CN1432079A - 使用纺丝添加剂的聚酯长丝的纺丝和卷绕方法,由该纺丝方法获得的聚酯长丝,聚酯长丝的拉伸变形和由拉伸变形获得的膨体聚酯长丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产和卷绕基于聚酯长丝总重量，占至少90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)，优选PTMT的预取向聚酯长丝的方法，其特征在于a)在70－500范围设定纺程拉伸比，b)在直接离开纺丝喷嘴之后，将长丝通过冷却延迟区30mm－200mm的长度，c)将长丝冷却到固化温度以下，d)将长丝在从喷嘴下部面500mm－2500mm的距离收敛，e)设定在退绕导丝辊以上和之间的纱线张力为0.05cN/dtex－0.20cN/dtex，f)在0.025cN/dtex－0.15cN/dtex的纱线张力下卷取纱线，g)设定卷取速度为2200m/min－6000m/min和h)基于长丝总重量使用包含0.05wt％－2.5wt％添加的添加剂聚合物作为伸长性改进剂的聚酯。

Description

使用纺丝添加剂的聚酯长丝的纺丝和卷绕方法， 由该纺丝方法获得的聚酯长丝，聚酯长丝的拉伸变形 和由拉伸变形获得的膨体聚酯长丝
本发明涉及一种通过使用纺丝添加剂的纺丝和卷绕基于聚酯长丝总重量，不小于90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)，优选PTMT的POY聚酯长丝的方法和也涉及可由该方法获得的POY聚酯长丝。本发明也进一步涉及拉伸变形纺成和卷绕的聚酯长丝的方法和也涉及可因此获得的膨体聚酯长丝。
在两步骤方法中连续聚酯长丝和特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产是已知的。在此方法中，第一步骤包括纺丝和卷绕平POY长丝，将该POY长丝在第二步骤中完全拉伸和热定形或拉伸变形成膨体长丝。
此领域的概述由F.Fourné的书籍Synthetishe Fasern给出，该书籍由Hanser，慕尼黑出版。然而，仅描述PET纤维的生产和没有给出统一的纺丝技术，仅有描述最不同特征的概述。
从各种可纺聚合物，包括聚丙烯，聚酰胺，聚酯等的纤维生产，形成DE-A 38 19 913目的的一部分。然而，在实施例中仅描述了PET纤维的生产，如可从加工聚合物的温度识别的那样。
关于生产连续聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)长丝的问题是POY长丝，不仅仅直接在纺丝之后和在卷绕中也在卷绕之后几小时，在室温下的贮存过程中，显示收缩的相当倾向，它导致纱线缩短。将卷装压缩结果是，使得在特别的情况下，卷装会在卷绕心轴上收缩结实和不能再被除去。此外，卷装会产生具有硬边缘和腰形中心部分的所谓鞍状物。结果是，长丝的纺织品数据，如乌斯特值，变得较不均匀和当卷装退卷时出现问题。这样的问题并不在PET纤维的加工中出现。
进一步观察到，与PET长丝对比的区别，POY PBT或PTMT长丝在贮存过程中老化较快。结构硬化发生和引起沸水收缩减少到较大的程度使得可以检测到后结晶。这样的PBT或PTMT长丝仅部分适用于进一步的加工在于它们导致拉伸变形中的缺陷和导致变形纱线断裂强度的显著降低。
在一方面为PET和另一方面为PBT和PTMT之间的差异可归于结构和性能差异，例如在Chemical Fibers Int.，53页，50卷(2000)中报导和在Dornbirn的9月13-15日的第39届国际人造纤维大会上讨论的那样。因此相信不同的链形成是性能差异的原因。
用于解决这些问题的第一个方案描述在WO99/27168和EP0,731,196B1中。WO99/27168描述了一种聚酯纤维，它是至少90wt％聚对苯二甲酸亚丙基酯和沸水收缩为5％-16％和断裂伸长为20％-60％。在WO99/27168中描述的聚酯纤维通过纺丝和拉伸而生产。报导的最大纺纱退绕速度为2100m/min。由于低纺丝速度此方法是不经济的。此外，获得的聚酯纤维，如报导的参数文件，是高度结晶的和因此仅部分适用于拉伸变形方法。
EP 0,731,196B1描述了通过在拉伸之后和在卷绕之前将纱线进行热处理以降低其收缩的倾向而纺丝、拉伸和卷绕合成纱线的方法。可以使用的合成纤维包括聚对苯二甲酸亚丙基酯纤维。在EP0,731,196Bl中，通过将合成纱线紧密接近但基本无接触地沿延长加热表面导引而进行热处理。热处理的施加增加了工艺成本和，另外，提供具有高结晶度的合成纱线，它仅部分适用于拉形变形方法。
Dr.H.S.Brown和H.H.Chuah的文章“基于聚对苯二甲酸亚丙基酯的纺织品长丝纱线的变形”，Chemical Fibers International.47卷，1997年2月，72-74页描述了POY聚对苯二甲酸亚丙基酯长丝在450m/min和850m/min变形速度下的拉伸变形。根据此公开内容，由于在此情况下获得具有更好材料性能的纤维，450m/min的更低变形速度更适于聚对苯二甲酸亚丙基酯长丝。聚对苯二甲酸亚丙基酯纤维的断裂强度报导为26.5cN/tex(变形速度450m/min)和29.15cN/tex(变形速度850m/min)和断裂伸长为38.0％(变形速度450m/min)和33.5％(变形速度850m/min)。
