CN1438541A - 照相处理组合物以及使用其的图像形成方法 - Google Patents

照相处理组合物以及使用其的图像形成方法 Download PDF

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Abstract

一种照相处理组合物，含有至少一种选自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。(I)式中，A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亚三嗪基。X及Y各自独立表示二价连结基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有两个由－SO3M或－CO2M表示的基团。这里M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用－N＝N－或－SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二价基时，X及Y各自表示NR1、S或O以外的二价连结基，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。(II)式中，A11表示芳香族烃或芳香族杂环基的三～四价基，但排除A11为三嗪的三价基的情况。A12表示芳基或芳香族杂环基。X1表示二价连结基，M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用－N＝N－或－SH表示的基团。n表示3～4的整数，r及s各自表示0～10的整数，r+s为2以上。

Description

照相处理组合物以及使用其的图像形成方法
技术领域
本发明涉及照相处理组合物，尤其涉及减少处理后卤化银彩色照相感光材料的残留增感色素引起的斑点的作用优异，并且在低温保存处理组合物时不产生析出沉淀物的组合物。还有，本发明涉及使用卤化银彩色照相感光材料的图像形成方法，尤其涉及减少了处理后感光材料残留增感色素引起的斑点的图像形成方法和斑点的减少方法。
背景技术
在数码照相机以及彩色打印机的显著进步中，对于卤化银彩色照相感光材料的处理，要求能够迅速向顾客提供高品质图像。但是，在只靠缩短时间的现有处理方法中，在充分洗出感光材料中的增感色素之前处理便结束，因此，残留的大量增感色素(残色)将对彩色打印的白底部分着色图像(所谓发生斑点)，而有损于鉴赏。还有，彩色底片也会因最小浓度部的浓度增加，彩色平衡被破坏而产生无法提供适当打印的状况。
近年来，作为高感度摄影用感光材料重要基本技术的平板状卤化银粒子的使用，因会增多单位体积使用的增感色素的量，所以具有所谓提高感度和感度-粒子比的效果，另一方面，增加了处理后残留于感光材料上的增感色素量。根据处理条件无法忽视残留增感色素量的增加，导致彩色底片的最小浓度部的浓度增加或者彩色反转片的加亮区部分着色的现象。
在Research Disclosure，1981年，第20733号，p.268中公开了一种去除增感色素引起的残色的方法，即用双三嗪基氨基芪二磺酸化合物的方法，该方法广泛应用于彩色照相感光材料的处理。特开平6-329936号中公开了溶解性优异并且即使缩短处理时间也能够减少残色的双三嗪基氨基芪二磺酸化合物。还有，美国专利第6,013,425号说明书中公开了使用双三嗪基氨基芪二磺酸化合物的照相定影剂添加组合物及照相定影组合物。
因减少废容器和提高再循环性或者削减搬运、保管成本等理由还要求进一步浓缩化处理组合物，因此，在特开2001-281823号中公开了浓缩化的、在高盐浓度下也能够稳定溶解，并且在其溶解度以下使用时即使缩短处理时间也能够显示出充分效果的双三嗪基氨基芪二磺酸化合物。
一般来说，双三嗪基氨基芪二磺酸化合物通过添加到显影液中使用发挥残色减少效果，但添加到定影液中时因定影液成分存在而劣化，所以难以维持稳定的性能。还有，本来双三嗪基氨基芪二磺酸化合物是荧光增白剂，有时对处理后的感光材料带来不必要的荧光增白性。
美国专利第6,153,364号中公开了一种改善了在定影液中的稳定性并且不带来荧光增白性的残色减少剂，即二芳基三嗪化合物，进一步，在美国专利第6,288,227B1号中公开了浓缩定影组合物以及改善了在工具箱(キツト)中的稳定性的化合物，但还是期待着具有更高残色减少效果的化合物。
发明内容
本发明是一种照相处理组合物，其特征在于：含有至少一种选自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。
A1-X-L-Y-A2
(I)
(式中，A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亚三嗪基(トリアジニレン)。X及Y各自独立表示二价连结基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有两个由-SO3M或-CO2M表示的基团。这里M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二价基时，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二价连结基，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
(式中，A11表示芳香族烃的三～四价基或芳香族杂环基的三～四价基，但排除A11为三嗪的三价基的情况。A12表示芳基或芳香族杂环基。X1表示二价连结基，M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。n表示3～4的整数，r及s各自表示0～10的整数，r+s为2以上。)
还有，本发明是一种卤化银彩色照相感光材料的图像形成法，其特征在于：用于照相处理的至少一种处理组合物为上述处理组合物。
进一步，本发明是使用上述处理组合物的，减少照相处理后残存于卤化银彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑点的方法。
本发明的上述以及其他特征与优点将从下述记载更加明确。
                       发明的详细说明
本发明提供如下方法：
(1)一种照相处理组合物，其特征在于：含有至少一种选自下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。
A1-X-L-Y-A2
(I)
(式中，A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亚三嗪基。X及Y各自独立表示二价连结基。其中，用通式(I)表示的分子内至少含有两个由-SO3M或-CO2M表示的基团。这里M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二价基时，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二价连结基，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
Figure A0310673600061
(式中，A11表示芳香族烃的三～四价基或芳香族杂环基的三～四价基，但排除A11为三嗪的三价基的情况。A12表示芳基或芳香族杂环基。X1表示二价连结基，M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。n表示3～4的整数，r及s各自表示0～10的整数，r+s为2以上。)
(2)如(1)项中记载的照相处理组合物，其中，通式(I)中的X及Y各自独立表示-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、或-CO2-，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
(3)如(1)或(2)项中记载的照相处理组合物，其中，通式(I)中的L表示可以有取代基的亚苯基、次萘基、亚蒽基。
(4)如(1)项中记载的照相处理组合物，其中，通式(II)中的A11表示可以有取代基的苯、萘、蒽的三～四价基。
(5)如(1)～(3)项的任意一项记载的照相处理组合物，其中，通式(I)中的A1及A2各自独立表示5，7-二硫代-2-萘基或3，6-二硫代-2-萘基。
(6)如(1)～(5)项的任意一项记载的照相处理组合物，其特征在于：用于发色显影处理。
(7)如(1)～(5)项的任意一项记载的照相处理组合物，其特征在于：用于漂白处理或漂白定影处理。
(8)如(1)～(5)项的任意一项记载的照相处理组合物，其特征在于：用于定影处理。
(9)如(1)～(5)项的任意一项记载的照相处理组合物，其特征在于：用于水洗或稳定化处理。
(以下，把所述(1)～(9)记载的照相处理组合物合并称为本发明的第1实施方案。)
(10)如(1)项记载的照相处理组合物，其特征在于：它是一种至少含有，
a)至少0.010摩尔/L的至少一种由下述通式(I)：
A1-X-L-Y-A2
(I)
(式中，A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亚三嗪基。X及Y各自独立表示二价连结基。其中，用通式(I)表示的分子内至少含有两个由-SO3M或-CO2M表示的基团。这里M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二价基时，X及Y不是单独由N(R1)、S或O构成的二价连结基，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)表示的化合物和；
b)至少一种分子量不足200，碳原子数为2～10，分子内至少含有两个合并的氨基和/或羟基，并且相对于1摩尔通式(I)所示化合物为0.5摩尔以上摩尔浓度的水溶性脂肪族化合物；
的照相处理用添加剂组合物。
(11)如(10)项中记载的添加剂组合物，其特征在于：可被添加到定影液或定影补充液中。
(12)如(10)项中记载的添加剂组合物，其特征在于：可被添加到漂白液或漂白补充液中。
(13)如(10)项中记载的添加剂组合物，其特征在于：可被添加到前漂白液或前漂白补充液中。
(14)如(10)项中记载的添加剂组合物，其特征在于：可被添加到显影液或显影补充液中。
(15)如(10)项中记载的添加剂组合物，其特征在于：可被添加到稳定液或稳定补充液中。
(以下，把所述(10)～(15)记载的添加剂组合物合并称为本发明的第2实施方案。)
