CN1437715A - 衬底及与该结构的制造相关的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于纳米印制光刻的一种衬底(1)，该衬底至少包括布置在衬底的一个表面上的一个第一涂层(2)和一个第二涂层(8)，所述第一涂层(2)由一种正抗蚀剂组成，而所述第二涂层(8)由一种负抗蚀剂组成。本发明还涉及与在衬底(1)上的纳米印制光刻相关的一种工艺，在第一阶段中将一个纳米尺寸的图案(3)通过模板(610)压印在第二涂层(8)中，然后，在第二阶段中，在第一阶段中暴露出的第一涂层(2)的表面上对其进行一个基本上各向同性的显影法，选择显影方法和所述第一和第二涂层所用的材料，使得第一涂层(2)的显影比第二涂层(8)的显影更快，从而在涂层中得到一个底切轮廓。

Description

衬底及与该结构的制造相关的工艺
技术领域
本发明涉及一种用于纳米印制光刻(nanoimprint lithography)的衬底，该衬底包括在其一个表面上的至少一个第一涂层和一个第二涂层。
本发明还涉及与带涂层衬底上纳米尺度结构的光刻相关的一种工艺。本发明适于半导体材料如硅、磷化铟或砷化镓上的纳米印制，以用于半导体元件的制备，本发明还可用于其他较硬材料上的纳米印制，以用于如生物传感器，所述的较硬材料例如为陶瓷材料、金属或具有较高玻璃转变温度的聚合物。
背景技术
微电子学的发展趋势是朝着更小的尺寸发展。概括地说，发展使得尺寸每三年减半。目前制作的商用元件具有约200nm尺寸的结构，但存在将尺寸进一步减小至＜100nm的需要。目前对以量子效应为基础的元件的研究是非常热门的课题，现在需要一种用于尺度＜10nm的元件的可商业应用的制造技术。为研究的目的，现在可利用串行技术来制造作为单个样品的纳米部件，但对于大批量产品来说则需要一种并行生产方法。近来发展的这样一种并行生产方法是纳米印制光刻(NIL)，美国专利US5,772,905，其已为大批量生产接近原子级的结构设置了基本的前提条件，参见J.Vac.Sci.Technol.B 1997年第15卷第6期Stephen Y.Chou，Peter R.Krauss，Wei Zhang，Lingjie Guo和Lei Zhuang的“Sub-10nm imprint lithography and application(10nm以下的印制光刻和应用)”。
NIL的基本原理是一个薄膜层的机械变形，该薄膜层涂覆在一个硅平板上。可将NIL的工艺和CD的生产工艺相比较，且可描述为三个阶段：
1.制作模板：可利用不同的材料例如金属、半导体、陶瓷或某些塑料来制作模板。为在该模板的一个表面上制作出一个三维的结构，可依据对结构尺寸及其分辨率的要求来使用不同的光刻方法。对于结构尺寸小于300nm的情况来说，通常使用电子束和X射线光刻法。而对于较大的结构则采用直接的激光曝光和UV(紫外线)光刻法。
2.印制：将一个聚合物薄层例如聚酰胺薄层涂覆到硅平坦衬底上。加热该层，并在一定温度，即所谓的印制温度下将预制的模板和该衬底压在一起，于是模板结构的反结构转移到衬底的聚合物层中。
3.结构转印：在聚合物层内被压在一起的区域中仍保留一个聚合物薄层。最后的阶段是除去衬底上仍存在的此薄层。该阶段是在一个所谓的“RIE”或O2等离子体工序中进行的。此残存的薄层越薄，则利用纳米印制工艺可产生的结构越精细。
对于该课题目前已提供了多个研究报告，但是，直到近来，才将该方法限定在总面积较小特别是只有几平方厘米的部件的纳米印制中，见J.Vac.Sci.Technol.B 1996年第14卷第4129页Stephen Y.Chou，Peter R.Krauss和Preston J.Renstorm的“Nanoimprint Lithography(纳米印制光刻)”；1998年的Proceeding of Micro-and Nano-Engineering Conference会议中K.Pfeiffer，G.Bleidiessel，G.Gruetzner，H.Schulz，T.Hoffinann，H.C.Scheer，C.M.Sotomayor Torres和J.Ahopelto的“Suitability of new polymer materials withadjustable glass temperature for nanoimprinting(用于纳米印制的具有可调玻璃温度的新聚合材料的适用性)”；以及J.Appl.Phys.1999年第85卷第5534页Leuven.Bo Cui，Wei Wu，Linshu Kong，Xiaoyun Sun和Stephen Y.Chou的“Perpendicular quantized magnetic disks with 45 Gbits on a 4×4cm2 area(4×4cm2面积上45Gbits垂直分层磁板)”。