WO 01/04393描述了沸水收缩为3-40％的PTMT长丝。然而，立即在形成长丝之后测量此数值。在标准条件下贮存4周过程中此数值降低到小于20％，如由附图1证明的那样。
图1描述了对于三种PTMT POY筒管作为在标准条件下贮存时间函数的沸水收缩变化。研究的三个筒管具有不同的初始值。筒管#16和17，具有＞40％的高初始值，在4周之后的沸水收缩大于30％和优选大于40％。然而，当初始沸水收缩值小于40％时，从筒管18显然的是在4周贮存之后沸水收缩值会降低到30％的临界值以下。
沸水收缩是纤维加工性能和结晶度的量度。在WO 01/04393中描述的纤维包括具有可比高结晶度的塑料，它们显著更难以加工和仅可以在更低拉伸比和/或在更低变形速度下加工。
本发明的目的是提供一种生产和卷绕基于长丝总重量，不小于90wt％的PBT和/或PTMT的POY聚酯长丝的方法，因此简单地生产和卷绕POY聚酯长丝。更特别地，POY聚酯长丝的断裂伸长数值应当为90％-165％，关于长丝参数的高均匀性和同样低结晶度。
本发明的进一步目的是提供纺丝和卷绕POY聚酯长丝的经济工业方法。本发明的方法应当允许非常高的纺丝退绕速度，优选大于2200m/min，和大于4kg在卷装上的高纱线重量。
本发明的仍然进一步目的是改进可由本发明方法获得的POY聚酯长丝的贮存性。它们应当可贮存延长的时间，例如4周。理想地，卷装应当不在贮存过程中致密化，特别是不应当在卷绕心轴上收缩结实和形成具有硬边缘和腰形中心部分的鞍状物，使得从卷装上退绕时没有问题。
根据本发明，POY聚酯长丝应当简单以在拉伸或拉伸变形操作中进一步加工，特别是在高变形速度下，优选大于450m/min。可由拉伸变形获得的长丝应当具有优异的材料性能，例如大于26cN/tex的高断裂强度和对于HE长丝大于30％的高断裂伸长和对于SET长丝大于36％的高断裂伸长。
通过包括权利要求1所有特征的纺丝和卷绕方法达到没有明确提及过但从开始时在此描述的相关材料容易衍生的或显然的这些和其它目的。根据本发明方法的有利改进在权利要求1的从属权利要求中得到保护。可由纺丝方法获得的POY聚酯长丝描述在独立的产品权利要求中。在方法权利要求7中要求POY聚酯长丝的拉伸变形，而产品权利要求8和9涉及可由拉伸变形获得的膨体长丝。
因此本发明提供一种生产和卷绕基于聚酯长丝的总重量，不小于90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)，优选PTMT的POY聚酯长丝的方法，其特征在于该方法包括：
a)在70-500范围设定纺程拉伸比，
b)将直接从喷丝头出口处的长丝通过骤冷延迟区30mm-200mm的长度，
c)将长丝骤冷到固化温度以下，
d)将长丝在从喷丝头下部面(underface)500mm-2500mm的距离收敛，
e)设定在退绕导丝辊以上和之间的纱线张力为0.05cN/dtex-0.20cN/dtex，
f)在0.025cN/dtex-0.15cN/dtex的纱线张力下卷取纱线，
g)设定卷取速度为2200m/min-6000m/min，
h)和在混合物中使用包含基于长丝总重量为0.05wt％-2.5wt％的添加剂聚合物伸长性增强剂的聚酯。
此不可预见的方法提供了POY聚酯长丝，它甚至在标准条件下贮存4周之后保持它们的优异材料性能。没观察到由于老化的纱线均匀度数值的显著恶化和筒管上纺成的纤维的收缩。
同时，本发明的方法具有许多进一步的优点。这些包括：
本发明的方法简单和经济的以在大工业规模上实施。更特别地，该方法允许在至少2200m/min的高退绕速度下的纺丝和卷绕和保持大于4kg的高纱线重量的卷装的生产。
纺丝添加剂的使用使得可以达到至多6000m/min的退绕速度。结果是可以特别经济地操作设备。
因此可以在拉伸或拉伸变形操作中，简单地、经济地和在大工业规模上进一步加工可由该方法获得的POY聚酯长丝。在操作中，可以在大于450m/min的速度下进行变形。
由于可由该方法获得的POY聚酯长丝的高均匀度，简单地达到良好的卷装以保证均匀和基本无缺陷的染色和POY聚酯长丝的进一步加工。
可由拉伸变形获得的长丝具有大于26cN/tex的高断裂强度和对于HE长丝大于30％的高断裂伸长和对于SET长丝大于36％的高断裂伸长。
本发明提供生产和卷绕基于长丝总重量，不小于90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)的POY聚酯长丝的方法。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)对于本领域技术人员是已知的。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)可通过对苯二甲酸与等摩尔量1，4-丁二醇的缩聚获得和聚对苯二甲酸亚丙基酯可通过对苯二甲酸和等摩尔量1，3-丙二醇的缩聚获得。两种聚酯的混合物也是想得到的。根据本发明，优选是PTMT。