(16)一种卤化银彩色照相感光材料的处理方法，其特征在于：(10)～(15)项的任意一项记载的添加剂组合物被添加到使用液或补充液中。
(以下，把所述(16)记载的处理方法合并称为本发明的第3实施方案。)
(17)一种卤化银彩色照相感光材料的图像形成方法，其特征在于：用于照相处理的至少一种处理组合物为(1)～(15)的任意一项记载的照相处理组合物。
(以下，把所述(17)记载的图像形成方法合并称为本发明的第4实施方案。)
(18)一种使用(1)～(15)的任意一项记载的照相处理组合物来减少照相处理后残存于卤化银彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑点的方法。
(以下，把所述(18)记载的斑点减少方法合并称为本发明的第5实施方案。)
这里，只要没有特殊说明，本发明是包含全部所述第1～5的实施方案。
对通式(I)进行详细说明。
A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，芳基为碳原子数6～20，优选碳原子数6～10的取代或非取代芳基，如苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硫代苯基、4-硫代苯基、5，7-二硫代-2-萘基、3，6-二硫代-2-萘基，优选5，7-二硫代-2-萘基、3，6-二硫代-2-萘基。芳香族杂环基为碳原子数2～20，优选碳原子数2～10，进一步优选碳原子数2～8的取代或非取代五或六元环芳香族杂环基，如2-呋喃基、2-密啶基、2-苯并噻唑基。其中，A1及A2不包括三嗪基。
L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，亚芳基为碳原子数6～20，优选碳原子数6～10的取代或非取代亚芳基，如亚苯基、次萘基、亚蒽基、3-羧基亚苯基、4-羧基亚苯基、3，5-二羧基亚苯基、4-甲氧基亚苯基、2-硫代亚苯基、4-硫代亚苯基、5，7-二硫代-2-亚萘基。芳香族杂环的二价基为碳原子数2～20，优选碳原子数2～10，进一步优选碳原子数2～8的取代或非取代芳香族杂环的二价基，如3，5-(1，2，4-三唑)-二基、3，5-异噻唑二基、2，6-吡啶二基、2，6-吡嗪二基、2，6-嘧啶二基、3，6-哒嗪二基、1，4-酞嗪二基。其中，L不包括亚三嗪基。L优选亚芳基。
X及Y各自独立表示二价连结基，如-CH(R1)-、-N(R1)-、-O-、-S-、-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、-CO2-，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。该烷基举例有甲基、乙基、异丙基、正丙基。二价连结基优选-CON(R1)-、-SO2N(R1)-或-CO2-，更优选-CON(R1)-或-CO2-。
通式(I)的化合物至少具有羧基或硫代基总计两个，优选具有2～10个，更优选具有2～6。这些可以是游离体也可以是盐，在是盐的情况下，对盐是碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。其中优选碱金属或碱土金属，特别优选Na或K。铵基举例有铵、三乙基铵、四丁基铵，其中优选铵。
该羧基或硫代基优选直接连接在A1和/或A2，或者存在于A1和/或A2上的取代基中。或者羧基或硫代基也可以是直接结合在L，或存在于L上的取代基中。
进一步，通式(I)的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二甲基时，X及Y各自独立表示N(R1)、S、O以外的二价连结基。
接着对通式(II)进行详细说明。
A11表示芳香族烃的三～四价基或芳香族杂环基的三～四价基。芳香族烃的三～四价基为碳原子数6～20，优选碳原子数6～10，进一步优选碳原子数6～8的取代芳香族烃的三～四价基，举例有苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硫代苯基、4-硫代苯基、邻氨基苯甲酰基等带来的三～四价基。芳香族杂环的三～四价基为碳原子数2～20，优选碳原子数2～10，进一步优选碳原子数2～8的取代或非取代五或六元环杂环的三～四价基，举例有呋喃基、嘧啶基、苯并噻唑基等带来的三～四价基。其中排除A11为三嗪的三价基的情况。
A12表示芳基或芳香族杂环基。具体与通式(I)中的A1或A2相同。
X1表示二价连结基，具体与通式(I)中的X或Y相同。
-SO3M基或-CO2M基可以存在于通式(II)所示分子内的任意位置。即-SO3M基或-CO2M基优选直接连接在A11和/或A12，或者存在于A11和/或A12上的取代基中。或者-SO3M基或-CO2M基可以直接连接在X1，或者存在于X1上的取代基中。还有，也可以在A11和A12上存在其他取代基。
M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓，具体与通式(I)中的M相同。
进一步，通式(II)的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。
n表示3～4的整数，r及s各自表示0～10的整数。r及s优选各自为1～6的整数。还有，r+s为2以上，优选为2～6的整数。
下面对在本发明中使用的通式(I)或(II)所示化合物举具体例，但本发明并不限定于此。
Figure A0310673600131
Figure A0310673600141
Figure A0310673600151
Figure A0310673600161
Figure A0310673600191
Figure A0310673600201
Figure A0310673600221
Figure A0310673600251
用于本发明的化合物的分子内具有多个不对称碳时，对于同样结构会存在多个立体异构体，本发明表示有可能的所有立体异构体，可以只使用多个立体异构体中的一个，或者把其中多种制成混合物形式使用。
用于本发明的化合物可以根据WO97/19916中记载的合成法或者基于该方法合成，但本发明并不限定于此。
用于本发明的化合物可以使用一种也可以并用多种，使用的化合物数量和所含处理组合物的种类可以任意选择。还有，用于本发明的化合物可以与一种或多种本发明之外的残色减少方法或具有残色减少效果的化合物并用。此时也可以任意选择使用方法或所含化合物的数量和处理组合物的种类。
例如与用于本发明的化合物并用的双(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物可以使用公知的或者市售的二氨基芪系荧光增白剂。公知的双三嗪基二氨基芪二磺酸化合物优选如特开平6-329936号、同7-140625号、同10-104809号或者特开2001-281823号的各公报中记载的化合物。市售的化合物优选如在《染色注释(ノ-ト)》第19版(色染社)p.165～168中记载，其记载制品中的Blankophor BSUliq、Blankophor REU、Tinopal MSP、或HakkolBRK(均为商品名)。还有，也可以并用特开平3-73948号公报或美国专利第6,153,364号说明书中记载的化合物。
接着，对本发明的处理组合物进行详细说明。本发明的处理组合物是用于进行卤化银彩色照相感光材料的图像形成的处理，具体举例有发色显影组合物、漂白组合物、漂白定影组合物、定影组合物、水洗组合物及稳定化组合物，进一步也可以是黑白显影组合物、反转组合物及前漂白组合物。这些处理组合物可以准备成使用液浓度作为槽液或补充液，也可以准备成浓缩液。本发明处理组合物为浓缩液时，在使用时与水混合成给定比率作为补充液或槽液。用于本发明的化合物的特征在于在溶液状态的组合物中析出稳定性优异，但用于本发明的化合物可以用于颗粒、片剂、粉体或浆液状的各处理组合物。
还有，本发明组合物可以是添加物组合物。添加物组合物是用于进行卤化银彩色照相感光材料的图像形成的处理中所需的处理液，即在处理前或处理时添加到使用液或补充液中的，具有调节照相性能功能的组合物。这里使用液是指处理槽内的处理液，补充液是指根据感光材料相对于使用液的处理量添加到槽内的处理液。
本发明处理组合物中，用通式(I)或(II)表示的化合物的浓度在使用液中优选0.01～20mmol/L，更优选0.02～20mmol/L，进一步优选0.02～10mmol/L，进一步优选0.05～10mmol/L，进一步优选0.05～5mmol/L。本发明处理组合物为添加剂组合物时，以上述浓度范围添加到使用液或补充液中。还有，本发明处理组合物被水或其他处理组合物稀释后使用时，处理组合物中的浓度为在使用液中的浓度乘上浓缩倍数的值。本说明书中，“浓缩倍数”是如在同业界中通常使用，表示处理组合物中的成分浓度和所使用处理液中的成分浓度之比。
适用于本发明的图像形成法在处理工序的至少一处使用本发明的处理组合物。也可以在多个工序或所有工序使用本发明的处理组合物。
本发明的处理组合物的调制方法有几种方法，其中，下述三种方法可以得到好结果。但并不限定于下述三种方法。
[方法A]预先将少量水放到混合槽，并在其中边搅拌边顺次投入构成药品类的方法。
[方法B]预先混合构成药品类，将少量水一下子投入到混合槽中的方法。
[方法C]预先把构成药品类分成适当的组，各自用水或亲水性有机溶剂溶解成浓厚溶液后，将各浓厚溶液混合的方法。
还可以实施部分采用各方法的调制方法。
接着对本发明处理组合物为显影组合物、漂白组合物、漂白定影主组合物、定影组合物、水洗组合物、稳定化组合物、或添加物组合物时的情况，对各组合物进行说明。
本发明照相处理组合物的实施方案为发色显影组合物时，含有彩色显影剂，其中优选芳香族伯胺彩色显影药剂，特别优选对苯二胺衍生物。下面表示了代表例，但并不限定于此。还有，近年来在黑白感光材料中，添加耦合剂添加至发色为黑色，使用常用的发色显影液形成黑白图像。本发明处理组合物还适用于这种感光材料的处理。
1)N，N-二乙基-对苯二胺
2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺
3)4-氨基-N-(β-羟乙基)-N-甲苯胺
4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺
5)4-氨基-N-乙基-N-(β-羟乙基)-3-甲苯胺
6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羟丙基)-3-甲苯胺
