CN1431239A - 用于制造高分子量环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于连续生产平均分子量为1000－10000且环氧数为0.2－0.02摩尔/100克的高分子量环氧树脂的方法，该方法基于双酚A与平均分子量为340－1000的低分子量或中分子量环氧树脂的加聚反应。
Description
本发明的主题是一种用于连续生产平均分子量为1000-10000且环氧数为0.2-0.02摩尔/100克的高分子量环氧树脂的方法，该方法基于双酚A与平均分子量为340-1000的低分子量或中分子量环氧树脂的加聚反应。
已知有两种合成高分子量树脂的路径：直接合成和间接合成。直接法包括双酚A与表氯醇在溶剂中的催化缩合。间接法基于低分子量或中分子量环氧树脂与双酚A在催化剂存在下的催化加聚。后者实际上是优选的且其间歇操作目前已成功地商业化。
德国专利说明书DE2263175和波兰专利申请P-230014提出了一种周期加聚工艺：将低分子量树脂或中分子量树脂与双酚A并与催化剂进行共混，然后将该混合物保持在120-180℃，直到反应产物达到所需的环氧数。粘度增加通过加入少量的溶剂或通过采用一种能够制造出有用产物(溶液)而无需分离所得高分子量树脂的溶剂而补偿。加聚工艺也可如波兰专利申请P-231490所述分两步进行。起始加入仅一部分双酚A，刚好能引发反应，然后在一定时间之后加入剩余量的双酚A。这样提供了较温和的工艺条件且所得树脂具有较浅的颜色和改进的涂布性能。加聚工艺可在有机溶剂如甲苯及其与丁醇或二甲苯的混合物中操作，其中中分子量树脂(分子量为600-1000)与双酚A的摩尔比为3-1。在加聚反应终止之后，排出溶剂。这种合成高分子量树脂的方法已公开于美国专利4438254和4496709以及捷克专利申请№202391和207118。在捷克专利申请№207117和207118所给出的工艺中，双酚A以包含17-28％水的液体多水合物的形式装入反应器。这使得原料(双酚A)操作更容易并保护不受双酚A尘埃的任何有害影响。
周期制造方法在商业生产高分子量环氧树脂时存在许多缺点。最严重的缺陷是：产物的物理-化学参数变动；缺少匀质性-形成凝胶颗粒；设备生产能力的利用系数低-周期装料、加热、冷却和出料操作费时且得不到产物；在工艺温度控制上的限制。这些弱点大多数通过采用一种生产高分子量环氧树脂的连续方法而消除。
关于合成高分子量环氧树脂的连续工艺，只能在专利说明书中找到明显较少的信息。某些综述可在专利说明书美国专利4612156中得到。该连续方法是将低分子量树脂与双酚A和工艺催化剂在80℃下混合，然后将该混合物经过反应器。该反应器在其内部具有三个区，用于：i)初步加热，ii)反应，和iii)使反应达到终点。工艺温度为：i)115-125℃，ii)130-150℃，和iii)160-180℃。如此得到的产物具有分子量分布宽的特征。
欧洲专利№414160公开了生产还包含有机溶剂的高分子量环氧树脂基组合物的工艺。该工艺包括将原料和溶剂连续加入挤出机，其中双酚A、低分子量环氧树脂和催化剂单独加料或混合在一起。调节双酚A与低分子量树脂的比率以得到环氧数为0.1-0.002摩尔/100克且平均分子量为1000-200000的高分子量环氧树脂。溶剂的加入量为0.01-5％重量，基于加入挤出机的各组分的总重。反应在90-280℃，优选170-250℃下进行0.01-0.06小时。可用于该工艺的合适溶剂可选自醇、酮、乙酸酯、芳族烃及其混合物。尤其推荐以下溶剂：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇正甲基醚、丙二醇正丁基醚、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯及其混合物。乙酸乙基三苯基鏻或乙酸四丁基鏻与乙酸、乙基三苯基鏻磷酸盐、四丁基鏻磷酸盐的配合物及其混合物是推荐用于加聚工艺的催化剂。也可使用甲酸盐和乙酸盐之类的羧酸类化合物的卤化物。催化剂在该工艺中的用量通常为基于反应物质总量的0.04-1％重量。在高分子量树脂的连续合成中，挤出机作为反应器的使用不能成功地解决该工艺的基本问题，即有效混合。工艺温度也不能合适地控制，因为挤出机螺杆的长度太短。此外，需要短的停留时间，因此在挤出机中采用极高的温度。这导致树脂质量不好且分子量分布宽。