NIL工艺存在的一个问题是：在一个平坦表面内存在材料中的结构变化，或者换句话说，即使将板抛光，但在纳米尺度上每个板(模板和衬底)的表面中仍存在不规则结构。在将模板和衬底压在一起时，这些不规则结构会在所述表面上产生不希望发生的力的不均匀分布，这从而会在衬底上产生一种不均匀的嵌入结构。如果所述的板较大，例如如果表面尺寸在直径上大于50mm，则这种问题对印制工序来说是很关键的。
在J.Vac.Sci.Technol.B 1998年Nov/Dec第16卷第6期X.Sun等的“Multilayer resist methods for nanoimprint lithography on nonflat surfaces(非平坦表面上纳米印制光刻的多层抗蚀剂方法)”中提供了一种方法，该方法用于解决衬底上的非平坦表面问题。该方法起始于提供一个具有一个平坦化层的衬底，该层的厚度约为250-300nm。所述平坦化层可由例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或改性酚醛清漆树脂制成。在平坦化层上面，衬底还布置有一层或两层附加层。其中的最上层是一个印制层，一个可选择的中间层形成最底层(平坦化层)的掩模。根据该文章，所制作的印痕其结构的侧壁是竖直的。文章中还叙述到：该方法可能适用于生产10nm大小的结构，即使该内容在论文中没有显示出来。但是，在该方法中没有提到的一个问题是：利用所述的方法不可能在结构部件之间形成具有象结构部件本身那样小尺寸的间隔(周期)。这是基于这样一个事实：即为实现平坦化需要较大的总层厚。在这些厚层中形成结构时，如果不将结构部件分开，则每个结构部件必须具有的基本宽度明显大于顶部涂层的表面的结构尺寸。由于这种原因，各个结构之间的间隔就明显大于上表面处的结构尺寸。
在SE-AO-9904517-1中提供了一种全新方法，该新方法通过NIL来制造纳米尺寸的结构，该方法允许在较大的表面上大量制造纳米尺寸的结构，从而为更紧凑的电路结构和各种应用中的、远比现今的传感器更敏感的传感器提供了新的可能性。SE-AO-9904517-1的概念涉及利用一种印制装置，在印制阶段中，该印制装置可在被压在一起的整个表面上获得完全均匀的力的分配，同时为衬底中的任何不规则结构提供较大的容限。鉴于此，除了通常的抛光操作之外不再需要对衬底进行实际的平坦化处理。
必须考虑的与印制工序相关的另一个方面是：衬底的后续金属化和其后的涂层去除，即所谓的“剥离”。在进行一个完整的印制处理过程之后，衬底在该涂层/该多层涂层中的各个结构之间具有暴露的表面。在金属化时，将薄金属层蒸发到衬底暴露表面上及该涂层/该多层涂层的其余结构上。然后在例如丙酮中例如通过溶解底部涂层，即“剥离层”，而将其上带有金属的该涂层/该多层涂层除去，而只有直接位于衬底上的金属保留在衬底上。但是，最底层的涂层必须具有一些丙酮可到达且开始对其进行溶解的自由表面。该涂层/该多层涂层中的结构之间的间隔因此而应具有这样一种外形，即在最上部涂层的上表面处较窄而在与衬底相接触处较宽(下文中称为底切轮廓)。在这样一种轮廓的情形下，金属化层将不沉积在间隔的内部上，即不沉积在结构部件的壁上，因此，这些结构部件暴露而将由丙酮或类似物溶解。但是，在将模板向下压到衬底的涂层中时不可能直接产生所述的轮廓。
需要考虑的其他方面是成本和时间问题。如果NIL工艺能取得商业上的突破，则是否必须利用复杂的装置如反应离子蚀刻装置(RIE)成为主要的缺点，由于该装置购买起来特别昂贵。RIE还会对衬底的晶体结构造成损坏，由于RIE通常产生200-800eV的电离能，而取代一个原子只需要几eV的能量。尽管存在这些劣势，但现在仍经常利用RIE，这是由于诸如化学蚀刻方法(等离子蚀刻或化学气相蚀刻)的更便宜的方法还不具有足够的各向异性。各向异性是指蚀刻是有方向的，也就是说，蚀刻主要是在一个方向(通常是竖直方向)上进行，且在与该方向成直角的一个方向(通常是水平方向)上仅略微进行。
时间方面的问题是指某些蚀刻/显影方法很难利用，因为其工作得很快。在这些情况下，仅几秒钟的过长的显影时间会使显影过强。而在其他情况下，显影会耗费过长的时间，这在商业实务中是不可取的。
发明内容
本发明的目的是提供一种带涂层的衬底及用于纳米印制这种带涂层衬底的一种工艺，通过该工艺就可消除上述的复杂问题或使该问题变得最小。
因此，根据本发明的内容及权利要求提供了一种带涂层的衬底及用于对该带涂层衬底进行印制的一种工艺。