7)4-氨基-N-乙基-N-(4-羟丁基)-3-甲苯胺
8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺胺乙基)-3-甲苯胺
9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羟乙基)苯胺
10)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-3-甲苯胺
11)4-氨基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲苯胺
12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰丙基)-N-正丙基-3-甲苯胺
13)4-氨基-N-(4-氨基甲酰丁基)-N-正丙基-3-甲苯胺
14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟基吡咯烷
15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羟甲基吡咯烷
16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷卡路泊凯萨密斗(カルボキサミド)
上述对苯二胺衍生物中优选举例化合物5)、6)、7)、8)或12)，特别优选5)或8)。这些对苯二胺衍生物在固体状态时通常为硫酸盐、盐酸盐、对甲苯磺酸盐、萘二磺酸盐、N，N-双(磺酸乙基)羟胺盐等。也可以以不具有对盐的游离体形式添加。上述芳香族伯胺主影剂的浓度在使用液中优选为4～100mmol/L，更优选6～50mmol/L，进一步优选8～25mmol/L。
发色显影液中可以添加防止析出发色显影剂的化合物，举例有聚乙二醇类、芳基磺酸类、烷基磺酸类或特开平11-174643号公报中记载的尿素化合物。其中特别优选对照相性能影响特别小并且显示良好效果的二乙二醇、聚乙二醇300、对甲苯磺酸及其盐、碳原子数5～9的直链烷基磺酸及其盐、或乙撑脲。
发色显影组合物优选含有防止彩色主显影剂空气氧化引起的劣化的化合物即保恒剂。无机保恒剂优选亚硫酸盐或羟胺，这些显示出显著的保恒作用，进一步还可以与有机保恒剂并用。由于有时亚硫酸盐及羟胺因目的感光材料原因会在发色显影过程中对照相特性带来不好的影响。因此有时包括只使用其中的一种的情况，或者实际上不含而只使用有机保恒剂。
有机保恒剂中有效的是羟胺衍生物、氧肟酸类、酰肼类、苯酚类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、糖类、单胺类、二胺类、多胺类、季铵类、硝酰基自由基类、醇类、肟类、二酰胺类、环缩式胺类、环状酰胺类、水杨酸类、聚乙撑亚胺类、烷醇胺类、或芳香族多羟基化合物类。所述有机保恒剂中特别优选特开平3-56456号、同3-33845号各公报中记载的羟胺衍生物或同3-33846号、同6-148841号各公报中记载的化合物。
羟胺衍生物从提高连续处理中发色显影液稳定性的角度考虑优选与烷醇胺类并用。特别优选与羟胺类并用的化合物举例有三异丙醇胺、三乙醇胺。还优选与环状酰胺化合物并用，其中特别优选ε-己内酰胺。
发色显影组合物的pH优选9.5～13.5，由此调制的彩色显影液为pH9.0～12.2，优选pH9.9～11.2。为了保持pH优选添加缓冲剂，缓冲剂优选碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、四硼酸盐等无机盐的钾盐或钠盐。还优选5-硫代水杨酸、β-丙氨酸、脯氨酸、三羟氨基甲烷等有机化合物，但本发明并不限定于此。上述缓冲剂的浓度对于彩色显影补充剂的浓度优选0.1mol/L以上，更优选0.1～0.4mol/L。
发色显影组合物中可以添加作为钙、镁等沉淀防止剂的各种螯合剂。螯合剂可以使用一种也可以使用两种以上。优选的化合物举例有氮川三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三甲膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四甲磺酸、乙二胺琥珀酸(s、s体)、2-膦丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟乙叉-1，1-二膦酸、1，2-二羟苯-4，6-二磺酸等。螯合剂的量最好是能够充分隐蔽彩色显影液中金属离子的量，通常添加到0.1～10g/L程度。
发色显影组合物中可以根据需要添加任意显影促进剂。显影促进剂举例有聚烯化氧化合物、1-苯基-3-吡唑烷酮类、醇类、羧酸类等。
发色显影组合物中可以根据需要添加任意防雾剂。防雾剂举例有氯化钠、溴化钾、碘化钾等金属卤化物及以含氮杂环化合物为代表的有机防雾剂。有机防雾剂举例有苯并三唑、6-硝基苯并咪唑、5-硝基异吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯苯并三唑、2-噻唑基苯并咪唑、2-噻唑基甲基苯并咪唑、吲唑、羟基吖吲哚嗪、腺嘌呤等。还可以根据需要添加其他烷基羧酸、芳基羧酸、糖类。
在使用本发明发色显影组合物的发色显影中，在是彩色打印感光材料时，处理温度优选30～55℃，更优选35～50℃，特别优选38～45℃。显影时间优选5～90秒，更优选8～60秒，特别优选10～45秒。补充量宜少，对于每1m2感光材料，优选15～200mL，更优选20～120mL，特别优选30～60mL。
在彩色底片的情况下，处理温度优选30～55℃，更优选35～50℃，特别优选38～45℃。显影时间优选45秒～5分钟，更优选60秒～4分钟，特别优选90秒～3分钟15秒。补充量宜少，对于每条24张的胶片(以下简称24exp.)，优选10～200mL，更优选12～60mL，特别优选15～30mL。
在彩色反转片的情况下，处理温度优选32～45℃，更优选35～40℃，特别优选36.5～39.5℃。显影时间优选4～8分钟，更优选5～7分钟，特别优选5分钟30秒～6分钟30秒。补充量宜少，对于每1m2感光材料，优选1000～3000mL，更优选1500～2800mL，特别优选2000～2400mL。
浓缩化特开平11-174643号、同11-194461号、或同11-194462号各公报中记载的补充液的发色显影组合物是本发明照相处理组合物的优选方案例子。
本发明照相处理组合物的实施方案为漂白组合物或漂白定影组合物时，漂白剂可以使用任意漂白剂，特别优选铁(III)的有机络盐(如氨基聚羧酸类或柠檬酸、酒石酸、苹果酸等有机酸的络盐)、过硫酸盐、过氧化氢等。也可以混合使用两种以上漂白剂。
其中，从迅速性和防止环境污染的角度考虑特别优选铁(III)的有机络盐。形成铁(III)的有机络盐的有效氨基聚羧酸及其盐可以列举，具有生物分解性的乙二胺琥珀酸(s、s体)、N-(2-羧酸根(カルルボキシラ-ト)乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸，以及乙二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环己烷二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸等化合物。这些化合物可以是钠、钾、锂或铵盐的任意一种。这些化合物中优选乙二胺琥珀酸(s、s体)、N-(2-羧酸根乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亚氨基二乙酸，以及乙二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸，因为其铁(III)盐的照相性能良好。这些三价铁离子络盐可以以络盐形式使用，也可以以三价铁盐，如硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸铁铵、磷酸铁等和氨基聚羧酸等螯合剂形式在溶液中形成三价铁离子络盐。还可以把螯合剂以超过三价铁络盐形成所需量以上过量使用。漂白液或漂白定影液中的漂白剂浓度在使用液中优选为0.01～1.0mol/L，更优选0.05～0.5mol/L，特别优选为0.1～0.5mol/L。
也可以在漂白液或漂白定影液中添加缓冲剂。缓冲剂可以根据所需pH选择，优选化合物举例有琥珀酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、硫代琥珀酸、醋酸等有机酸类或咪唑、二甲基咪唑等有机盐类、或特开平9-211819号公报中记载的由通式(A-a)或(B-b)的任意一种表示的化合物。这些化合物的添加量在使用液中优选0.005～3.0mol/L，更优选0.05～1.5mol/L。漂白液的pH区域优选pH2～7，特别优选pH3～6。漂白定影时优选pH3～8，进一步优选pH4～7。
对于适用于本发明的彩色打印感光材料的漂白定影，处理温度优选30～55℃，更优选35～50℃，特别优选38～45℃。漂白定影时间优选5～90秒，更优选8～60秒，特别优选10～45秒。补充量宜少，对于每1m2感光材料，优选20～200mL，更优选25～120mL，特别优选30～50mL。
对于彩色底片的漂白，处理温度优选30～55℃，更优选35～50℃，特别优选38～45℃。漂白时间优选12秒～2分钟，更优选15秒～1分钟15秒，特别优选18～60秒。补充量宜少，对于每条24exp.，优选2.5～50mL，更优选3～25mL，特别优选4～12mL。
对于彩色反转片的漂白，处理温度优选30～45℃，更优选33～40℃，特别优选37～39℃。漂白时间优选4～8分钟，更优选5～7分钟，特别优选5分钟30秒～6分钟30秒。补充量宜少，对于每1m2感光材料，优选160～400mL，更优选180～300mL，特别优选200～250mL。
本发明照相处理组合物的实施方案为漂白定影组合物或定影组合物时，所使用定影剂为任意定影剂，即硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐、硫氰酸钠、硫氰酸铵等硫氰酸盐、乙撑双乙醇酸、3，6-二硫代-1，8-辛二醇或特开平4-317055号公报中记载的硫醚化合物、硫脲类、或者特开平4-143757号公报或同4-230749号公报中记载的中离子化合物等水溶性卤化银溶解剂，这些可以使用一种或者混合两种以上使用。定影剂优选使用硫代硫酸盐，特别优选使用硫代硫酸铵。定影液或漂白定影液中的定影剂浓度优选0.3～2mol/L，进一步优选0.5～1.5mol/L。