通过加聚来连续生产环氧树脂的另一种路径已在美国专利3919169和4105634中给出。反应在单管反应器中进行。后一路径所得产物的分子量分布超出预期值1.6；该产物的值高达1.7-1.9。前一专利说明书中没有关于该问题的任何信息。两者都采用一种长度为110米的单管反应器。为了使该分布值降至所需限度1.6之下，任何市售反应器的长度都必须延长至750米，这意味着该方法没有实际用途。
欧洲专利№434124提出了一种在多级反应器中进行的连续加聚工艺。该反应器是一个圆筒且级数由安装在其搅拌器轴上的圆盘之间的空间数确定。该反应器应该提供12-60个反应级。可以建议采用分别具有30个级的两个反应器，而不是一个具有60个级的反应器。优选的反应器应该具有20-35个级。使用两个24级反应器将环氧数为0.537-0.541摩尔/100克的低分子量树脂和环氧数为0.212摩尔/100克的中分子量树脂转化成高分子量树脂。由低分子量树脂的合成在0.033％重量乙基三苯基鏻催化剂的存在下按照3.41∶1的树脂：双酚A重量比来进行。反应物质的混合物起始加热至135℃，然后通过冷却来控制温度并将其慢慢增加至165℃。反应混合物在两个反应器中的总停留时间等于135分钟。该产物的环氧数为0.214摩尔/100克且未反应酚基团(衍生自双酚A)的含量低于1毫摩尔/千克。由中分子量树脂的合成在0.05％重量乙基三苯基鏻催化剂的存在下按照5.44∶1的树脂：双酚A重量比来进行。反应物质的混合物起始加热至135℃，然后通过冷却来控制温度并将其慢慢增加至170℃。反应混合物在两个反应器中的总停留时间等于135分钟。该产物的环氧数为0.0405摩尔/100克且未反应酚基团(衍生自双酚A)的含量低于1毫摩尔/千克。
专利说明书WO97/40084提出了一种涉及双酚A和双酚A二缩水甘油醚，即分子量为430的低分子量树脂的连续加聚工艺。该方法是将双酚A与低分子量树脂在135℃下和选自季鏻化合物(其中乙基三苯基鏻卤化物是优选的一种)的催化剂进行混合。该混合物加料随后施用到一个受热至170-180℃的带上，在此进行加聚反应20-50分钟。产物中的酚基团含量为11-50毫摩尔/千克。该发明涉及的工艺按照等于2.2-1.1的环氧基团(衍生自环氧树脂)和羟基(衍生自双酚A)的摩尔比进行。如此得到的树脂的平均分子量在800-20000的范围内。
按照本发明，这种生产平均分子量为1000-10000的高分子量环氧树脂的方法是基于，将溶解在甲苯与甲乙酮的混合物中的平均分子量为340-1000的低分子量环氧树脂或中分子量环氧树脂在已知催化剂如脂族胺、季铵盐、季鏻盐或三苯基膦的存在下，以相对总反应物质的0.008-0.02％重量的加料速率，在140-180℃的温度下连续加聚到与邻甲酚基环氧-线型酚醛混合的双酚A上，其中调节反应物质的比率以完全转化双酚A或四溴双酚A。将在溶剂中浓度为30-60％重量的环氧树脂进行脱水，然后转移到工艺中。该溶剂中的甲苯∶甲乙酮比率在20-1的范围内。将反应物质的65℃混合物连续装入两个级联的膜蒸发器中，其中引发加聚反应并在1-10分钟内同时排出溶剂。无溶剂的反应混合物离开第二蒸发器，然后它被转移到两个级联的容器型反应器的第一反应器；这些反应器提供用于进一步反应进行100-300分钟的条件。在离开反应器之后，将该反应混合物送入水冷却切片机，在此它形成一个移动膜且在此其温度在15-60秒内由160-180℃降至20℃，最终终止加聚反应。
由于加聚反应是在脱水之后的处于一种或多种溶剂中的低-或中分子量树脂与双酚A的生产工艺过程中引发的，而且由于所述反应在同时去除一种或多种溶剂的情况下连续进行，所得高分子量树脂可提供一种低于1.6的窄分子量平均分布。副反应，即低-或中分子量树脂中的环氧基团的聚合反应、以及所得高分子量树脂中的仲醇基团与低-或中分子量树脂中的环氧基团的反应被减至最低。因此，没有生产出具有支化结构的树脂且最终产物中没有凝胶颗粒。