本发明基于利用衬底一侧上的至少两个相对较薄的涂层。从例如玻璃转变温度、加热或辐射影响导致的交联可能性(possibility of cross-linking)、不同介质或工艺中的蚀刻速率等方面来说，这两个涂层具有基本不同的材料性能。在对所述的两层中的上层进行印制之后，利用一种基本各向同性的显影方法对下层进行“显影”，该方法被选择来使得对上层根本不会造成影响，或对上层只造成很小程度的影响。由于各向同性显影方法及其对最上层的最小影响，形成了呈纳米结构的一个底切轮廓。从这个角度来讲，各向同性显影方法是指这样一种显影方法，即显影在各个方向上是基本相同地进行，这与主要在一个方向上进行的定向显影方法相反。可在此情形中采用的各向同性显影方法包括较便宜的化学蚀刻方法如等离子体蚀刻或化学气相蚀刻，或便宜的湿式方法例如包含氢氧化钠的显影浴(developingbath)、电化学蚀刻或传统的胶卷显影(film developing)。定向方法的一个例子就是特别昂贵的O2RIE(反应离子蚀刻)工艺。
根据本发明的一个方面，一个涂层，优选地是下层，由一种所谓的正抗蚀剂构成；而第二涂层，优选地是上层，由一种所谓的负抗蚀剂制成。负抗蚀剂定义成聚合物抗蚀剂材料在受热或辐射的情况下交联，且随之通过一种显影工艺将未曝光部分除去，所述显影工艺通常是指取决于抗蚀剂类型的各种类型的显影浴。正抗蚀剂定义成聚合物抗蚀剂材料不交联，但另一方面，受辐射的部分可利用一种显影工艺通常是一种显影浴来除去。与正抗蚀剂的玻璃转变温度(Tg＝80-130℃)相比，负抗蚀剂的玻璃转变温度(Tg＝0-60℃)通常较低。
根据本发明的另一个方面，所述上涂层的厚度为20-500nm，优选为20-200nm，更优选的情况为30-150nm。而所述下涂层的厚度为10-400nm，优选为20-200nm，更优选的情形为30-150nm。同时，较好的是上涂层的厚度至少与下涂层的厚度相同或大于下涂层的厚度。这样，下涂层就不起平坦化层的作用。但是，最重要的是：所述上涂层的厚度至少等于在印制阶段应用的模板的结构深度。
根据本发明的另一个方面，正抗蚀剂可由例如由Shipley公司销售的名称为Shipley 1800的一种材料来制成，该正抗蚀剂可由包含有氢氧化钠或四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide)的显影浴来显影。另一种情况为，例如可利用PMMA，其优选地用包含有异丁基甲基酮(isobutyl methylketone)或由Nippon Zeon Co.，Ltd销售的名称为ZEP-520的一种材料的显影浴来显影。根据本发明的一个优选实施例，对模板印痕中的正抗蚀剂进行辐射，这就意味着：显影时间被显著缩短，同时对壁得到更适当的轮廓。此有利的轮廓被底切，其在水平方向上不对正抗蚀剂进行太深显影(即不是各向同性的)。与未曝光的正抗蚀剂所需的几个小时的时间相比，曝光后的显影所需的时间从约10秒至一分钟。所选的辐射类型和所选的辐射波长取决于所用的正抗蚀剂的类型。辐射的类型可为例如X光辐射、电子辐射、离子辐射和UV辐射。UV辐射是最优选的，其波长为300-420nm，如果采用DUV(深度UV)，则其波长为100-300nm。正抗蚀剂的显影类型优选地为各向同性显影方法，但是，在显影之前将正抗蚀剂曝光，该方法可产生一种更适宜的轮廓。该优选的显影方法是化学蚀刻方法，例如等离子体蚀刻或化学气相蚀刻，或者是不昂贵的湿式方法，例如显影浴、电化学蚀刻或传统的胶卷显影。
根据本发明的另一个方面，负抗蚀剂最好由包括改性芳香聚甲基丙烯酸甲酯(aromatic polymethyl methacrylate)或改性芳香烯丙基聚合物(aromaticallyl polymer)的一种材料制成。另一种情况为，所述的负抗蚀剂由一种已知的负抗蚀剂构成，例如由Olin-Hount公司以SC100的名称销售的负抗蚀剂；由Shipley公司以SAL名称销售的负抗蚀剂；由Micro Resist TechnologyGmbH公司以SU8的名称销售的负抗蚀剂；或由Micro Resist TechnologyGmbH公司以PGMA的名称销售的负抗蚀剂。负抗蚀剂优选地通过等离子体蚀刻各向同性地显影，但也可利用化学气相蚀刻法或湿式方法。在优选的实施例中，将负抗蚀剂曝光，同时使正抗蚀剂接受辐射，即使负抗蚀剂交联。由此原因，在对正抗蚀剂进行显影时，负抗蚀剂受到的影响非常微小。在一些不利用辐射的实施例中，可以以此主动的方式使负抗蚀剂交联，这主要是因为在实际印制阶段对材料进行的热处理。
在高温即所谓的印制温度下执行印制阶段，该温度处于负抗蚀剂的玻璃转变温度(Tg)之上。印制温度优选最大为100℃，且至少比负抗蚀剂的玻璃转变温度(Tg)高20℃。同时，印制温度应小于或等于正抗蚀剂的Tg。
