CN1429182A - 改良的涂层粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石英玻璃涂层的方法，该方法包括下列步骤：a)制备包含胶态二氧化硅和有机粘合剂的溶胶；b)在基质上形成所述溶胶的涂层；c)干燥该溶胶涂层，以便在所述基质上制备凝胶涂层；和d)稠化凝胶涂层，以便制备基本上不破裂的玻璃涂层。根据本发明，此处使用了纤维素基粘合剂，其使粘合剂的用量明显降低。

Description

改良的涂层粘合剂
本发明涉及高质量玻璃涂层的制备方法。
各种光学和光电学元件要求在各种基质上制备高纯度的玻璃涂层。因为在制备强粘附的涂层、同时避免涂层由于一种情况或另一种情况而破裂时存在一定的困难，所以制备这种涂层存在特定的问题。已知可将有机粘合剂包含在制备涂层时所用的胶状二氧化硅溶胶中。但是，需要使用相对高浓度的粘合剂，这将导致降低涂层光学质量的缺点。
更具体而言，含有低羟基含量和杂质的光学质量的玻璃薄膜，其厚度为1-15微米并具有可控和可变折射率，已发现其在光学和光电子学以及装饰和保护用途中有很多应用。现有的制备方法如火焰水解法或化学蒸汽沉积法[1]的时间非常长并且成本非常高。而且，这些已知的方法依赖于金属卤化物的热分解，这会产生象Cl2和HCl这样的气体。因此，需要严格的环保和防爆保护措施。溶胶-凝胶加工技术是制备玻璃涂层的低成本、低温方法[2-5]，但使用溶胶-凝胶加工技术不可能制备具有厚度＞1微米的薄膜，因为在干燥和稠化过程中薄膜会破裂[6]。因此，需要成本有效的环境安全的路线，用于合成具有各种反射率的光学质量的玻璃薄膜。
已尝试采用用于玻璃涂层的多循环的溶胶-凝胶制备工艺来获得厚度＞1微米的涂层[7，8](通过涂敷多达40层来获得8-10微米)，但这导致该工艺比较慢而且较贵，并且在每步之后还有污染的问题。Brinker和Reed[9]，Hoshino等[10]，Innocenzi等[11]和Mennig等[12]尝试了不同的方法，其强调仅局部的厚度不足的问题，或者稠化温度大于1200℃，该温度对于在硅或稠合的石英基质上的涂层过高。而且还存在这样的问题，诸如在稠合的薄膜中存在有机基团和对于光学应用薄膜的质量不合格的问题[11，12]。Yamane和其合作者[13]已采用界面聚合法来合成厚SiO2薄膜(2-20微米)，但该方法存在稠化和破裂的问题。Costa等[14]发明了一种溶胶-凝胶方法，其采用分散在Si(OC2H5)4衍生溶胶中的热解法二氧化硅(Aerosil OX-50)粉末来合成高达20微米厚的SiO2涂层。这些涂层在高达1400℃的温度下稠化，而该温度对于SiO2或Si基质是过高的。使用有机粘合剂来合成大型陶瓷(bulk ceramic)或陶瓷涂层是已知的[15，16，17，18，19]，虽然这些涂层的厚度小于2微米，但这些涂层不适于光学应用。
本发明的一个目的是避免上述的一个或多个缺点。本发明的再一个目的是提供一种经济和环境安全的方法，来合成厚度为1-15微米的光学质量的玻璃涂层。
现在已发现，采用使用纤维素基粘合剂的所谓的溶胶-凝胶工艺，可以以特别简单的和经济的方式制备基本上不破裂的高质量的玻璃涂层。
本发明提供一种玻璃涂层，其是采用使用有机粘合剂的溶胶-凝胶工艺制备的，其特征在于所述的有机粘合剂是纤维素基粘合剂。
本发明的另一个方面是提供一种制备石英玻璃涂层的方法，该方法包括下列步骤：
a)制备包含胶态二氧化硅和有机粘合剂的溶胶；
b)形成所述溶胶的涂层；
c)干燥溶胶涂层，以便制备凝胶涂层；和
d)稠化凝胶涂层，以便制备基本上不破裂的玻璃涂层；这里使用了纤维素基粘合剂。
本发明提供的新型粘合剂在溶胶中起着相对被动的作用，以便加入各种能改善得到的玻璃涂层的光学性能、热性能、机械性能或流变学性能的化合物，而在溶胶中不发生任何凝聚或早期胶凝，由此可经济地制备具有宽折射率范围的玻璃涂层，所述折射率遍及光学应用所需的范围。而且，通过这些添加剂得到了对健康没有危害的对环境非常安全的方法。
采用本发明方法制备的涂层适于制造诸如平面型波导、分裂器、耦合器，布拉格光栅，阵列型波导光栅，马赫曾德耳过滤器等的光电元件。另外，这种涂层也可作为硬的抗反射涂层用于传感器，用于装饰和保护用途。
另外，本发明的优选形式是可以使用高达250℃/分钟的加热速率，其降低了总的热处理时间，并且使含有2-5层的多层涂层也是经济的。