聚酯可以是均聚物或共聚物。有用的共聚物特别包括这样的共聚物，该共聚物，以及PTMT和/或PBT重复单元，包含至多15mol％(基于聚酯的所有重复单元)的如下通常单体的重复单元：例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、间苯二甲酸和/或己二酸。然而，对于本发明的目的，优选是聚酯均聚物。
本发明的聚酯可包括通常量的作为混合物的另外添加剂，如催化剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧剂、阻燃剂、染料、染料吸收改进剂、光稳定剂、有机亚磷酸盐、荧光增白剂和消光剂。优选，聚酯包括0-5wt％添加剂，基于长丝的总重量。
聚酯可进一步包括少部分，优选至多0.5wt％的支化剂(brancher)组分，基于长丝总重量。根据本发明的优选支化剂组分包括多官能酸，如偏苯三酸，或均苯四酸，或三到六价醇、如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或相应的羟基酸。
在本发明的上下文中，将PBT和/或PTMT与基于长丝总重量0.05wt％-2.5wt％的作为伸长性增强剂的添加剂聚合物混合。用于本发明目的的特别有用的添加剂聚合物包括以下规定的聚合物和/或共聚物：
1.包含如下单体单元的共聚物：
A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基团和R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基，
B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，
共聚物由60-98wt％的A和2-40wt％的B，优选83-98wt％的A和2-17wt％的B，和更优选90-98wt％的A和2-10wt％的B组成(总和＝100wt％)。
2.包含如下单体单元的共聚物：
C＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，
D＝通式I，II或III的一种或多种单体
Figure A0181029700091
其中R1，R2和R3每个是H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或C5-12环烷基，
共聚物由15-95wt％的C和2-80wt％的D，优选50-90wt％的C和10-50wt％的D，和更优选70-85wt％的C和15-30wt％的D组成，C和D的总和＝100wt％。
3.包含如下单体单元的共聚物：
E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基团和R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基，
F＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，
G＝通式I，II或III的一种或多种单体
其中R1，R2和R3每个是H原子或C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基，
H＝一种或多种烯属不饱和单体，它可与E和/或与F和/或与G共聚和选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸类酯、不是E的甲基丙烯酸类酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯烃，
共聚物由30-99wt％的E，0-50wt％的F，＞0-50wt％的G和0-50wt％的H，优选45-97wt％的E，0-30wt％的F，3-40wt％的G和0-30wt％的H和更优选60-94wt％的E，0-20wt％的F，6-30wt％的G和0-20wt％的H组成，E、F、G和H的总和是100wt％。
4.如下单体单元的聚合物：
其中R1和R2是由非必要原子C，H，O，S，P和卤素原子组成的取代基和R1和R2分子量的总和至少是40。示例单体单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR′，其中R是H原子或CH3基团和R′是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基，和也是苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。
这些物质生产的详细情况描述在WO99/07927中。
对于本发明的目的特别优选是以珠状聚合物形式，它的粒度为特别有利范围的添加剂聚合物和/或共聚物。对于根据本发明使用的添加剂聚合物和/或共聚物，优选例如通过混入纤维聚合物的熔体中，以平均直径为0.1-1.0mm的粒子形式存在。然而，也可以使用更大或更小的珠状物或颗粒。添加剂聚合物和/或共聚物也可以已经包括在基体聚合物的切片中，避免任何计量的加入。
