匀地散布，造成了均匀蚀刻的可能。
对于上述实施例，蚀刻试验样品是在这样条件制成的；使AlNd金属薄膜沉积于下层作为第一层，其厚度200纳米，使AlNdN金属薄膜沉积作为第二层，其渗氮度0.6(氮含量30at％)，厚度50纳米。但是，本发明效果不局限于由这种结构所带来的效果。
构成AlNdN薄膜作为第二层薄金属层，其目的是为了提高耐化学性，增强薄膜表面硬度，抑制蚀丘产生和抑制布线材料与ITO之间接触界面形成扩散反应层。为取得这些效果，可以调节该薄膜，使之达到渗氮度0.1～0.9(氮含量5～45at％)。在利用溅射情况下，改变氩/氮混合气体中氩对氮的比例，能够易于实现对渗氮度的这种调节。为获得相同效果，AlNdN薄膜厚度优选为5纳米或以上。
从本发明效果角度来看，对AlNdN膜厚度没有具体上限，其上限应该通过所需布线电阻来确定。例如，渗氮度0.6(氮含量30at％)的AlNdn金属薄膜被沉积作为以上所用的蚀刻试验样品中的第二层，其电阻率约60μΩ·cm(微欧姆·厘米)，大约10倍于作为第一层下层AlNd金属薄膜的电阻率。在这种情况下，从不妨害低电阻角度来看，优选地是，调节AlNd膜对AlNd膜厚度比(AlNdN/AlNd)，使之不超过1，作为一种大致的目标，这是铝合金的一个极佳特征。
此外，形成氮化铝金属薄膜作为第二层的方法并不局限于反应溅射。可用于形成薄膜的其它方法包括离子氮化方法，例如包括沉积一层铝层，然后用氮等离子体处理其表面和一种在氮保护气氛下通过退火处理铝层的方法。
此外，能够加入该第二层金属薄膜的元素不局限于氮。即使当加入任一种氧、硅和碳时，也能够产生本发明的效果。
表1
实施例1～7和对照实施例1及2中的蚀刻剂组成和蚀刻温度
    磷酸[重量％]     硝酸[重量％]     乙酸[重量％]     水[重量％]     蚀刻温度[℃]
实施例   1     50.0     5.0     2.5     42.5   40，45，49
  2     50.0     5.0     10.0     35.0   40，45，49
  3     50.0     7.5     2.5     40.0   40，45，49
  4     50.0     10.0     2.5     37.5   40，45，49
  5     57.0     5.5     2.2     35.3   40，45，49
  6     54.8     10.4     2.3     32.5   40，45，49
  7     65.0     9.4     3.4     22.2   40，45，49
对照例   1     78.5     2.85     3.02     15.63   40
  2     50.0     17.5     15     17.5   40，45，49
表2
电极部件悬伸、电极部件周围的残留物和光刻胶状态的评价结果
    过蚀刻＝100％     过蚀刻＝150％   光刻胶状态
悬伸状态 残留物状态 过蚀刻状态 残留物状态
实施例   1     ☆    ○     ☆     ○     ○
  2     ☆    ○     ☆     ○     ○
  3     ◎    ○     ◎     ○     ○
  4     ◎    ○     ◎     ○     ○
  5     ◎    ○     ◎     ○     ○
  6     ◎    ○     ◎     ○     ○
  7     ○    ○     ○     ○     ○
对照实施例   1     ×    ○     ×     ○     ○
2 ☆ × ☆ × ×
过蚀刻状态(长度)
×＝60纳米或以上
○＝30至60纳米以下
◎＝10至30纳米以下
☆＝10纳米以下沿电极部件周围残留物状态：
○＝未发现
×＝发现光刻胶状态
○＝未变化
×＝膨胀，碎裂
表3
实施例8～12和对照实施例3的喷射型连续蚀刻条件
                   蚀刻剂              蚀刻条件
 磷酸[重量％] 硝酸[重量％]   乙酸[重量％]   水[重量％]    温度[℃]   喷射压力[兆帕]    过蚀刻量[％]