根据本发明的另一个方面，在上抗蚀剂层和下抗蚀剂层之间还布置有一个中间层即所谓的掩模。该掩模层优选地由受为最上层抗蚀剂层所选择的显影方法的影响很微小或根本不受影响的材料制成，例如等离子体蚀刻法。此处所述的掩模可由半导体材料如SiO2或金属如铝、铬、金或钨制成，所述的金属对所有抗蚀剂层有良好的附着性。中间层的厚度优选地为10-40nm，最好为10-25nm。根据一个可构思出的实施例，在不使用辐射的情况下，或如果最上层是由一种不使所选择类型的辐射穿过主体的材料制成的情况下，可将所述的中间层去除。
根据本发明的另一个方面，在SE-AO-9904517-1显示类型的装置中执行NIL工艺的实际印制步骤，即在面积大于7-20cm2的大表面上在小厚度的涂层中可制造出纳米结构，而无需其它方法来平坦化衬底。
根据本发明的另一个方面，衬底具有一个厚度约为10-30nm的最上层，该最上层形成一个非粘性层以防止所述的第二涂层部分或大面积粘连到模板上。该非粘性层优选地由改性PMMA(PPM)制成，其玻璃转变温度高于第二涂层的玻璃转变温度。在比非粘性层的玻璃转变温度低的温度下印制时，非粘性层会由一个机械力穿破而不会产生变形，这是由于该粘性层较薄且软但不熔化。在下面的附图的描述中没有显示非粘性层，从而不与本发明的第一和第二涂层相混淆。另一种方案是：在衬底上利用一个最上的非粘性层以取代模板上的例如特氟隆型的非粘性层。
根据本发明的衬底和工艺至少具有下述优势：它们促进了NIL而使其具有非常小的结构细节，其小于100nm、50nm甚至小于10nm，以及具有其间的同样小尺寸的间隔(period)。衬底上涂层的总厚度也有利地变薄，尽管如此，其可在大表面上即在大于约7-20cm2的总表面上来制造结构。同时，可实现结构的底切轮廓，根据上述内容可促进衬底金属化之后剥离层的有效去除。另一个优势为：在NIL工艺中可利用便宜且简单的设备。
附图说明
下面参考附图而将对本发明进行更详细的描述，其中：
图1a所示为现有技术的带涂层衬底，涂层具有一个纳米尺度的印痕；
图1b显示了在除去印痕中涂层的较薄剩余层之后的图1a中的衬底；
图1c显示了图1b中的衬底，其已经涂覆了一金属化层；
图2显示了一个印制后的衬底，在该衬底上已各向同性地显影出一个未暴露的下部正抗蚀剂；
图3显示了根据本发明的一个带涂层的纳米印制衬底，该衬底已涂覆了一个金属化层；
图4a-e显示了根据本发明第一实施例的一个带涂层的衬底及对该衬底进行的NIL步骤；
图5a-c显示了根据本发明第二实施例的一个带涂层衬底及对该衬底进行的NIL步骤；
图6a-d显示了根据本发明第三实施例的一个带涂层衬底及对该衬底进行NIL的步骤；
图7显示了用于执行印制步骤的一种优选装置的侧面剖视图；
图8a显示了本发明的一个带涂层的、经纳米印制的和经显影的衬底的一扫描电子显微图像；
图8b所示为图8a中的衬底相对于其不同部件的示意图；
图9a-b显示了现有技术的、“剥离”之后的衬底的扫描电子显微图像，其中利用了一个抗蚀剂单层；
图9c-d显示了本发明的、“剥离”之后的衬底的扫描电子显微图像。
具体实施方式
根据上述问题，在衬底上的该涂层/该多层涂层中制作一个底切轮廓是很重要的。图1a中显示了根据现有技术的具有一个涂层2(抗蚀剂)的衬底。在抗蚀剂层2中通过NIL可得到纳米尺寸的图案，在图中示意性地显示了抗蚀剂层2中的一个纳米尺寸的印痕3。在最好的情况下，模板(未显示)在印痕3中只能产生直(即竖直)壁或稍微倾斜的壁4。在印痕3的底部中保留有一个较薄的抗蚀剂层5。图1b中显示了例如通过等离子体蚀刻在印痕中将该较薄的剩余抗蚀剂层5除去(显影)之后的衬底，使得衬底1暴露在印痕3中。因印痕3中剩余层5的去除，抗蚀剂层的厚度也被减小，且壁4可变得更倾斜且在其顶部产生一定程度的圆角。
在将一个例如铬的金属化层6蒸发到抗蚀剂层2的剩余部分及衬底1在印痕3中的暴露部分7上时，金属化层将全部沉积在衬底的暴露部分7、倾斜壁4及抗蚀剂层的剩余部分上。这样就产生了随后的“剥离”处理中的问题，该处理即，在显影液(例如丙酮)中将抗蚀剂层溶解掉，这样，金属化层6处于抗蚀剂层的剩余部分上的部分将变得松散而掉落。进行剥离处理的目标是使金属化层6只存留在位置7处，在位置7处，金属直接布置在衬底上。但是，如果金属化层6处于壁4上，显影液不能到达抗蚀剂层2以对此处的金属化层6进行溶解，在这种情况下，剥离处理将变得非常困难或不可能进行。
图2显示了已被覆盖有一个下抗蚀剂层2和位于其顶部上的金属层9的衬底1可能产生的问题，下抗蚀剂层2由一种正抗蚀剂构成，在金属层9中已经蚀刻出了形成印痕(未显示)之后的孔。如果正抗蚀剂没有暴露于辐射之下，且利用一种各向同性的显影方法，如等离子体蚀刻法，则显影进行得很慢(例如，0.1-2nm/s)，从而产生不适当的轮廓，该轮廓在正抗蚀剂中具有中空壁。因此，存在随后的金属化时金属沉积在抗蚀剂层2的壁上的危险，实际衬底1上的金属也有在剥离处理过程中变松的危险。