进一步优选为无定形和不溶于聚合物基体的添加剂聚合物和/或共聚物。它们优选具有90-200℃的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度以已知方式测量，优选通过差示扫描量热法测量。进一步的详细情况可从现有技术，例如从WO99/07927识别，它们的公开内容在此明确引入作为参考。
优选，选择添加剂聚合物和/或共聚物使得添加剂聚合物和/或共聚物的熔体粘度和基体聚合物的熔体粘度的比例为0.8∶1-10∶1和优选为1.5∶1-8∶1。熔体粘度以已知方式使用振动流变仪在2.4Hz的振动频率下和在等于基体聚合物熔融温度加上28℃的温度下测量。对于PTMT，测量熔体粘度的温度是255℃。进一步的详细情况也可以在WO99/07927中找到。添加剂聚合物和/或共聚物的熔体粘度优选高于基体聚合物的熔体粘度，和已经确定添加剂聚合物和/或共聚物具体粘度范围的选择和粘度比的选择有益于优化纱线产物的性能。给定最优粘度比，可以最小化加入的添加剂聚合物和/或共聚物数量和因此，尤其，改进方法的经济性。要纺丝的聚合物共混物优选包含0.05-2.5wt％和更优选0.25-2.0wt％添加剂聚合物和/或共聚物。
有利粘度比的选择提供添加剂聚合物和/或共聚物在聚合物基体中粒度的窄分布以及添加剂聚合物和/或共聚物在纤维中的所需原纤结构。与基体聚合物相比添加剂聚合物和/或共聚物的高玻璃化转变温度保证此原纤结构在纺成的纤维中的快速固结。紧随从喷丝头出现之后的添加剂聚合物和/或共聚物的最大粒度为约1000nm，而平均粒度为400nm或更小。在已经将纤维拉伸之后获得有利的原纤结构，长丝包含至少60wt％以原纤形式，长度为0.5-20μm和直径为0.01-0.5μm的添加剂聚合物和/或共聚物。
本发明的有用聚酯优选可热塑性成型和可以被纺成长丝和卷绕。在此上下文中，特别有利的聚酯的限制粘度数为0.70dl/g-0.95dl/g。
聚合物熔体例如可直接从缩聚装置的最后反应器取出或从固体聚合物切片在熔融挤出机中生产。
引入纺丝添加剂的一种已知方式是将在熔融或固体形式计量入基体聚合物中和在其中均匀地分散以形成细粒子。有利地，可以使用在DE 100 22 889中描述的装置。
在本发明的方法中，将聚酯的熔体或熔体混合物由纺丝泵在恒定速度下(速度由已知公式计算使得获得所需的纤维线性密度)泵送，到喷丝头组件中以通过组件模头板中的孔挤出以形成熔融长丝。
熔体例如可从聚合物切片在挤出机中制备，在该情况下特别有利的是首先将切片干燥到＜30ppm的水含量和特别是到＜15ppm的水含量。
熔体的温度，它通常称为纺丝温度和它在纺丝泵以上测量，依赖于使用的聚合物或聚合物共混物的熔点。它优选位于由公式1给出的范围：
公式1：
Tm+15℃≤Tsp≤Tm+45℃
其中
Tm是聚酯的熔点[℃]
Tsp是纺丝温度[℃]。
规定的参数用于限制水解和/或热粘度下降，它应当有利地非常低。在本发明的上下文中，小于0.12dl/g和特别地小于0.08dl/g的粘度下降是所需的。
熔体均匀性对纺成的长丝的性能有直接的影响。因此优选使用含有至少一个元件和安装在纺丝泵以下的静态混合器以均匀化熔体。
模头板温度，它依赖于纺丝温度，由板的次级加热系统控制。有用的次级加热系统包括例如由“联苯(Diphyl)”或另外的对流或辐射加热器加热的纺丝束。模头板的温度通常等于纺丝温度。
可以通过喷丝头组件中的压力梯度获得模头板的温度增加。已知的推导，例如K.Riggert“Fortschritte in der Herstellung vonPolyester-Reifenkordgarn”Chemiefasern 21，379页(1971)，描述了每100巴压降约4℃的温度增加。
进一步可以通过使用疏松过滤器介质控制模头压力，特别是通过使用平均粒度为0.10mm-1.2mm，优选0.12mm-0.75mm的钢砂和/或滤盘，它可从细度≤40μm的织造或非织造金属织物形成。
此外，模头孔中的压降对总体压力有影响。将模头压力优选设定为80巴-450巴，特别是100巴-250巴。
纺程拉伸比isp，即，退绕速度对挤出速度的比例，根据US5,250,245通过公式2从聚合物或聚合物混合物的密度，喷丝头孔直径和长丝线密度计算：
公式2：
isp＝2.25·105·(δ·π)·D2(cm)/dpf(den)
其中
δ＝熔体密度[g/cm3]；对于PTMT＝1.12g/cm3
D＝喷丝头孔直径[cm]
dpf＝每个长丝的旦数[den]。
对于本发明的目的，纺程拉伸比为70-500，优选100-250。
优选选择喷丝头孔的长度/直径比为1.5-6，特别是1.5-4。
挤出的长丝通过骤冷延迟区。将骤冷延迟区直接配置在纺丝组件以下作为凹口区，其中保护从喷丝头孔出现的长丝免受冷却气体的直接作用和在纺程拉伸或冷却中延迟。将凹口的活动部分(active part)构成为纺丝组件进入纺丝束的延伸，使得长丝由加热壁包围。由保温层和未受热框架形成不活动部分(passive part)。活动凹口的长度为0-100mm和不活动部分的长度为20-120mm，受限于30-200mm，优选30-120mm的总长度。