实施例   8     50     5     2.5     42.5     40     0.05     200
  9     45     0.05     250
  10     49     0.05     200
  11 50 10 2.5 37.5     45     0.05     250
  12     49     0.05     200
对照实施例 3 78.5 2.85 3.02 15.63 40 0.15 90
表4
实施例8～12和对照实施例3的电介质击穿电压测定结果
    电介质击穿电压(与对照实施例3数值为1的相对值)
    平均值     最小值     最大值
实施例   8     1.51     1.75     1.16
  9     1.69     2.01     1.24
  10     1.41     1.55     1.18
  11     1.39     1.74     1.15
  12     1.33     1.58     1.30
  对照实施例 3 1.00 1.00 1.00
表5
实施例13～15中的蚀刻剂组成和蚀刻温度
  磷酸[重量％]   硝酸[重量％]   甲磺酸[重量％]   水[重量％]   蚀刻温度[℃]
实施例   13     50.0     5.0     2.5     42.5   40，45，49
  14     50.0     10.0     2.5     37.5   40，45，49
  15     50.0     10.0     1.25     38.75   40，45，49
表6
电极部件悬伸、电极部件周围的残留物和光刻胶状态的评价结果
          过蚀刻＝100％           过蚀刻＝150％ 光刻胶状态
悬伸状态 残留物状态 悬伸状态 残留物状态
实施例   13     ☆    ○     ☆    ○    ○
  14     ◎    ○     ◎    ○    ○
  15     ◎    ○     ◎    ○    ○
过蚀刻状态(长度)：
×＝60纳米或以上
○＝30至60纳米以下
◎＝10至30纳米以下
☆＝10纳米以下沿电极部件周围残留物状态：
○＝未发现
×＝发现光刻胶状态：
○＝未变化
×＝膨胀，碎裂
表7
蚀刻速率和蚀刻速率比评价结果
    蚀刻速率(纳米/分钟)     蚀刻速率比(AlNd/AlNdN)
   第二层(AlNdN)     第一层(AlNd)
  0.04兆帕     28.5     184.0     6.45
  0.06兆帕     25.9     173.1     6.68
  0.08兆帕     26.8     181.4     6.77
  0.10兆帕     24.0     189.0     7.87
  0.12兆帕     24.2     183.9     7.59
表注：蚀刻条件是一组蚀刻剂组成，包括50重量％的磷酸，10重量％硝酸，2.5重量％乙酸和刻蚀剂温度为49℃
表8
    处理时间*1[小时]     总酸量[毫克当量/克]     总酸量比[-]
    0     12.331     1
    17     13.589     0.02381
    18     12.589     1.020923
    29     13.406     1.087179
    29     12.546     1.017436
    42     13.378     1.084908
    42     12.546     1.017436
    51     13.34     1.081826
    51     12.548     1.017598
    61     13.243     1.07396
    62     12.493     1.013138
    71     13.172     1.068202
    71     12.501     1.013786
    81     13.223     1.072338
*1：在有下划线的时点时，提供了补充物。总酸量是在补充前及补充后测定的。(补充前的数值以无下划线的时点列表示。)