图3显示了根据本发明的一种带涂层的衬底，下面将对该衬底的结构进行更详细的描述。通过本发明的处理工艺而形成的涂层(抗蚀剂层)2、8具有印痕3，印痕3具有适宜的底切轮廓(ndercut profile)。此处印痕中的壁4的轮廓在最上涂层8的上表面处较窄而在与衬底1相接触处较宽。因此，在将金属化层6布置到涂层8上时，金属化层6因而将不沉积到壁4上，而只是沉积到抗蚀剂层8的其余部分的顶上及衬底的暴露表面7上。由于这种原因，在随后的剥离阶段中，壁4有利地受到显影液的侵蚀。
图4a显示了根据本发明的第一个优选实施例的带涂层的衬底1的一个例子。该衬底1具有一个第一涂层2，该第一涂层2与衬底的一个表面直接接触且其厚度约为60-100nm。第一涂层2由一种正光致抗蚀剂材料如Shipley1800制成。在涂覆第一涂层2时，利用稀释剂将抗蚀剂材料稀释且将其以6000rpm的转速在衬底上旋涂30秒。此后，在110℃的温度下将具有涂层2的衬底1加热处理(焙烤)1分钟。
第一涂层形成衬底的保护层和一个剥离层，但是，该第一涂层太薄而不能形成衬底的平坦化层(planarising layer)。根据本发明的一个优选实施例，由于在印制阶段优选地使用了一种装置(参见图7)和一种方法，这就意味着即使在不完全平坦的衬底上也可获得均匀的印制，所以不需要任何实际的平坦化层。
与第一涂层2直接相接触布置的是一个中间层9，中间层9由半导体材料或金属如SiO2、铝或铬制成，中间层的厚度约为20nm。在例子中，在负压(例如10-6mbar)下通过蒸发涂覆的铝层形成此中间层9。
布置在中间层9的顶上且与其直接接触的是一个第二涂层8，第二涂层8的厚度约为50-200nm。同时，层8的厚度实际大于第一层2的厚度。第二涂层8由负光致抗蚀剂材料如SC100制成。在涂覆第二涂层8时，利用稀释剂将抗蚀剂材料稀释且将其以6000rpm的转速在衬底上旋涂30秒。然后，在110-140℃的温度下将具有层2和8的衬底1热处理(焙烤)1分钟。
在某些情况(未显示)下，在第二涂层8上可布置一个如由PPM制成的非粘性层，通过以6000rpm的转速旋涂该非粘性层30秒至10-30nm的厚度。非粘性层对模板(详见图7中的附图标记610所指示)的粘性低于对第二涂层8的粘性。
图4b显示了在低于100℃如70℃的印制温度下且在约10-100bar的压力下在第二涂层8(负抗蚀剂)中进行纳米印制之后，且在通过等离子体蚀刻10-20秒而将印痕3中的负抗蚀剂的剩余薄层除去之后的带涂层衬底。此处的中间层9形成为第一涂层2(正抗蚀剂)的掩模。第一涂层2的玻璃转变温度(Tg＝85℃)高于第二涂层8的玻璃转变温度(Tg＝35-55℃)，这就意味着在纳米印制阶段只有第二涂层处于熔化状态，而第一涂层没有处于熔化状态。
图4c显示了将印痕3中暴露出的一部分处的中间层9除去(蚀刻)后的衬底。由于中间层9是由由铝层构成，因此，优选地利用包含HNO3、CH3OOH、H3PO4和水的液体将其蚀刻掉。图4d显示了利用波长为365nm的UV(紫外线)辐射光线将暴露在印痕中的正抗蚀剂2的一部分曝光10-30秒的情况。与此同时，也对负抗蚀剂8进行自然辐射。因此，在负抗蚀剂8中就形成交联，这就意味着：在随后的一个经选择的显影步骤中不能将负抗蚀剂8除去。但是，正抗蚀剂2不是交联的，而可在其受到辐射的部分内被显影除去，如图4e所示。此处选择一种各向同性的显影方法来作为显影方法，例如包含有氢氧化钠或四甲基氢氧化铵的显影液，其允许作用达30秒。另一种情况为：利用化学气相蚀刻或氧气中的等离子体蚀刻，其允许作用约1.5分钟。此处，在垂直方向(轴向)和水平方向(径向)中均发生了正抗蚀剂2的显影，从而在涂层中形成本发明所期望的底切轮廓，这大体可从图4e中清楚看到。令人吃惊的是产生了这样一种情况，即在等离子体蚀刻阶段或化学气相蚀刻阶段中，用辐射曝光的正抗蚀剂的蚀刻速度远大于未曝光的正抗蚀剂的蚀刻速度，例如，蚀刻速度为2-10nm/s比0.1-2nm/s。这样，在正抗蚀剂中可有利地产生一个底切的但没有过多“中空部分”的轮廓。
图5a显示了根据本发明第二实施例的一个带涂层衬底1。衬底1具有第一涂层2，该第一涂层2由例如PMMA或ZEP的正抗蚀剂构成，其布置来与衬底的一个表面直接接触且其厚度约为80nm。一个第二涂层8布置在第一涂层2的顶上且与其直接接触，该第二涂层8由例如SC100或SAL的负抗蚀剂构成，该第二抗蚀剂层8的厚度约为80nm。