优选在漂白定影组合物或定影组合物中添加缓冲剂。优选的缓冲剂举例有咪唑、二甲基咪唑等杂环有机盐基、牛磺酸等氨基亚烷基磺酸、或琥珀酸、马来酸、丙二酸等二元酸类。pH优选3～8，进一步优选pH4～7。
漂白定影组合物或定影组合物优选含有作为保恒剂释放亚硫酸离子的化合物即亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐等，这些优选以钾盐、钠盐或铵盐形式添加。还可以含有对甲苯亚磺酸、间羧基苯亚磺酸、对氨基苯亚磺酸等芳基亚磺酸。这些化合物在使用液中优选含有0.02～1.0mol/L。保恒剂除了上述之外，还可以添加抗坏血酸或羰基亚硫酸氢加成化合物或羰基化合物。
漂白定影组合物或定影组合物可以添加形成稳定银离子的巯基三唑、氨基巯基三唑、N-甲基巯基三唑等巯基含氮杂环化合物以提高图像保存性，或者特开平5-303185号公报中记载的双脒类及双胍类或单脒类以促进显影剂的冲洗。此外，本发明的漂白定影组合物、定影组合物中还可以根据需要添加聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物类、螯合剂、消泡剂、防霉剂等。
对于适用于本发明的彩色打印感光材料的漂白定影，处理温度、漂白定影时间以及补充量同前面所述。对于彩色底片的定影，处理温度优选30～55℃，更优选35～50℃，特别优选38～45℃。漂白时间优选20秒～2分钟，更优选30秒～1分钟40秒，特别优选35秒～1分钟20秒。补充量宜少，对于每条24exp.，优选4～60mL，更优选5～40mL，特别优选6～30mL。
对于彩色反转片的定影，处理温度优选30～45℃，更优选33～40℃，特别优选37～39℃。定影时间优选2～6分钟，更优选3～5分钟，特别优选3分钟30秒～4分钟30秒。补充量宜少，对于每1m2感光材料，优选800～2000mL，更优选900～1500mL，特别优选1000～1250mL。
本发明照相处理组合物的实施方案为水洗组合物或稳定组合物时，为了防止残存品红耦合剂引起的色素的褪色或斑点的产生，可以添加福尔马林、乙醛、丙酮醛、美国专利第4921779号说明书中记载的甲醛亚硫酸氢加成化合物、或特开平5-34889号公报中记载的N-羟甲基化合物。还优选含有对甲苯亚磺酸、间羧基苯亚磺酸、对氨基苯亚磺酸等芳基亚磺酸。还可以根据需要添加作为脱水剂的表面活性剂、作为软水剂的螯合剂、用于调节pH的缓冲剂、消泡剂、防霉剂或杀菌剂等。
优选的pH为4～10，进一步优选5～8。温度根据感光材料的用途和特性等设定不同，但一般为20～50℃，优选25～45℃。
作为本发明照相处理组合物实施方案的添加剂组合物优选由通式(I)所示化合物和水构成，但可以根据需要添加水溶性脂肪族化合物或双(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物、螯合剂、无机盐类等。水溶性脂肪族化合物优选二乙二醇、聚乙二醇300等二醇类及三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类，特别优选二乙二醇。添加物组合物还可以添加在进行卤化银彩色照相感光材料图像形成处理所需的任意处理浴或补充液。添加剂组合物中的用于本发明的化合物优选被浓缩，对于使用液的浓缩率为50～4000倍，优选100～2000倍，进一步优选200～1000倍。优选方案的一种为在彩色反转处理中对定影浴和/或定影补充液添加添加剂组合物的方法，但本发明并不限定于此。
对用于本发明添加剂组合物的水溶性脂肪族化合物进行说明。它们将提高通式(I)所示化合物的保存稳定性，这些可以只使用一种，或者混合多种使用。水溶性脂肪族化合物的分子量不足200，优选50～200，更优选80～180，进一步优选100～150。还有，水溶性脂肪族化合物优选碳原子数为2～10，更优选2～6，进一步优选4～6。用于本发明的脂肪族化合物至少具有两个氮原子或氧原子或者具有氮原子和氧原子至少各一个。还有，用于本发明的脂肪族化合物至少具有两个氨基或羟基或者具有氨基和羟基至少各一个。
具体的水溶性脂肪族化合物举例有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类、甘油等多醇类。其中，优选二乙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺，特别优选二乙二醇。
本发明添加剂组合物中的水溶性脂肪族化合物的添加量对于1摩尔通式(I)所示化合物为0.5摩尔以上，优选对于1摩尔通式(I)所示化合物为0.5～200摩尔，更优选2～150摩尔，进一步优选为10～100摩尔。
本发明添加剂组合物可以用于彩色反转片、彩色底片、彩色打印材料等进行照相要素处理的现有已知的任意一种处理工艺和处理组合物。代表性处理工艺记载于Research Disclosure(以下简称RD)，具体举例有RD17643号、RD308119号、RD38957号中记载的工艺。处理组合物的代表性组成可以举例有如特开2001-281823号公报的第28～32页中记载的处理组合物。
具体处理工艺举例有，彩色反转片时，伊斯曼柯达公司工艺E-6、富士胶卷公司工艺CR-56、フジハント公司工艺Pro6；彩色底片时，伊斯曼柯达公司工艺C-41、ECN-2、富士胶卷公司工艺CN-16、AGFA公司工艺AP70；柯尼卡公司工艺CNK-4；彩色打印材料时，伊斯曼柯达公司工艺RA-4、富士胶卷公司工艺CP-48S、CP-47L、CP-45X、CP-43FA、CP-40FA、AGFA公司工艺AP94等用这种名称进行的工艺，但本发明并不限定于此。
使用本发明照相处理组合物处理的照相要素其感光材料可以含有通常的卤化银，如氯化银、溴化银、溴碘化银、氯溴化银、氯碘化银及其混合物等中的任意一种。一个实施方案中，该照相要素为至少含有50mol％以上氯化物，更优选至少含有90mol％以上氯化银的高氯化银要素，多用于如彩色打印感光材料。
其他实施方案中，至少一种乳剂为主要是溴化银(至少50mol％的溴化银)。最优选该照相要素具有一种以上的色记录，各色记录具有用于彩色底片及彩色反转片的一种以上主要由溴化银构成的卤化银乳剂。实施本发明处理的照相要素可以为单色要素或者为多色要素。还有，该要素还可以具有在该技术领域中公知的磁记录层。
各个照相要素的详细情况在如Research Disclosure(以下简称RD)中有记载，可以举例有RD17643号23～27页、RD18716号647～650页、RD307105号866～868页、873～879页、RD36544号501～541页。这些是关于有效的卤化银乳剂(负或正型)及其制造方法、各种增感剂、色素形成耦合剂、图像色素稳定化剂、染料、紫外线吸收剂、过滤器、粘合剂、坚膜剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂、表面活性剂、抗静电剂、消光剂、纸及胶片支撑体、或负像或正像形成彩色要素的各种各样图像形成法等。对于分光增感色素、强色增感剂可以使用任何一种，举例有如上述RD中记载的。
具体举例作为适用于本发明的优选市售彩色反转片有，FUJICHROME彩色反转片、FUJICHROMEデユ-プリケ-テインゲ胶片(以上为富士胶卷公司制造)、EKTACHROME彩色反转片(伊斯曼柯达公司制造)、AGFACHROME彩色反转片(AGFA公司制造)、KONICACHROME彩色反转片(柯尼卡公司制造)(均为商品名)等制品，但并不限定于此。
适用于本发明的优选市售彩色底片举例有FUJICOLOR SUPERIA胶片、FUJICOLOR REALAACE胶片、FUJICOLOR nexia胶片、FUJICOLOR160胶片、FUJICOLOR PRO胶片(以上为富士胶卷公司制造)、KodakGOLD胶片、Kodak GOLD MAX胶片、Kodak MAX beauty胶片、KodakROYAL GOLD胶片、Kodak ADVANTIX胶片(以上为伊斯曼柯达公司制造)、AGFACOLOR vista胶片、AGFACOLOR FuturaII胶片(以上为AGFA公司制造)、KONICACOLOR CENTURIA胶片、KONICACOLORNew CENTURIA胶片、KONICACOLOR centuria APS胶片(以上为柯尼卡公司制造)(均为商品名)等制品，但并不限定于此。还有，本发明还适用于作为“一次性相机”市售的摄影材料。
适用于本发明的优选市售彩色打印材料举例有FUJICOLOR CrystalArchive纸、FUJICOLOR SUPER FA纸(以上为富士胶卷公司制造)、Kodak EKTACOLOR EDGE纸、Kodak EKTACOLOR Royal纸(以上为伊斯曼柯达公司制造)、AGFACOLOR TYPE纸、AGFACOLOR Prestige纸(以上为AGFA公司制造)、KONICACOLOR QA纸(柯尼卡公司制造)(均为商品名)等制品，但并不限定于此。
本发明处理组合物最好是把使用液所含全体成分含在一个组合物中的形态即一剂构成，但对于发色显影组合物或漂白定影组合物等不适宜长时间接触构成成分时，也可以把构成成分分离成两个以上液剂制成二剂或三剂构成的处理组合物，通常根据国际标准ISO5989的叫法称为1，2，3部构成。本发明处理组合物不会因为分割成多部而失去发明的效果和特征。其中对于发色显影组合物尤其优选1部构成。
本发明处理组合物的容器可以根据内装物使用任意材料，容器可以由单一材料制作，也可以由复合材料，比如由透气性高的材料和对碱稳定性高的材料构成的复合材料制作。从再使用、再循环性观点考虑容器优选由单一原材料构成。用于容器的材料为聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、环氧树脂、尼龙等聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、PVA(聚乙烯醇)、聚氯乙烯、聚氯化乙烯叉、聚乙烯树脂，其中优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂为单一原材料来构成的容器，其中优选聚乙烯树脂，进一步优选高密度型聚乙烯树脂(HDPE)为容器材料。
用于本发明的容器材料中只要不影响处理组合物，可以含有碳黑、钛白、颜料、碳酸钙、对材料具有相容性的增塑剂等。容器材料优选材料中聚乙烯比率为85重量％以上并且不含增塑剂，进一步优选材料中聚乙烯比率为95重量％以上并且不含增塑剂。