各种纤维素基粘合剂是易于获得的，这类粘合剂可用于不同的目的，如造纸和制药工业，虽然它们以前从未被用于玻璃薄膜或涂层中。本发明的粘合剂通常为纤维素和/或其衍生物中的一种或多种，其可溶于水、醇或其它有机溶剂中。优选的衍生物通常为那些含有亲水性基团例如羟基、羧基、酯基和氨基的化合物。可以提及的特别合适的纤维素粘合剂有丁基纤维素，乙基纤维素，乙氧基化的乙基纤维素，苄基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基纤维素甲基丙烯酸酯，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，甲基纤维素丙烯酸酯，纤维素乙酸邻苯二甲酸酯(CAP)和纤维素乙酸偏苯三酸酯(CAT)，羧甲基纤维素醚，.纤维素N，N-二乙基氨乙基醚，纤维素乙酸酯，纤维素乙酸丁酸酯，纤维素乙酸邻苯二甲酸酯，纤维素乙酸丙酸酯，纤维素乙酸偏苯三酸酯，纤维素丙烯酰胺加成物，纤维素酯，纤维素醚，纤维素乙基(2-羟乙基)醚，纤维素乙基甲基醚，硝酸纤维素，丙酸纤维素，三乙酸纤维素，羧甲基纤维素钠，羧甲基羟乙基纤维素钠、天然树基水/醇可溶纤维素。最优选的纤维素基粘合剂是甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，和羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素。
现已发现，与通常使用的粘合剂例如PVA粘合剂相比，形成连续的无裂缝的干燥涂层需要的纤维素基粘合剂的量要少得多。令人惊奇的是，仅加入低于20重量％甲基纤维素，干燥后就得到无裂缝的凝胶薄膜，而对于PVA型粘合剂而言，最少需要加入32重量％。低含量的粘合剂具有在最终的玻璃涂层中碳含量较低的优点，因此可保证较高的光学质量。粘合剂的分子量在12,000-200,000之间，优选的分子量为15,000-90,000。
纤维素基粘合剂可直接加入到胶态二氧化硅溶胶中，或者可首先溶于在常规的溶胶-凝胶工艺中使用的一种或多种溶剂中，例如水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇，乙氧基乙醇，苯，丙酮，苯酚，然后将得到的粘合剂溶液加入到溶胶中，并与之一起混合。
具有宽范围的颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和宽选择性的分散或悬浮介质的胶态二氧化硅(SiO2)溶胶可从一些来源商购到。这类产品的优选实例有Bayer-Kieselsol(类型：VP-AC 4038，VP-AC 4039，200/30％，300/30％和300F/30％)，Catalysts and Chemicals Ind.Co.Ltd.(类型：Cataloid SN)，Nissan(类型：MA-ST，IPA-ST)。也可以使用Stoeber方法[20]合成这种具有可控颗粒尺寸的溶胶，该方法使金属醇盐在碱性条件下、在合适的溶剂例如乙醇存在下、在略微升高的温度下水解和缩聚。可使用旋转蒸发法在15-35重量％之间调节溶胶的固含量。在其它介质例如醇或其它有机溶剂中，旋转蒸发法也可以得到悬浮液。
有利的是，二氧化硅颗粒还可含有0-25摩尔％的SiO2部分，该部分含有均匀埋入在SiO2基质中的脂肪族或芳香族有机基团。使用这类“有机掺杂的”二氧化硅颗粒的进一步细节包含在我们的同一日的共同未决的申请中。通常这类“有机掺杂的”二氧化硅颗粒可衍生自含有非水解可去除基团的化学式为Rx-SiA4-x的第一前体，其中R代表至少一种有机片段，其通过水解不能从Si中去除，并且其具有一个分解温度，在该温度下R片段分解，A代表至少一种可水解的片段，并且x＝1，2或3，其中当存在两个或多个A和/或R片段时，当至少某些所述的胶态二氧化硅衍生自所述的含非水解可去除的基团的前体时，它们可以彼此相同或不同，那么至少50摩尔％的所述胶态二氧化硅衍生自化学式为SiA4的第二前体，其中A具有与前面相同的意义，衍生自所述第一和第二种前体的所述胶态二氧化硅在致密的混合物中彼此混合。