图5b显示了在85℃的温度下对第二涂层8(负抗蚀剂)进行纳米印制之后的带涂层衬底。此处，第一涂层2的玻璃转变温度(Tg＝110-117℃)也高于第二涂层8的玻璃转变温度(Tg＝35-55℃)。在纳米印制温度下，在第二涂层8的材料中也实现了交联，这就意味着：在随后的显影阶段中，对第二涂层8的显影要比第一涂层2的显影慢。
图5c显示了如何在5.5mbar的压力下通过各向同性的等离子体蚀刻而得到一个底切轮廓的情况。由于第一和第二涂层的材料性能分别不同，在第二涂层8中通过热诱发交联又加重了材料性能的差别，所以第一涂层2的显影速率大于第二涂层8的显影速率(1.5nm/s比1nm/s)。应注意到：在该实施例中，在与第一涂层2的显影相同的阶段中进行印制之后存留在印痕3中的第二涂层8的薄层的去除。
图6a显示了根据本发明第三实施例的一个带涂层衬底1。衬底1具有第一涂层2，该第一涂层2由例如PMMA或ZEP的正抗蚀剂构成，其与衬底的一个表面直接接触布置且其厚度约为200nm。由半导体材料或金属例如SiO2、铝或铬制作的一个中间层9(掩模)与第一涂层2直接接触布置，该中间层9的厚度约为20nm。一个第二涂层8布置在中间层9的顶上且与其直接接触，该第二抗蚀剂层8的厚度约为30-40nm。该第二涂层8由例如SC100或SAL的负抗蚀剂构成。
图6b显示了在85℃的温度下对第二涂层8(负抗蚀剂)进行纳米印制之后的一个带涂层衬底。此处，第一涂层2的玻璃转变温度(Tg＝110-117℃)高于第二涂层8的玻璃转变温度(Tg＝35-55℃)。在纳米印制温度下，在第二涂层8的材料中也实现了交联。
图6c显示了在中间层9在印痕3中的暴露部分处除去中间层9后的衬底。图6d显示了在正抗蚀剂2在印痕3中的暴露部分处对其进行各向同性显影(等离子体蚀刻)之后的结果。就如图5a-c的实施例中的那样，所选择的各向同性方法如湿式方法对第一涂层的显影速率要高于对第二涂层的显影速率，这样就会产生所需的底切轮廓。
图7显示了根据SE-AO-9904517-1的一种装置，该装置用于根据本发明的工艺中的实际印制阶段，该装置特别适用于对较大的衬底进行NIL而不需要布置平坦化层。图7中的附图标记61表示该装置的一个优选实施例中的第一个主要部件。该第一主要部件61包括一个第一基本平坦的基板62，基板62优选地布置为可在与其表面62a相垂直的方向上运动，表面62a面向一个第二主部件63。一个基本平坦的支撑板64可固定在该表面62a上，带涂层的衬底1将放置在该支撑板64上。另一种情况为：可将衬底1直接放置到表面62a上。衬底1优选为圆形。主要部件61和63也优选地具有一个旋转对称的外形。
第二主部件63具有腔66，在所示例子中，该腔66形成有一个底部67和圆筒形的侧壁68。一个平坦的柔性膜片69与底部67相对布置以作为腔66的顶部。该膜片69由聚合材料或薄金属制成，优选采用塑料、橡胶或薄金属来制成。膜片的一侧69a形成为模板610的支撑部，其直径或最大宽度为25-400mm，优选为50-350mm。膜片的厚度可达10mm，优选为3mm，且更优选为1mm。根据纳米印制光刻的已知技术，模板610由一个板例如金属板制成，它在其面向第一主部件61的表面610a上具有纳米尺度的精细结构图案。
膜片610通过一个固定装置而固定在第二主部件63上、围绕腔66的边缘处的膜片69的圆周。将图中所示的圆形环611用作为固定装置，该环设置为牢固地挤压其本身和侧壁68的自由边之间的膜片69的周缘。沿着环611的内圆边缘，在其朝着膜片的一侧上，环611优选地具有一个倾斜部611a，从而在从环611开始的过渡部分上形成膜片69的柔缓转折。从而降低了膜片69中裂口或折口的危险而延长了膜片69的使用寿命。
腔66用于容纳一种介质，该介质由低压缩性的气体或液体构成，优选为油，且更优选地为液压油，其可通过一个入口通道612对所述的介质施压，所述的入口通道612可布置在腔的侧壁68中或底部67中。由一个泵(未显示)来产生压力，所述泵优选地适于提供一个变化非常小的压力。这可通过例如一种比例阀来实现。在第二主部件63中还容装有一个第二基本平坦的基板613，该基板613对具有腔66的部件形成支撑。
在印制阶段中，将衬底1(包括未显示的涂层)加热，随后在腔中施加如约为5-500bar的压力，这样，膜片69就会向外弯曲。从而将模板的表面610a和衬底的带涂层表面1a压在一起且抵靠在第一主部件61上。