填充本发明处理组合物的容器形状与构造可以根据目的任意设计。除了定型瓶以外，还可以使用特开平1-235950号公报中记载的伸缩自如型、特开昭62-134626号公报中记载的带柔性隔板的容器等。特开平11-282148号公报中记载的容器从容量、空间效率、自立性、形状保存性及再使用、再循环角度考虑特别优选作为本发明处理组合物的容器。本发明多个组合物填充到具有相同形状和容积的由单一构成材料制作的容器中，进一步这些容器容纳在单一筒内的工具箱为优选的实施方案，可以举特开2000-3014号公报中记载的筒作为例子。筒中，处理组合物的组合可以任意选择。特开平11-295858号、同11-288068号的各公报中记载的筒是容纳了显影组合物、漂白组合物、定影组合物的优选实施方案。
本发明照相处理组合物可以减少照相感光材料的增感色素引起的斑点(残色)。进一步，本发明照相处理组合物在保存后所述残色减少效果也稳定。
还有，本发明图像形成法可以得到减少了照相感光材料的增感色素引起的斑点(残色)的图像。进一步，根据本发明处理方法，可以稳定化照相处理组合物在保存后的所述残色减少效果。
进而，本发明可以提供能够实现减少在处理后照相感光材料的增感色素引起的斑点(残色)的照相处理组合物。还有，本发明可以提供在任何处理组合物中也可以稳定维持残色减少效果的卤化银彩色照相感光材料用处理组合物。进一步，本发明可以提供减少在处理后卤化银彩色照相感光材料的残存增感色素引起的斑点的方法和使用该方法的卤化银彩色照相感光材料的图像形成方法。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
具体实施方式
实施例合成例1示例化合物I-8)的合成
把氨基J酸二钠盐11.4g和醋酸钠3.6g溶解于30ml水中，在其中添加溶解有间苯二甲酸氯化物3.0g和聚环氧乙烷聚氧丙烯醇10mg的甲苯溶液25ml，在室温强烈搅拌2小时。反应后静置并取出水层，在其中边搅拌边添加乙醇90ml。搅拌1小时后过滤，用乙醇清洗、干燥得到示例化合物I-8)11.7g。合成例2示例化合物I-41)的合成
把氨基R酸单钠盐11.8g和醋酸钠5.1g溶解于90ml水中，在其中添加溶解有间苯二甲酸氯化物3.0g和聚环氧乙烷聚氧丙烯醇10mg的甲苯溶液30ml，在室温强烈搅拌5小时。反应后在冰冷却下搅拌2小时，搅拌后过滤，用甲醇清洗、干燥得到示例化合物I-41)10.2g。
实施例1(1)定影组合物的调制
硫代硫酸铵(75重量％)                          80g
亚硫酸钠                                      5.0g
亚硫酸氢钠                                    5.0g
用于本发明的通式(I)或通式(II)所示化合物       0.25mM
    或比较化合物(参照下述表1)
加水全部量                                    1000mL
pH(25℃，用醋酸和氨水调节)                    6.60(2)显影处理处理工序  处理组合物                                       温度     时间第一显影  FUJICHROME胶片第一显影补充剂CR-56PH1-R及         38.0℃   6分钟
      FUJICHROME胶片第一显影促进剂(スタ-タ-)
      CR-56PH1-S(均为商品名，富士胶卷公司制造)第一水洗  水                                               38.0℃   2分钟反转      FUJICHROME 胶片反转浴剂/补充剂CR-56P             38.0℃   2分钟
      H2/H2-R(均为商品名，富士胶卷公司制造)发色显影  FUJICHROME胶片发色显影补充剂CR-56P H3-R          38.0℃   6分钟
      part A、B及FUJICHROME胶片发色显影促进剂
      CR-56P H3-S(均为商品名，富士胶卷公司制造)前漂白    FUJICHROME调制剂/补充剂CR-56P H4/H4-R(均         38.0℃   2分钟
      为商品名，富士胶卷公司制造)漂白      FUJICHROME胶片漂白补充剂CR-56P H5-R及            38.0℃   6分钟
      FUJICHROME胶片漂白促进剂CR-56P H5-S(均为
      商品名，富士胶卷公司制造)定影      上述(1)中调制的定影组合物                        38.0℃   4分钟第二水洗  水                                               38.0℃   6分钟最终漂洗  FUJICHROME稳定剂/补充剂CR-56P H7/H7-R(均         25.0℃   1分钟
      为商品名，富士胶卷公司制造)
在第一显影、反转、发色显影、漂白、最终漂洗的各处理中使用富士胶卷公司制造工艺CR-56P的各处理药品，按照其调液方法调制槽液。显影处理按照富士胶卷公司制造工艺CR-56P的处理方法，以把试样挂在吊架传送的方式进行。(3)评价
作为感光材料试样对富士胶卷公司制造FUJICHROMEベルビア(商品名)实施相当于加亮区部位曝光，进行所述处理工序。处理后用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度计(商品名)测定在510nm的吸光度。接着把定影组合物在35℃保存5天，然后进行同样的显影处理与测定。将结果示于表1。表1中的“残色减少剂”栏中的I-6)、II-6)等各自表示所述通式(I)或通式(II)所示化合物的具体例I-6)、II-6)等的化合物。表1
试样序号 残色减少剂          调制之后      在35℃保存5天后
   D(510nm)     △D    D(510nm)   △D
   1   未添加     0.166     -----     0.167   ----   比较例
   2     S-1     0.147     0.019     0.163   0.004   比较例
   3     S-2     0.155     0.011     0.158   0.009   比较例
   4     S-3     0.157     0.009     0.157   0.010   比较例
   5     I-6)     0.143     0.023     0.144   0.023   本发明
   6     I-8)     0.158     0.008     0.159   0.008   本发明
   7     I-10)     0.151     0.015     0.151   0.016   本发明
   8     I-14)     0.145     0.021     0.143   0.024   本发明
   9     I-17)     0.150     0.016     0.149   0.018   本发明
   10     I-41)     0.147     0.019     0.148   0.019   本发明
   11     I-48)     0.149     0.017     0.150   0.017   本发明
   12     II-6)     0.148     0.018     0.147   0.020   本发明
   13     II-8)     0.150     0.016     0.150   0.017   本发明
   14     II-18)     0.146     0.020     0.145   0.022   本发明
比较化合物α∶β∶γ之比为约1∶2∶1的混合物美国专利6,153,364号中记载的化合物美国专利6,288,277B1号中记载的化合物
表1中，D(510nm)表示在510nm的吸光度，△D表示与未加残色减少剂时的吸光度差，D(510nm)越小、△D越大，说明残色减少效果越大。
从上述表1的结果可以知道，使用本发明照相处理组合物的试样在调制后显示出与使用比较化合物S-1的试样同程度的残色减少效果，并且在35℃保存5天后也维持其效果。另一方面，使用比较化合物S-1的试样在保存后几乎不显示残色减少效果。
还有，使用本发明照相处理组合物的试样，在定影组合物的调制后，在35℃保存5天后，与使用比较化合物S-2或S-3的试样相比均具有高的残色减少效果。
由此可以知道，本发明照相组合物其残色减少效果优异，并且能够稳定发挥其效果。
实施例2(1)漂白组合物的调制
乙二胺四乙酸·二钠盐·二水盐          4.0g
乙二胺四乙酸·Fe(III)·铵·二水盐     240g
溴化钾                                200g
硝酸铵                                20g
用于本发明的通式(I)或通式(II)所示化合物  1.2mM
    (参照下述表2)
加水全部量                            1000mL
pH(25℃，用硝酸和NaOH调节)            5.50(2)显影处理
把上述(1)中调制的漂白组合物稀释成1/2作为漂白工序的槽液，使用富士胶卷公司制造工艺CR-56P的FUJICHROME定影剂/补充剂CR-56PH6/H6-R(均为商品名，富士胶卷公司制造)作为定影组合物以外，与实施例1相同进行显影处理。(3)评价
作为感光材料试样对富士胶卷公司制造FUJICHROMEプロビア100F(商品名)实施相当于加亮区部位曝光，进行所述处理工序。处理后用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度计测定在540nm的吸光度。接着把漂白组合物在35℃保存5天，然后进行同样的显影处理与测定。将结果示于表2。
                                   表2
试样序号 残色减少剂         调制之后      在35℃保存5天后
   D(540nm)     △D    D(540nm)     △D
    15     未添加     0.186     -----     0.188     ----     比较例