作为活动凹口的替代，再加热器可位于纺丝束以下。与活动凹口成对比，则圆筒形或矩形横截面的此区域包括至少一个独立于纺丝束的加热系统。
同心地围绕纺程的在径向多孔骤冷系统的情况下，可以使用圆筒形覆盖物达到骤冷延迟。
然后将长丝冷却到低于固化温度的温度。对于本发明的目的，固化温度是熔体变成固态的温度。
在本发明的上下文中，已经确定特别有利的是将长丝冷却到它们基本不再有粘性的温度。特别有利的是将长丝冷却到它们的结晶温度，特别是冷却到低于它们玻璃化转变温度的温度。
用于骤冷或冷却长丝的措施从现有技术是已知的。根据本发明特别有用的是使用冷却气体，特别是冷却空气。冷却空气的温度优选为12℃-35℃，和特别是16℃-26℃。冷却气体的速度有利地为0.20m/sec-0.55m/sec。
例如可以使用包括单冷却管的单端系统冷却长丝，单冷却管含有多孔的壁。通过活性冷却气体供应或通过采用长丝的自吸入效应获得每个单独长丝的冷却。作为单个管的替代，也可以使用熟悉的横流骤冷系统。
在冷却和纺程拉伸区的特定实施方案中，将从延迟区出现的长丝曝露于在长度为10-175cm和优选10-80cm区域中的冷却空气。长度为10-40cm的区域特别适于在卷绕处(windup)线性密度≤1.5dtex每个长丝的长丝和长度为20-80cm的区域特别适于线性密度为1.5-9.0dtex每个长丝的长丝。随后在为0.2-20∶1，优选为0.4-5∶1的在退绕处空气对纺程速度的比例下，通过控制纺程输送方向中的横截面构造和尺寸化，将长丝和伴随的空气结合通过具有降低横截面的槽。
在已经将长丝冷却到固化点以下的温度之后，将它们收敛以形成纱线束。可以使用纱线速度和/或纱线温度在线测量的常规方法，例如使用来自TSI/德国的激光多谱勒风速计或来自Goratec/德国类型IRRIS 160的红外照相机，确定根据本发明从喷丝头下部面的收敛点的合适距离。它为500-2500mm，优选500-1800mm。在≤1500mm的更小距离下，优选将纺成时线性密度≤4.5dtex的长丝收敛成复丝束，而在更大距离下优选收敛更厚的长丝。
对于本发明目的有利的是优选与纺成的长丝接触的所有表面由特别低摩擦的材料制成。这样基本避免断裂的长丝和提供更高质量的长丝纱线。特别适于本目的的是来自Ceramtec/德国“TriboFil”规格的低摩擦表面。
在加油器销中收敛长丝，它在均匀速度下提供纱线所需量的纺丝整理剂。特别合适的加油器销特征为入口部分，含有油入口孔的纱线管和出口部分。入口部分是漏斗状的，使得避免由仍然干燥的长丝的接触。在纺丝整理剂的提供之后，长丝的接触点发生在纱丝管中。纱线管和油入口孔在宽度上符合纱线线密度和长丝的数目。在1.0mm-4.0mm的孔口和宽度是特别合适的。将加油器销的出口部分配置为均匀化区，它优选包括油储槽。这样的加油器可例如从Ceramtec/德国或Goulston/美国获得。
油施加的均匀度对于本发明具有极大的重要性。例如可以使用Rossa计如按照在Chemiefasern/Textilindustrie，42/94，1992年11月在896页描述的方法确定均匀度。优选，这样的程序提供对于小于90数位(digital)和特别地小于60数位的油施加的标准偏差值。对于本发明的目的特别优选小于45数位和特别是小于30数位的油施加标准偏差值。90或45数位的标准偏差值分别大约相应于6.2％或3.1％的变化系数。
对于本发明的目的特别有利的是将纺丝整理剂管线和泵设计成自排气的以避免气泡，这是由于气泡可导致油施加的可感知变化。
根据本发明，特别优选在将纱线卷绕之前将长丝缠结。在本发明的上下文中，发现含有密闭纱线管的喷射器是特别合适的，这是由于这样的系统防止在进料槽中甚至在低纱线张力和高空气压力下纱线的缓冲。缠结喷射器优选位于导丝辊之间和通过入口和出口导丝辊的不同速度控制纱线出口张力。纱线出口张力应当不超过0.20cN/dtex和应当主要具有0.05cN/dtex-0.15cN/dtex的数值。缠结空气压力为0.5-5.5巴，或在卷取速度至多为3500m/min的情况下至多为3.0巴。
优选将纱线缠结到至少10n/m的节点计数。小于100cm的最大无节点间隙和小于100％的节点计数系数变化值是特别感兴趣的。有利地，大于1.0巴空气压力的采用提供≥15n/m的节点计数，它特征为高均匀度在于变化系数不大于70％和最大无节点间隙为50cm。在实际应用中，发现来自Temco/德国的LD类型系统，来自Slack & Parr/美国的双系统或来自Heberlein的Polyjet是特别有用的。
第一导丝辊单元的圆周速度称为退绕速度。在卷绕组合体中将纱丝卷绕以形成成型机上的卷装(筒管)之前，可以采用另外的导丝辊系统。
稳定、无缺陷的卷装是纱线无缺陷卷绕和理想无缺陷进一步加工的基本先决条件。因此，在本发明的上下文中，采用的卷取张力为0.025cN/dtex-0.15cN/dtex和优选为0.03cN/dtex-0.08cN/dtex。