具有根据图8b的附图标记的图8a显示了已经根据本发明被涂覆、印制和显影的一个衬底。在图8a所示的扫描电子显微图像中，不能看到不同的涂层2、8之间的过渡，也不能看到实际的衬底1和抗蚀剂层2之间的过渡。在图8b中以虚线画出了所述的过渡。图8a-b还以剖视图和透视图得以显示，该剖视图是通过在衬底的一个孔处将其衬底剖开且在摄取SEM图像时将其稍微倾斜而得到的。从透视图中可看到这样的事实：即剥离处不完全清洁，这导致抗蚀剂层2和细节2’之间形成不均匀的边缘。后者可能由剥离时的抗蚀剂残余形成。在上抗蚀剂层8之上，在视图中的更远处可看到一个孔的一个边缘10。这样就可清楚地证明：通过本发明已经实现了所需的底切轮廓4。还参见图3。
例1
图9a-d显示了一个已被涂覆、印制和显影的衬底。在显影之后已进行了金属化，然后进行剥离。图中于是显示了衬底上所得的金属涂层。图9a-b中显示了根据现有技术的一个衬底，该衬底只具有一个抗蚀剂层，而图9c-d显示了根据本说明书构成的衬底即图4a-e。第一涂层由70nm的Shipley 1800构成，中间层9由20nm的铝制作，而第二涂层8由130nm的SC100制作。所采用的辐照是利用波长为265nm的UV(紫外线)辐照照射20秒的时间。在氢氧化钠溶液中进行显影。如图9a和9c的对比、9b和9d的对比中可看到的那样，在利用本发明时，结果中的改进是很明显的。图9a和9b中的金属结构具有多个空洞和不平坦的边缘，而图9c和9d中的金属结构很完整且具有均匀的边缘。另一个不同之处在于以下事实：在超声波处理的过程中，在溶液中，图9a-b中的剥离过程要花费约10分钟的时间，而在相应的溶液中，图9c-d中的剥离过程只需要约30-50秒。在图9b和9d中，由白线表示的尺寸相应于100nm长。
例2
表1示例显示了怎样为图4-6的不同实施例选择不同的抗蚀剂层类型，其中也清晰显示了适当的印制温度。从该表中还可注意到：在将模板从带涂层的衬底上除去之前将温度降低至约25℃。
表1
    第二层     SC100  40℃     SAL 55℃
    第一层
Shipley 1800 85℃**)     A  (60-85℃)*)     A  (75-85℃)
PMMA  117℃     B，C(60-117℃)     B，C(75-117℃)
ZEP   110℃     B，C(60-110℃)     B，C(75-110℃)
A：根据图4的实施例
B：根据图5的实施例
C：根据图6的实施例
*)纳米印制温度
**)Tg
本发明并不限于上面所显示的实施例，而是可在权利要求的范围内进行改变。

Claims (21)

1.一种用于纳米印制光刻的衬底(1)，该衬底至少包括在该衬底的一个表面上的一第一涂层(2)和一第二涂层(8)，其特征在于：所述第一涂层(2)由一种正抗蚀剂组成，而所述第二涂层(8)由一种负抗蚀剂组成。
2.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于：将所述第一涂层(2)布置来最接近衬底(1)的所述表面，且第一涂层(2)布置在所述衬底(1)和第二涂层(8)之间。
3.根据权利要求1或2所述的衬底，其特征在于：第一涂层(2)具有与第二涂层(8)基本不同的材料性能，所述的材料性能优选地包括玻璃转变温度、加热或辐射影响导致的交联可能性、以及在所选介质或所选工艺中的显影速率中的一种或多种性能。
4.根据上述权力要求中任一项所述的衬底，其特征在于：所述第一涂层(2)的层厚为10-400nm，优选地为20-200nm，更优选地为30-150nm；第二涂层(8)的层厚为20-500nm，优选地为20-200nm，更优选地为30-150nm，第二涂层(8)优选地至少与第一涂层(2)一样厚。
5.根据上述权力要求中任一项所述的衬底，其特征在于：第一涂层(2)由Shipley 1800、PMMA和ZEP-520组成的组中的一种材料制成，而第二涂层(8)由改性芳香聚甲基丙烯酸甲酯、改性芳香烯丙基聚合物、SC100、SAL、SU8或PGMA组成的组中的一种材料制成。
6.根据上述权力要求中任一项所述的衬底，其特征在于：一个第三涂层(9)，其布置在所述第一涂层(2)和第二涂层(8)之间，且由一种材料制作，该材料具有与第一和第二涂层基本不同的材料性能。
7.根据权利要求6所述的衬底，其特征在于：第三涂层(9)形成为第一涂层(2)的一个掩模，第三涂层由金属和半导体材料组成的组中的一种材料制作，优选地为SiO2、铝、铬、金或钨，第三涂层的层厚为10-40nm，优选地为10-25nm。
8.根据上述权力要求中任一项所述的衬底，其特征在于：最上面的涂层，其为一个非粘性层，且由这样一种材料制成，该材料的玻璃转变温度高于所述第二涂层的玻璃转变温度，该材料优选地是由被称作PPM的改性PMMA构成的组中的一种材料，最上面涂层的层厚为10-30nm。