    16     I-2)     0.173     0.013     0.176     0.012     本发明
    17     I-3)     0.175     0.011     0.176     0.012     本发明
    18     I-8)     0.168     0.018     0.168     0.020     本发明
    19     I-12)     0.169     0.017     0.169     0.016     本发明
    20     II-2)     0.170     0.016     0.172     0.016     本发明
    21     II-12)     0.176     0.010     0.177     0.011     本发明
表2中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示与未加残色减少剂时的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，说明残色减少效果越大。
从上述表2的结果可以知道，本发明照相处理组合物为漂白组合物的情况，在调制之后以及在35℃保存5天后也显示出同样优异的残色减少效果。
实施例3
在实施例1的第一显影、反转、发色显影、前漂白、漂白及最终漂洗的各处理，以及实施例2的第一显影、反转、发色显影、前漂白、定影及最终漂洗的各处理中，各自使用伊斯曼柯达公司制造工艺E-6的处理药品，同样进行显影处理与评价。还有，在实施例1的第一显影、反转、发色显影、前漂白、漂白及最终漂洗的各处理，以及实施例2的第一显影、反转、发色显影、前漂白、定影及最终漂洗的各处理中，各自使用フジハント公司制造Pro 6的处理药品，同样进行显影处理与评价。
任何情况都与实施例1或实施例2相同，得到本发明照相组合物其残色减少效果优异，并且能够稳定发挥该效果的结果。实施例4(1)发色显影组合物的调制
水                                    800mL
二乙撑三胺五乙酸                      2.0g
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠           0.4g
二钠-N，N-双(磺酸乙酯)羟胺            4.0g
亚硫酸钠                              4.0g
溴化钾                                1.4g
二乙二醇                              10.0g
乙撑脲                                3.8g
用于本发明的通式(I)或通式(II)所示化合物  2.0mmol
    (参照下述表3)
羟胺硫酸盐                            2.0g
2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]苯胺硫酸盐4.7g
碳酸钾                                39.0g
加水全部量                            1000mL
pH(25℃，用硫酸和KOH调节)             10.05(2)显影处理
漂白、定影及稳定的各处理使用富士胶卷公司制造工艺CN-16L的各处理药品，按照其调液方法调制槽液。显影处理使用富士胶卷公司制造胶片处理机FP560B(商品名)按照工艺CN-16L的处理方法进行。处理工序    处理组合物                                        温度    时间发色显影    上述(1)中调制的组合物(参照下表3)                  37.8℃  3分钟5秒漂白        FUJICOLOR ジヤストイツト漂白补充剂CN-16LN2-R(商   38.0℃  50秒
        品名，富士胶卷公司制造)定影(1)     FUJICOLORジヤストイツト定影补充剂CN-16L N3-R(商   38.0℃  50秒
        品名，富士胶卷公司制造)定影(2)     同上                                              38.0℃  50秒超漂洗      水                                                38.0℃  30秒稳定(1)     FUJICOLOR ジヤストイツト稳定补充剂CN-16L N4-R及   38.0℃  20秒
        FUJI SUPER CONDITIONER FSC(均为商品名，富士胶卷
        公司制造)稳定(2)     同上                                              38.0℃  20秒干燥                                                          60℃    1分钟30秒(3)评价
作为感光材料对未曝光的富士胶卷公司制造FUJICOLOR ス-ペリアズ-ムマスタ-800 100F(商品名)实施所述处理工序。处理后用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度计测定在540nm的吸光度。将结果示于表3。
                             表3
  试样序号  残色减少剂    D(540nm)     △D
    22    未添加     0.650     -----     比较例
    23     I-6)     0.592     0.058     本发明
    24     I-8)     0.621     0.029     本发明
    25     I-10)     0.618     0.032     本发明
    26     I-14)     0.602     0.048     本发明
    27     II-2)     0.598     0.052     本发明
    28     II-8)     0.610     0.040     本发明
表3中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示与未加残色减少剂时的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，说明残色减少效果越大。
从上述表3的结果可以知道，本发明照相处理组合物为发色显影组合物的情况也显示出有效的残色减少效果。
实施例5(1)稳定组合物的调制
水                                       800mL
用于本发明的通式(I)或通式(II)所示化合物  0.4mmol
    (参照下述表4)
对甲苯亚磺酸钠                           0.03g
聚环氧乙烷单正癸醚(环氧乙烷平均聚合度15) 0.20g
乙二胺四乙酸二钠盐                       0.05g
1，2，4-三唑                             1.3g
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮                   0.10g
加水全部量                               1000mL
pH(25℃，用氨水和硝酸调节)               7.00(2)显影处理
除了在稳定处理使用上述(1)调制的稳定组合物，发色显影组合物使用FUJICOLORジヤストイツト发色显影补充剂CN-16L N1-R及FUJICOLORジヤストイツト发色显影促进剂CN-16L N1-S(均为商品名，富士胶卷公司制造)以外，与实施例4相同使用富士胶卷公司制造胶片处理机FP560B(商品名)按照工艺CN-16L的处理方法进行显影处理。(3)评价
作为感光材料对未曝光的富士胶卷公司制造FUJICOLORス-ペリアズ-ムマスタ-800 100F(商品名)实施所述处理工序。处理后用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度计测定在540nm的吸光度。将结果示于表4。
                            表4
  试样序号  残色减少剂   D(540nm)     △D
    29    未添加     0.648     -----     比较例
    30     I-6)     0.619     0.029     本发明
    31     I-8)     0.630     0.018     本发明
    32     I-10)     0.628     0.020     本发明
    33     I-14)     0.620     0.028     本发明
    34     II-2)     0.626     0.022     本发明
    35     II-8)     0.632     0.015     本发明
表4中，D(540nm)表示在540nm的吸光度，△D表示与未加残色减少剂时的吸光度差，D(540nm)越小、△D越大，说明残色减少效果越大。
从上述表4的结果可以知道，本发明照相处理组合物为稳定组合物的情况也显示出有效的残色减少效果。
实施例6
在实施例4的漂白、定影、稳定的各处理中，各自使用伊斯曼柯达公司制造工艺C-41的各处理药品(Kodak FLEXICOLOR漂白剂III、定影剂及最终漂洗液(商品名))，按照工艺C-41的处理方法进行显影处理与评价。还有，在实施例5的发色显影、漂白及定影的各处理中，各自使用伊斯曼柯达公司制造工艺C-41的各处理药品(Kodak FLEXICOLOR显影剂、漂白剂III、定影剂(商品名))，按照工艺C-41的处理方法进行显影处理与评价。
任何情况也与实施例4或实施例5相同，得到本发明照相处理组合物其残色减少效果优异的结果。
实施例7(1)发色显影组合物的调制
水                                     800mL
三异丙醇胺                             8.5g