根据本发明方法的重要参数是在退绕导丝辊以上和之间的纱线张力设定值。如已知的那样，此张力基本由Hamana的真实取向张力，在导纱器和加油器上的摩擦张力和纱线-空气摩擦张力组成。对于本发明的目的，在退绕导丝辊以上和之间的纱线张力为0.05cN/dtex-0.20cN/dtex和优选为0.08cN/dtex-0.15cN/dtex。
低于0.05cN/dtex的过低张力不再提供部分取向的所需程度。当张力超过0.20cN/dtex时，此张力会在卷绕和贮存筒管过程中诱导记忆效应，它导致纱线参数的恶化。
根据本发明通过从喷射喷丝头的加油器的距离，摩擦表面和退绕导丝辊之间的间隙的长度控制张力。此长度有利地不大于6.0m和优选小于2.0m，通过并联构造布置纺丝系统和退绕机以保证直的纱线通路。
几何参数也描述在收敛点和卷取之间的纱线调节时间。在此期间的快速松驰对建立的卷装质量有影响。优选选择这样确定的调节时间为50-200ms。
根据本发明，POY的卷取速度为2200m/min-6000m/min。优选在2500m/min-6000m/min之间选择速度。特别优选3500m/min-6000m/min的速度下卷绕聚合物共混物。
有利地，通过调节纱线卷装环境为≤45℃，特别是12-35℃的温度，和40-85％的相对湿度，进行根据本发明的方法。进一步有利的是在进一步加工之前将POY卷装在12-35℃和40-85％相对湿度下贮存至少4小时。
在标准条件下贮存4周之后，根据本发明的长丝具有如下性能：
a)90％-165％，优选90-135％的断裂伸长，
b)至少30％，优选≥40％的沸水收缩，
c)小于1.1％，优选小于0.9％的正常乌斯特，
d)0.030-0.058的双折射，
e)小于1.35g/cm3，优选小于1.33g/cm3的密度，
f)变化≤4.5％，优选≤2.5％的断裂负荷系数和
g)变化≤4.5％，优选≤2.5％的断裂伸长系数。
术语“标准条件”对于本领域技术人员是已知的和通过DIN53802标准定义。在按照DIN 53802的“标准条件”下，温度是20±2℃和相对湿度为65±2％。
另外对于本发明的目的特别有利的是当直接在卷绕之后测量时沸水收缩为50-65％和在标准条件下贮存4周之后至少为30％和优选为≥40％。令人惊奇地，已经确定以此方式生产的POY筒管具有优异的进一步加工性能。
测量指示材料参数的方法对于本领域技术人员是已知的。它们可从技术文献识别。尽管可以采用各种方式测量大多数的参数，测量长丝参数的如下方法会证明对于本发明目的是特别有利的：
将特性粘度在25℃在乌氏毛细管粘度计中测量和由熟悉的公式计算。使用的溶剂是苯酚和1，2-二氯苯的3∶2w/w混合物。溶液的浓度是0.5g聚酯每100ml溶液。
使用来自Mettler的DSC量热计，测量熔点、结晶温度和玻璃化转变温度的每一个。将样品初始加热到280℃以将它熔融和然后骤冷。在20℃-280℃范围内，在10K/min加热速率下进行DSC测量。通过处理器确定报导的温度。
在密度梯度柱中在23±0.1℃的温度下测量长丝密度。使用的试剂是正庚烷(C7H16)和四氯甲烷(CCl4)。密度测量的结果可用于以无定形聚酯的密度Da和结晶聚酯的密度Dk为基础计算结晶度。计算描述在文献中和例如对于PTMT相应的数值是Da＝1.295g/cm3和Dk=1.429g/cm3。
以已知方式使用精确卷绕和称重机构测量线性密度。使用的预张力有利地对于POY是0.05cN/dtex和对于DTY是0.2cN/dtex。
在Statimat装置上在如下条件下测量断裂强度和断裂伸长：对于POY为200mm和对于DTY为500mm的夹紧长度，对于POY为2000mm/min和对于DTY为1500mm/min的伸长速率，对于POY为0.05cN/dtex和对于DTY是0.2cN/dtex的预张力。将最大断裂负荷值除以线性密度以确定断裂强度，和在最大负荷下测量断裂伸长。
通过在95±1℃的水中，在无张力状态下处理长丝绞纱10±1min而测量沸水收缩。通过在对于POY为0.05cN/dtex和对于DTY是0.2cN/dtex的预张力下卷绕而制备绞纱；在0.2cN/dtex下进行热处理之前和之后的绞纱长度测量。长度的差异用于以已知方式计算沸水收缩。
双折射由在DE 19,519,898中描述的方法测量，该文献的公开内容在此明确引入作为参考。
根据DIN53840部分1，使用来自Stein/德国的Texturmat装置，在120℃的显色(development)温度下测量变形长丝的蠕变参数。
正常乌斯特数值使用4-CX乌斯特测试仪测量和报导为乌斯特％数值。测试速度是100m/min和测试时间是2.5min。
根据本发明的POY简单以进一步加工，特别是拉伸变形。在本发明中，拉伸变形优选在至少500m/min的变形速度下和特别优选在至少700m/min的变形速度下进行。拉伸比优选至少为1.35∶1和特别是至少1.40∶1。特别有利的是在高温加热器类型机器，例如来自Barmag的AFK机器上拉伸变形。
以此方式生产的膨体长丝显示出低的缺陷数和在沸腾下中采用分散染料没有载体染色时，优异的色泽深度和颜色的均匀度。