9.一种与衬底(1)上的纳米印制光刻相关的工艺，所述衬底(1)包括至少一个与衬底的表面最接近布置的第一涂层(2)和一个第二涂层(8)，第一涂层布置在所述衬底和第二涂层之间，该第一和第二涂层具有基本不同的材料性能，在第一个阶段中将一个纳米尺度的图案(3)通过模板(610)压印在第二涂层(8)中，其特征在于：在第二个阶段中，在第一阶段中暴露出的第一涂层(2)的表面上使第一涂层(2)经受大体各向同性的显影方法处理，选择进行显影的方法和用于所述第一和第二涂层的材料，使得第一涂层(2)的显影要更快于第二涂层(8)的显影，从而在涂层中得到一个底切轮廓。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：所述材料性能包括所选介质或所选工艺中的显影速度、以及玻璃转变温度和加热或辐射影响导致的交联可能性中的一种或多种性能。
11.根据权利要求9或10所述的工艺，其特征在于：在比所述第二涂层(8)的玻璃转变温度高至少20℃，并比所述第一涂层(2)的玻璃转变温度低或与之相等的温度(印制温度)下执行所述的第一阶段。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的工艺，其特征在于：所述的各向同性显影方法包括由等离子体蚀刻、化学气相蚀刻或湿式方法构成的组中的一种方法，所述湿式方法例如为显影浴、电化学蚀刻或传统的胶卷显影。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的工艺，其特征在于：这样一种材料被选择来作为第二涂层(8)，该材料在工艺过程中的第一阶段中或在中间处理阶段中受到影响，使得其在第二阶段中显影得比第一涂层(2)更慢。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的工艺，其特征在于：选择一种正抗蚀剂来作为所述的第一涂层(2)，而选择一种负抗蚀剂来作为所述的第二涂层(8)，第一涂层优选地由Shipley 1800、PMMA和ZEP-520构成的组中的一种材料制作，而第二涂层优选地由改性芳香聚甲基丙烯酸甲酯、改性芳香烯丙基聚合物、SC100、SAL、SU8或PGMA组成的组中的一种材料制成。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的工艺，其特征在于：所述第一涂层(2)的层厚为10-400nm，优选地为20-200nm，更优选地为30-150nm；第二涂层(8)的层厚为20-500nm，优选地为20-200nm，更优选地为30-150nm，第二涂层(8)优选地至少与第一涂层(2)一样厚。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的工艺，其特征在于：在所述第一涂层(2)和第二涂层(8)之间布置一个第三涂层(9)，该第三涂层(9)由一种材料制作，该材料具有与第一和第二涂层基本不同的材料性能，第三涂层形成为第一涂层的一个掩模，且第三涂层由金属和半导体材料组成的组中的一种材料制作，该材料优选地为SiO2、铝、铬、金或钨，第三涂层的层厚为10-40nm，优选地为10-25nm。
17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：在所述第一和第二阶段之间的一个阶段中，在第三涂层(9)的在所述第一阶段中被暴露出来的表面上优选地通过湿式蚀刻对该第三涂层进行显影。
18.根据权利要求9-17中任一项所述的工艺，其特征在于：所述的第一阶段包括对第二涂层(8)的在此层中的下陷部分处的薄残留部分进行显影，所述的显影优选地包括等离子体蚀刻、化学气相蚀刻或一种湿式方法，所述的湿式方法例如为显影浴、电化学蚀刻或传统的胶卷显影法。
19.根据权利要求9-18中任一项所述的工艺，其特征在于：所述第一和第二阶段之间的一个处理阶段，该处理阶段优选地由包括热处理和/或辐射的阶段组成，该处理对第二涂层(8)和/或第一涂层(2)的暴露表面进行，使得在第二阶段中，该处理之后的第二涂层的显影比第一涂层的显影慢。
20.根据权利要求19所述的工艺，其特征在于：所述辐射包括X射线辐射、电子辐射、离子辐射或UV辐射。
21.根据权利要求9-20中任一项所述的工艺，其特征在于：第一阶段中对图案(3)的压印在于将衬底(1)和模板(610)放置在一个第一表面(62a)和一个第二表面(69a)之间，所述的第一和第二表面相互面对、基本平坦、且相互基本平行，其特征在于：所述第二表面(69a)由柔性膜片(69)的一侧组成，在所述膜片的另一侧上形成一个压力，使得所述模板(610)和衬底(1)被压在一起且抵靠所述的第一表面(62a)。
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