表9
    处理时间*1[小时]     总酸量[毫克当量/克]     蚀刻时间比[-]
    0     12.331     1
    17     13.589     0.74
    18     12.589     0.91
    29     13.406     0.75
    29     12.546     0.93
    42     13.378     0.75
    42     12.546     0.93
    51     13.34     0.76
    51     12.548     0.92
    61     13.243     0.77
    62     12.493     0.94
    71     13.172     0.78
    71     12.501     0.94
    81     13.223     0.77
*1：在有下划线的时点时，提供了补充物。总酸量是在补充前及补充后测定的。(补充前的数值以无下划线的时点列表示。)
如上所详述，本发明的蚀刻剂和蚀刻方法具有下述效果。当用含特定量的磷酸和硝酸的蚀刻剂，对包括由铝或铝合金构成的第一层和其上形成由各含至少一种选自氮、氧、硅和碳元素的铝或铝合金构成的第二层的多层膜进行蚀刻时，构成此多层膜的两层是能够同时通过仅一次蚀刻操作而被蚀刻的，而且还阻止了上层形成悬伸。
也就是，可以稳定和均匀地蚀刻包括电特性极好的低电阻多层膜的布线材料，其精度符合要求。因此，可以提供一种可靠性高的便宜布线，并由此使能生产非常可靠的液晶显示器等，达到低的成本。
尽管对本发明已参考其具体实施方案进行了详细描述，但显然本领域技术人员可在不致偏离其精神和范围下，对其进行各种改变和改进。

Claims (14)

1.一种用于多层膜的蚀刻剂，该多层膜包括含有铝或铝合金的第一层及第一层上形成的各含选自氮、氧、硅和碳的至少一种元素的铝或铝合金的第二层，该蚀刻剂的磷酸含量35～65重量％和硝酸含量0.5～15重量％。
2.按照权利要求1的蚀刻剂，进一步包括乙酸，乙酸含量为1～15重量％。
3.按照权利要求1的蚀刻剂，其中第二层对第一层的厚度比是1/10～1/1。
4.一种对衬底表面上形成的多层膜进行蚀刻的方法，该多层膜包括含有铝或铝合金的第一层及第一层上形成的包括各含选自氮、氧、硅和碳的至少一种元素的铝或铝合金的第二层，此方法包括利用一种至少包括磷酸和硝酸的蚀刻剂，其中磷酸含量为35～65重量％和硝酸含量为0.5～15重量％。
5.按照权利要求4的蚀刻方法，其中此蚀刻剂进一步包括乙酸，其乙酸含量为1～15重量％。
6.按照权利要求4的蚀刻剂，其中第二层对第一层的厚度比是1/10～1/1。
7.按照权利要求4的蚀刻方法，其中在完成合理蚀刻后进行一段时期的过蚀刻，其时间为基于合理蚀刻时间的100～500％。
8.按照权利要求4的蚀刻方法，其中对衬底表面上形成的多层膜进行蚀刻的方法是，通过被置于喷嘴尖与衬底表面之间最短距离50～1000毫米处的喷嘴，在喷射压力为0.01～0.3兆帕下，对衬底表面提供蚀刻剂，从而使蚀刻剂与衬底表面接触。
9.按照权利要求1的蚀刻剂，它包括数量在0.1～15重量％范围的一种脂族或芳族磺酸、其盐或它们二者。
10.按照权利要求9的蚀刻剂，其中脂族或芳族磺酸，其盐或它们二者是一种具有1～10个碳原子的链烷磺酸，其盐或它们二者。
11.一种蚀刻方法，包括利用按照权利要求9的蚀刻剂。
12.按照权利要求4的蚀刻方法，其中使相当于由蚀刻过程所消耗或被带出蚀刻体系的蚀刻剂成分另外补充至该蚀刻剂中，以使总酸量处于0.8A～1.5A[毫当量/克]范围，其中A是蚀刻前，在35-65重量％的磷酸含量和0.5～15重量％的硝酸含量的蚀刻剂中的总酸量[毫当量/克]，并将所得蚀刻剂用于进行蚀刻。
13.按照权利要求12的蚀刻方法，其中使相当于蚀刻过程所消耗的或被带出蚀刻体系的蚀刻剂成分，分别地或以其混合物形式，连续或间歇地补充至该蚀刻体系中。
14.按照权利要求12的蚀刻方法，其中用一种浓度计对蚀刻步骤中蚀刻剂的组成进行连续或间歇地监测，并随监测同时反馈组成分析的结果，以便对蚀刻剂连续或间歇地提供补充物。
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