乙二胺四乙酸                           4.0g
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠           0.5g
二钠-N，N-双(磺酸乙酯)羟胺            6.5g
亚硫酸钠                              0.2g
氯化钾                                10.0g
溴化钾                                0.03g
荧光增白剂Blankophor UWS(商品名，バイエル公司制造)0.4g
用于本发明的通式(I)或通式(II)所示化合物  1.5mmol
    (参照下述表5)
2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)]苯胺 4.9g
    ·3/2硫酸盐·单水盐
碳酸钾                                  26.3g
加水全部量                              1000mL
pH(25℃，用硫酸和KOH调节)               10.15(2)显影处理
漂白定影使用富士胶卷公司制造工艺CP47L的各处理药品，按照其调液方法调制槽液。显影处理使用富士胶卷公司制造胶片处理机PP728C(商品名)按照工艺CP-47L的处理方法进行。处理工序    处理组合物                                          温度    时间发色显影    上述(1)中调制的组合物(参照下表5)                    38.5℃  45秒漂白定影    FUJICOLORジヤストイツト漂白补充剂CP-47L P2-R(商品   38.0℃  45秒
        名，富士胶卷公司制造)漂洗        FUJI SUPER CONDITIONER FSC(商品名，富士胶卷公司制   38.0℃  90秒
        造)干燥                                                            70℃(3)评价
作为感光材料对未曝光的富士胶卷公司制造FUJICOLOR PAPERSUPER FA9(商品名)实施所述处理工序。处理后用安装有150mmφ积分球的日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度计测定在515nm的吸光度。将结果示于表5。
                          表5
  试样序号  残色减少剂   D(515nm)     △D
    36    未添加     0.085     -----     比较例
    37     I-8)     0.080     0.005     本发明
    38     I-10)     0.077     0.008     本发明
    39     I-39)     0.075     0.010     本发明
    40     I-40)     0.079     0.006     本发明
    41     II-12)     0.079     0.006     本发明
    42     II-18)     0.075     0.010     本发明
表5中，D(515nm)表示在515nm的吸光度，△D表示与未加残色减少剂时的吸光度差，D(515nm)越小、△D越大，说明残色减少效果越大。
从上述表5的结果可以知道，本发明照相处理组合物显示出有效的残色减少效果。实施例8对于沉淀析出的稳定性(1)添加剂组合物的调制
把通式(I)的化合物或比较化合物0.1mol/L与表6所示水溶性脂肪族化合物以表6所示添加量混合调制成添加物组合物。还有，调制未添加水溶性脂肪族化合物作为比较例。(2)评价
把调制的添加剂组合物放入玻璃瓶内，在-5℃及室温保存4周。试验结果的评价是靠肉眼观察经时液体状况进行判断，把产生显著沉淀的情况记为××、产生明显沉淀的情况记为×、确认有稍微沉淀的情况记为△、未产生沉淀但浑浊的情况记为○、不浑浊并且也没有沉淀完全透明的情况记为◎，进行5级评价。将结果示于表6。
                                      表6
试样 通式(I)化合物或比较化合物     水溶性脂肪族化合物 析出评价(-5℃) 析出评价(室温) 备注
化合物   添加量(mol/L)
  43       S-1     DEG     6.5     ××     ×   比较例
  44       S-2     DEG     6.5     ×     △   比较例
  45       S-3     DEG     6.5     ×     △   比较例
  46       I-8)     -     -     ×     △   比较例
  47       I-8)     TIPA     3.5     ◎     ◎   本发明
  48       I-8)     DEG     6.5     ◎     ◎   本发明
  49       I-39)     DEG     6.5     ○     ◎   本发明
  50       I-41)     -     -     ××     △   本发明
  51       I-41)     TIPA     3.5     ○     ◎   本发明
  52       I-41)     DEG     6.5     ◎     ◎   本发明
  53       I-42)     DEG     6.5     ○     ◎   本发明
  54       I-43)     DEG     6.5     ○     ◎   本发明
表中，DEG表示二乙二醇、TIPA表示三异丙醇胺。
从表6的结果可以知道通式(I)的化合物由水溶性脂肪族化合物稳定化。本发明添加剂组合物在-5℃及0℃不产生沉淀，显示出能够稳定保存。
实施例9残色减少效果(1)感光材料试样
使用如下市售彩色反转片作为感光材料试样A～C。
试样A  富士胶卷公司制造  FUJICHROMEプロビア(商品名)
试样B  富士胶卷公司制造  FUJICHROMEベルビア(商品名)
试样C  伊斯曼柯达公司制造  EKTACHROME E-100S(商品名)(2)显影处理
对于以平均浓度灰色(グレ-)曝光的上述感光材料试样用下述处理工序进行连续处理(运转试验)至第一白黑显影液成0.5左右。试样A、试样B、试样C以2∶1∶1的比率使用。显影处理是以把试样挂在吊架传送的方式进行。
处理工序         温度       时间       槽容量       补充量*
第一白黑显影     38.0℃     6分钟      12L          2200mL
第一水洗         38.0℃     2分钟      4L           7500mL
  反转           38.0℃     2分钟      4L           1100mL
发色显影         38.0℃     6分钟      12L          2200mL
 前漂白          38.0℃     2分钟      4L           1100mL
  漂白           38.0℃     6分钟      2L           220mL
  定影           38.0℃     4分钟      8L           1100mL
第二水洗         38.0℃     6分钟      8L           7500mL
最终漂洗         25.0℃     1分钟      2L           1100mL
(注)*对于每1m2感光材料的补充量
各处理液的组成如下。[第一白黑显影液]                        [槽液]         [补充液]氮基-N，N，N-三甲撑膦酸·五钠盐         1.5g           1.5g二乙撑三胺五乙酸·五钠盐                2.0g           2.0g亚硫酸钠                                30g            30g氢醌.单磺酸钾                           15g            20g碳酸氢钠                                12g            15g1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮       1.5g           2.0g溴化钾                                  2.5g           1.4g硫氰酸钾                                1.2g           1.2g碘化钾                                  2.0mg           -二乙二醇                                13g            15g加水全部量                              1000mL         1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH调节)               9.60           9.60[反转液]                                [槽液]         [补充液]氮基-N，N，N-三甲撑膦酸·五钠盐         3.0g           全部与槽液相同氯化亚锡·二水盐                        1.0g对氨基苯酚                                       0.1g氢氧化钠                                         8g丙酸                                             15mL加水全部量                                       