由于加聚反应在溶剂中，即在甲苯与甲乙酮以20∶1比率的混合物中引发，因此所得高分子量树脂颜色浅且它们在高温下进一步处理时不会变深。回收的溶剂可再循环至低-或中分子量树脂的合成，而且它们不会对这些产物的使用性能产生不利影响。
实施例I
将双酚A和催化剂(三苯基膦)加入平均分子量为340且环氧数为0.530摩尔/100克的脱水低分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比1的混合物中的浓度为30％重量，且树脂：双酚A的比率保持在2.43。三苯基膦相对于混合反应物质的浓度等于0.02％重量。该混合物的温度为65℃。反应物质的混合物连续加料到两个级联的膜蒸发器中，在此发生加聚反应并在10分钟内在145-165℃下同时排出溶剂。离开第二蒸发器的无溶剂的物质随后加料到两个级联的容器型反应器中，在此加聚反应可在165-170℃下进一步进行，其中停留时间为300分钟。反应在水冷却切片机的表面上以一种树脂移动膜结束，其中温度在60秒内由165℃降至20℃。蒸发溶剂：甲苯和甲乙酮进行冷凝，然后将它们回收到低分子量树脂的合成体系。
所得高分子量环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.105摩尔/100克
未转化双酚A 0.11％重量
颜色(Gardner) 1
平均分子量 1400
实施例II
将双酚A和催化剂(乙酸乙基三苯基鏻与乙酸的配合物)加入平均分子量为990且环氧数为0.200摩尔/100克的脱水中分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的浓度为60％重量，且树脂∶双酚A的比率保持在10。该催化配合物相对于混合反应物质的浓度等于0.008％重量。该混合物的温度为65℃。反应物质的混合物连续加料到两个级联的膜蒸发器中，在此发生加聚反应并在1分钟内在160-165℃下同时排出溶剂。离开第二蒸发器的无溶剂的物质随后加料到两个级联的容器型反应器中，在此加聚反应可在165-175℃下进一步进行，其中停留时间为100分钟。反应在水冷却切片机的表面上以一种树脂移动膜结束，其中温度在15秒内由170℃降至20℃。蒸发溶剂：甲苯和甲乙酮进行冷凝，然后将它们回收到中分子量树脂的合成体系。
所得高分子量环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.105摩尔/100克
未转化双酚A 0.04％重量
分子量的平均分布 1.57
颜色(Gardner) 1
平均分子量 1440
实施例III
将双酚A和催化剂(苄基三甲基氯化铵)加入平均分子量为990且环氧数为0.200摩尔/100克的脱水中分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比20的混合物中的浓度为45％重量，且树脂∶双酚A的比率保持在5。相对于混合反应物质的催化剂浓度等于0.015％重量。该混合物的温度为65℃。反应物质的混合物连续加料到两个级联的膜蒸发器中，在此发生加聚反应并在6分钟内在160-165℃下同时排出溶剂。离开第二蒸发器的无溶剂的物质随后加料到两个级联的容器型反应器中，在此加聚反应可在165-175℃下进一步进行，其中停留时间为180分钟。反应在水冷却切片机的表面上以一种树脂移动膜结束，其中温度在30秒内由180℃降至20℃。蒸发溶剂：甲苯和甲乙酮进行冷凝，然后将它们回收到中分子量树脂的合成体系。
所得环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.024摩尔/100克
未转化双酚A 0.06％重量
分子量的平均分布 1.57
颜色(Gardner) 1
平均分子量 9700
实施例IV