根据本发明生产的膨体SET长丝优选具有大于26cN/tex的断裂强度和大于36％的断裂伸长。在膨体HE长丝情况下，它可没有第二加热器的热处理而获得，断裂强度优选大于26cN/tex和断裂伸长大于30％。
根据本发明长丝的本体和弹性行为优异。
现在更特别地描述本发明的说明性实施方案，本发明并不限于这
实施例。
实施例1-3
纺丝和卷绕
将特性粘度为0.93dl/g，熔体粘度为325Pas(在2.4Hz和255℃下测量)，熔点为227℃，结晶温度为72℃和玻璃化转变温度为45℃的PTMT切片在130℃下翻滚干燥到11ppm的水含量。
将切片在来自Barmag的3E4挤出机中熔融，使得熔体的温度为255℃。将此熔体加入到作为伸长性增强剂的来自Rhm GmbH/德国的不同量的Plexiglas 7N聚甲基丙烯酸甲酯中，该聚甲基丙烯酸甲酯已经干燥到小于0.1％的残余水含量。
为此目的，将添加剂聚合物在熔融挤出机中熔融，使用齿轮计量泵进料到进料机构和从此通过流动方向中的注射喷嘴送到聚酯组分中。将两种熔体均匀化和在来自Sulzer的SMX静态混合器中精细分散，静态混合器含有15个元件和内径为15mm。
Plexiglas 7N的熔体粘度是810Pas(2.4Hz，255℃)，结果是添加剂和聚合物熔体粘度的比例是2.5∶1。
熔体的输送量为63g/min，以及停留时间是6min，和调节从纺丝泵向喷丝头组件的计量数量使得POY线性密度为约102dtex。使用各种卷绕速度设定值。已经将来自Fluitec内径为10mm的HD-CSE型静态混合器的一个元件安装在纺丝泵以下，但在进入喷丝头组件的点以上。已经将用于产物管线和纺丝块(它包含泵和喷丝头组件)的次级加热系统设定到255℃。喷丝头组件包含高度为30mm的350-500μm钢砂和同样20μm非织造过滤器和40μm织造过滤器作为过滤器介质。将熔体通过包含直径为0.25mm和长度为1.0mm的34个孔的80mm直径喷丝头板挤出。模头压力是120巴。
骤冷延迟区长度为100mm，由在加热壁中的30mm和在保温和未加热框架中的70mm组成。将熔融长丝采用水平流过纺程1500mm长度的空气骤冷。骤冷空气的流率为0.35m/sec，温度为18℃和相对湿度为80％。长丝在喷丝头以下约800mm处变成固体。
位于从喷丝头1050mm距离处的纱线加油器用于在收敛之前向端部提供纺丝整理剂。加油器具有TriboFil表面和直径为1mm的入口开口。施加的纺丝整理剂的量为0.40％，基于纤维重量。
然后将收敛的纺程送到卷绕机。在加油器和第一退绕导丝辊之间的距离是3.2m。调节时间是105-140ms。一对导丝辊由纱线S缠绕。位于导丝辊之间的是Temco缠结喷射器，它使用1.5巴压力的空气操作。根据速度设定，设定Barmag SW6卷绕机的卷取速度使得卷取纱线张力是5cN。将室内条件调节到24℃和60％相对湿度使得结果是在纱线卷装中的温度约为34℃。
对于所有的加入添加剂数量获得生产率的显著增加。生产的10kg筒管容易从卷绕心轴除去。获得的POY纱线显著之处在于在DIN 53802定义的标准条件下贮存4周内纱线性能的良好时间恒定性。发现直接在纺丝和卷绕之后的沸水收缩为51-54％。发现达到的可变形性和染色均匀度优异。对于使用的POY速度，要使用的拉伸比令人惊奇地高。
其它参数和特性数据见表1-4。
表1：试验参数
             试验参数 实施例1   实施例2   实施例3
添加剂浓度 [％]     0.5     0.7     1.0
退绕速度 [m/min]     3011     3520     4022
卷取速度 [m/min]     3005     3500     4000
纺程伸长比     183     182     181
纱线张力
在导丝辊以上1 [cN]     13     15.5     16
在导丝辊之间1max [cN]     12     13     12.5
在导丝辊以上2 [cN/dtex]     0.13     0.15     0.16
在导丝辊之间2max [cN/dtex]     0.11     0.13     0.12
纱线张力1 [cN]     6.3     5.9     6.4
纱线张力2 [cN/dtex]     0.062     0.058     0.062
1：绝对
2：基于线性密度
表2：PTMT POY长丝的材料性能1
           材料性能     实施例1     实施例2   实施例3
线性密度     [dtex]     102     102.5     103
断裂强度     [cN/dtex]     20.2     21.8     22.3
断裂伸长     [％]     132.7     115.4     98.2
正常乌斯特     [％]     0.80     0.90     0.94
沸水收缩     [％]     48     44     38
双折射·103     Δn     36     47     51