1000mLpH(25℃，用醋酸和KOH调节)                        6.00[发色显影液]                                     [槽液]        [补充液]氮基-N，N，N-三甲撑膦酸·五钠盐                  2.0g          2.0g亚硫酸钠                                         7.0g          7.0g磷酸三钠·12水盐                                 36g           36g溴化钠                                           0.7g          -碘化钾                                           40mg          -氢氧化钠                                         3.0g          3.0g柠嗪酸                                           0.5g          0.5gN-乙基-N-(β-甲磺胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺·3/2  11g           11g硫酸·1水盐3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇                        1.0g          1.0g加水全部量                                       1000mL        1000mLpH(25℃，用硫酸和KOH调节)                        11.80         12.00[前漂白]                                         [槽液]        [补充液]乙二胺四乙酸·二钠盐·二水盐                     8.0g          8.0g亚硫酸钠                                         6.0g          8.0g1-硫代甘油                                       0.4g          0.4g甲醛亚硫酸氢钠加成物                             20g           25g甲醇                                             2g            2g加水全部量                                       1000mL        1000mLpH(25℃，用醋酸和NaOH调节)                       6.30          6.10[漂白液]                                [槽液]            [补充液]乙二胺四乙酸·二钠盐·二水盐             2.0g              4.0g乙二胺四乙酸·Fe(III)·铵·二水盐        120g              240g溴化钾                                   100g              200g硝酸铵                                   10g               20g加水全部量                               1000mL            1000mLpH(25℃，用硝酸和NaOH调节)               5.70              5.50[定影液]                                [槽液]            [补充液]试样52的添加剂组合物或未添加             1mL               全部与槽液相同硫代硫酸铵                               80g亚硫酸钠                                 5.0g亚硫酸氢钠                               5.0g加水全部量                               1000mLpH(25℃，用醋酸和氨水调节)               6.60[稳定液]                                [槽液]             [补充液]2-苯并异噻唑啉-3-酮                      0.02g             全部与槽液相同二丙二醇                                 0.3g有机硅表面活性剂                         0.2g加水全部量                               1000mLpH(25℃)                                 7.0(3)评价
对于感光材料试样A～C实施相当于加亮区部位的曝光进行显影处理。用日立制作所(株)制作的U-3500型分光光度计测定处理后的感光材料试样，各自求出试样A在540nm、试样B在510nm、试样C在575nm的吸光度。接着在定影液及定影补充液中添加每1L为1.5ml的实施例8中调制的本发明添加剂组合物即试样52后，进行与上同样的显影处理与测定。进一步把试样52以每1L为1.5ml添加到定影液及定影补充液后，进行同样的显影处理与测定。此时成计为3mL的添加剂组合物添加的状态。
                                表7
    试样A540nm的吸光度     试样B510nm的吸光度     试样C575nm的吸光度
    添加前     0.178     0.167     0.217
  1.5mL添加后     0.164     0.153     0.192
  3.0mL添加后     0.160     0.148     0.186
从表7可以知道，如果本发明添加剂组合物的添加量增多，任何试样的吸光度都会减少，因此对应添加剂组合物的添加量而加亮区部位的斑点减少。即通过对应连续处理时的斑点状况来变化添加量，可以调节加亮区部位的色调。并且本发明添加剂组合物的保存稳定性高，所以能够正确进行调节。
虽说与实施方案一起说明了本发明，但只要我们没有特别指定，我们的发明并不限定于某个细节，在没有违背附加的权利要求范围所示发明的精神与范围的条件下可以广泛地解释。

Claims (9)

1.一种照相处理组合物，其特征在于：含有至少一种选自由下述通式(I)表示的化合物和下述通式(II)表示的化合物。
A1-X-L-Y-A2
(I)
(式中，A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亚三嗪基。X及Y各自独立表示二价连结基。其中，用通式(I)表示的化合物至少含有两个由-SO3M或-CO2M表示的基团。这里M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二价基时，X及Y各自表示N(R1)、S或O以外的二价连结基，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
(式中，A11表示芳香族烃的三～四价基或芳香族杂环基的三～四价基，但排除A11为三嗪的三价基的情况。A12表示芳基或芳香族杂环基。X1表示二价连结基，M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。n表示3～4的整数，r及s各自表示0～10的整数，r+s为2以上。)
2.如权利要求1记载的照相处理组合物，其特征在于：通式(I)中的X及Y各自独立表示-CON(R1)-、-SO2N(R1)-、或-CO2-，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
3.如权利要求1记载的照相处理组合物，其特征在于：通式(I)中的L表示可以有取代基的亚苯基、次萘基、亚蒽基。
4.如权利要求1记载的照相处理组合物，其特征在于：通式(II)中的A11表示可以有取代基的苯、萘、蒽的三～四价基。
5.如权利要求1记载的照相处理组合物，其特征在于：通式(I)中的A1及A2各自独立表示5，7-二硫代-2-萘基或3，6-二硫代-2-萘基。
6.如权利要求1记载的照相处理组合物，其特征在于：它是一种至少含有，
a)至少0.010摩尔/L的至少一种由下述通式(I)：
A1-X-L-Y-A2
(I)
(式中，A1及A2各自独立表示芳基或芳香族杂环基，L表示亚芳基或芳香族杂环的二价基，但A1及A2不包括三嗪基，L不包括亚三嗪基。X及Y各自独立表示二价连结基。其中，用通式(I)表示的分子内的取代基至少含有两个由-SO3M或-CO2M表示的基团。这里M表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或吡啶鎓。进一步，上述式的分子内不含有用-N＝N-或-SH表示的基团。还有，L为芳香族杂环的二价基时，X及Y不是单独由N(R1)、S或O构成的二价连结基，这里R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)表示的化合物和；
b)至少一种分子量不足200，碳原子数为2～10，分子内至少含有两个合并的氨基和/或羟基，并且对于1摩尔通式(I)所示化合物为0.5摩尔以上摩尔浓度的水溶性脂肪族化合物；
的照相处理用添加剂组合物，
7.一种卤化银彩色照相感光材料的处理方法，其特征在于：把权利要求6记载的添加剂组合物添加到使用液或补充液中。
8.一种卤化银彩色照相感光材料的图像形成方法，其特征在于：用于照相处理的至少一种处理组合物为权利要求1～6的任意一项记载的处理组合物。
9.一种使用权利要求1～6的任意一项记载的处理组合物来减少照相处理后残存于卤化银彩色照相感光材料上的增感色素引起的斑点的方法。
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