将四溴双酚A、环氧数为0.425摩尔/100克的邻甲酚基环氧-线型酚醛、和催化剂(甲基三苯基溴化鏻)加入平均分子量为340且环氧数为0.530摩尔/100克的脱水低分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的浓度为50％重量，且树脂∶四溴双酚A∶环氧-线型酚醛的比率保持在50∶36∶14。相对于混合反应物质的催化剂浓度等于0.02％重量。该混合物的温度为65℃。反应物质的混合物连续加料到两个级联的膜蒸发器中，在此发生加聚反应并在4分钟内在160℃下同时排出溶剂。离开第二蒸发器的无溶剂的物质随后加料到两个级联的容器型反应器中，在此加聚反应可在160℃下进一步进行，其中停留时间为200分钟。反应在水冷却切片机的表面上以一种树脂移动膜结束，其中温度在50秒内由160℃降至20℃。蒸发溶剂：甲苯和甲乙酮进行冷凝，然后将它们回收到低分子量树脂的合成体系。
所得环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.225摩尔/100克
未转化双酚A 0.05％重量
溴含量 19.5％重量
颜色(Gardner) 2
平均分子量 1040
实施例V
将四溴双酚A和环氧数为0.445摩尔/100克的邻甲酚基环氧-线型酚醛加入平均分子量为340且环氧数为0.530摩尔/100克的脱水低分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的浓度为50％重量。随后完全重复按照实施例IV的步骤。
所得环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.227摩尔/100克
颜色(Gardner) 3
平均分子量 1050
实施例VI
将四溴双酚A和环氧数为0.570摩尔/100克的苯酚基环氧-线型酚醛加入平均分子量为340且环氧数为0.530摩尔/100克的脱水低分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的浓度为50％重量。随后完全重复按照实施例IV的步骤。
所得环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.230摩尔/100克
颜色(Gardner) 2
平均分子量 1000
实施例VII
将四溴双酚A和环氧数为0.500摩尔/100克的苯酚基环氧-线型酚醛加入平均分子量为340且环氧数为0.530摩尔/100克的脱水低分子量环氧树脂中，其中所述树脂在甲苯与甲乙酮按照重量比9.6的混合物中的浓度为50％重量。随后完全重复按照实施例IV的步骤。
所得环氧树脂的参数如下：
环氧数 0.228摩尔/100克
颜色(Gardner) 2
平均分子量 1030
Claims (3)
1.一种生产平均分子量为1000-10000的高分子量环氧树脂的方法，该方法是基于将溶解在甲苯与甲乙酮的混合物中的平均分子量为340-1000的低或中分子量环氧树脂在已知催化剂如脂族胺、季铵盐、烷芳基磷酸盐、鏻盐或三苯基膦的存在下，以相对总反应物质的0.008-0.02％重量的加料速率，在140-180℃的温度下连续加聚到与邻甲酚基环氧-线型酚醛或苯酚基环氧-线型酚醛混合的双酚A或四溴双酚A上，其中调节反应物质的比率以完全转化双酚A，其中将反应物质的65℃混合物连续加料到级联排列的两个膜蒸发器中，在此引发加聚反应并在1-10分钟内同时排出溶剂，且离开第二蒸发器的无溶剂的反应混合物被转移到两个级联的容器型反应器的第一反应器，在此反应进一步进行100-300分钟，然后在离开容器型反应器之后，将该反应混合物送入水冷却切片机，在此它形成一个移动膜且在此其温度在15-60秒内由160-180℃降至20℃，最终终止加聚反应。
2.根据权利要求1的生产高分子量环氧树脂的方法，其中所述环氧树脂在混合溶剂中的浓度等于30-60％重量且甲苯：甲乙酮重量比等于20-1。
3.根据权利要求1的生产高分子量环氧树脂的方法，其中将溶解在混合溶剂中的环氧树脂在用于加聚工艺之前进行脱水。
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|---|---|---|---|---|
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-
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