密度     [g/cm3]     1.315     1.318     1320
断裂负荷CV     [％]     1.7     1.5     2.1
断裂伸长CV     [％]     1.9     1.9     3.3
CV：变化系数
1：在正常条件下贮存4周之后测量的
拉伸变形
将PTMT长丝筒管在如DIN53802定义的标准条件下贮存4周和然后送到Barmag FK6-S-900拉伸变形机。用于拉伸变形以生产SET长丝的试验参数见表3和获得的膨体SET长丝的材料性能见表4。
使用Barmag的UNITENS系统在如下限制值设定下测量变形缺陷：UP/LP＝3.0cN，UM/LM＝3.0cN。
表3：拉伸变形的试验参数
              试验参数   实施例1   实施例2   实施例3
速度[m/min]     [m/min]     700     700     700
拉伸比     1∶1.70     1∶1.60     1∶1.44
 D/Y比例     2.1     2.1     2.1
加热器1温度     [℃]     155     155     155
加热器2温度     [℃]     160     160     160
拉伸缺陷     [n/10kg]     0     0     0
纱线张力
F1，在组合体以上     [cN]     17     18     19
F2，在组合体以下     [cN]     19     21     21
F2-CV     [％]     0.78     0.93     0.89
F2-CV：F2的变化系数
表4：拉伸变形长丝的材料性能
             材料性能   实施例1   实施例2   实施例3
线性密度     [dtex]     67     69     79
断裂强度     [cN/dtex]     26.9     29.6     28.2
断裂伸长     [％]     38.6     37.8     38.0
可染色性的观察     均匀     均匀     均匀
蠕变刚性     [％]     84     85     79
蠕变收缩     [％]     25     24     23

Claims (9)

1.一种生产和卷绕基于聚酯长丝总重量，不小于90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)，优选PTMT的POY聚酯长丝的方法，其特征在于该方法包括：
a)在70-500范围设定纺程拉伸比，
b)将直接从喷丝头出口处的长丝通过骤冷延迟区30mm-200mm的长度，
c)将长丝骤冷到固化温度以下，
d)将长丝在从喷丝头下部面500mm-2500mm的距离收敛，
e)设定在退绕导丝辊以上和之间的纱线张力为0.05cN/dtex-0.20cN/dtex，
f)在0.025cN/dtex-0.15cN/dtex的纱线张力下卷取纱线，
g)设定卷取速度为2200m/min-6000m/min，
h)和在混合物中使用基于长丝总重量，包含0.05wt％-2.5wt％的添加剂聚合物伸长性增强剂的聚酯。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用限制粘度数为0.7dl/g-0.95dl/g的PBT和/或PTMT。
3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于通过在纱线卷装周围中设定≤45℃的温度而进行卷取。
4.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在进一步加工之前将POY筒管在12-35℃和40-85％相对湿度下贮存至少4小时。
5.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于将卷取速度设定为2500m/min-6000m/min。
6.可由前述权利要求中至少一项的方法获得的POY聚酯长丝，其特征在于在DIN 53802中定义的标准条件下贮存4周之后它具有如下性能：
a)90％-165％的断裂伸长，
b)至少30％的沸水收缩，
c)小于1.1％的正常乌斯特，
d)0.030-0.058的双折射，
e)小于1.35g/cm3，优选小于1.33g/cm3的密度，
f)变化≤4.5％的断裂负荷系数和
g)变化≤4.5％的断裂伸长系数。
7.一种生产膨体聚酯长丝的方法，其特征在于在拉伸变形机中在至少500m/min的速度和至少1.35∶1的拉伸比下，将权利要求6的长丝加工成膨体纱。
8.可由权利要求7的方法获得的膨体聚酯SET长丝，其特征在于它们的断裂强度大于26cN/tex和断裂伸长大于36％。
9.可由权利要求6的方法获得的膨体聚酯HE长丝，其特征在于它们的断裂强度大于26cN/dtex和断裂伸长大于30％。
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