当使用这种第一前体时，因为该有机材料对玻璃的质量具有破坏效果，例如在最终的玻璃涂层内包含碳颗粒或其它从R基团材料分解的产物，所以为了使有机材料在最终玻璃涂层中的含量最小化，重要的是应该限定R基团材料的用量。因此，还很重要的是，任何这类的R基团材料应该或多或少地均匀分散在单独的胶态二氧化硅颗粒内或其间，以便降低例如在胶态二氧化硅颗粒内或之间形成相对高浓度的R基团材料的区域的可能性。因此，在这种情况下，应该在足够量的第二前体存在下，通过同时水解第一前体来制备胶态二氧化硅颗粒，以便任何R基团被较好地分布和限定在二氧化硅聚合物网络内的集合中，所述网络形成胶态二氧化硅颗粒。
理想的是在本发明的方法中使用“R-掺杂的”胶态二氧化硅溶胶，那么其优选是从3-12摩尔％的所述第一前体与97-88摩尔％的所述第二前体的混合物中获得，例如从约8摩尔％的所述第一前体与92摩尔％的所述第二前体的混合物中获得。
可以提及的第一前体的特别合适的实例有甲基三乙氧基硅烷，乙基-三乙氧基硅烷，乙基-三甲氧基硅烷，苄基-三乙氧基硅烷和苄基-三甲氧基硅烷，而第二前体的实例有四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)。
溶胶的悬浮介质可以是在常规的溶胶-凝胶工艺中使用的任何一种介质，例如C1-C6，优选C1-C4的链烷醇或其它常规有机溶剂。也可按照通常已知的方式，在酸性或碱性范围适当地调节溶胶的pH值，优选将溶胶的SiO2含量调节为15-35％(以重量计)，如果需要，采用任何常规的方法，例如旋转蒸发法来除去过量的溶剂。
如果需要，在制备这些胶态溶胶的过程中，也可以加入一种或多种其它的氧化物，例如B2O3，P2O5，TiO2，Al2O3，GeO2，Er2O3，Nd2O3或Tm2O3。也可以使用普通的盐、金属醇盐和有机-金属化合物作为这些氧化物的来源。相对于固体SiO2含量(有机掺杂的或别的方式)，优选这样的其它氧化物的结合量为0-30摩尔％。
也可使用全部或部分由商购溶胶构成的胶态二氧化硅溶胶。悬浮介质可以是水和/或上述的有机溶剂，合适的实例包括乙醇，甲醇，丙醇，异丙醇，丁醇，乙氧基乙醇，苯，丙酮，苯酚等。
由于组成、流变学或其它原因，如果需要，可按照通常已知的方式包含各种其它的添加剂，所述添加剂包括下列物质中的一种或多种：
(a)颗粒大小为3-30纳米的TiO2(0-12摩尔％)，ZrO2(0-8摩尔％)和Al2O3(0-8摩尔％)(所有的％范围都根据包括固体SiO2的有机掺杂SiO2的量计算)中的一种或多种的悬浮液。这些Al2O3，TiO2和ZrO2悬浮液可分别采用仲丁醇铝、异丁基铝氧基三乙氧基硅烷、异丙醇钛和丙醇锆的控制水解自己来合成[6]，或者它们可以市场上获得。
(b)0-20摩尔％(根据含固体SiO2的有机掺杂SiO2的量计算)的一种或多种SiO2，TiO2，Al2O3，和ZrO2胶态粉末，所述粉末的颗粒直径为5-40纳米，并且可以被机械分散或超声波分散。
(c)0-25摩尔％(根据固体SiO2的量计算)的一种或多种诸如Ge，Al，Ti，Zr，Pb，Na，B，P，Sn，La，Er，Nd，Pr，Tm，Eu和Yb的元素的普通盐(例如硝酸盐，草酸盐，碳酸盐，乙酸盐，氯化物，硫酸盐)、金属醇盐和有机金属化合物或有机化合物(或它们在合适的溶剂如水、醇或芳香溶剂中的溶液)。优选化合物的实例有丁醇钛，异丙醇钛，双(三乙醇胺)二异丙醇钛(80％的2-丙醇溶液)，在75％异丙醇中的二异丙醇钛(双-2，4-戊二酸酯)，三氯化钛，丙醇铝，乙酰丙酮铝，仲丁醇铝，一水合硝酸铝，磷酸三乙酯，磷酸，磷酸三甲酯，磷酸二氢铵，磷酸三苯酯，六氟磷酸四丁基铵，磷酸三乙酯，正丁醇锆，2，4-戊二酸锆，正丙醇锆，二正丁醇锆(双-2，4-戊二酸酯)，硼酸，甲醇硼，三乙醇胺硼酸盐，硼酸三异丙酯，硼酸三乙酯，硼酸三正丁酯或三乙基锗，四正丁基锗，正丁醇锗，异丙醇锗，氯化三乙基锗，乙酸铅，硝酸铅，六氟乙酰丙酮铅(II)，三氟乙酸铅，柠檬酸铅(II)三水合物，乙酸铅(II)三水合物，硝酸铒，2，4-戊二酸铒水合物，甲氧基乙醇铒，三氯化铒和乙醇铌，乙醇碲，硝酸铈钕，硝酸铥，铥醇盐。
如果需要，也可以加入0-2％重量/重量(根据固体氧化物的总量)的其它添加剂，例如表面活性剂或分散剂。在上述的任何阶段，也可以使用在常规的溶胶-凝胶工艺中使用的合适的酸或碱来调节溶胶的pH值。
可以使用在溶胶-凝胶工艺中已知的任何合适的技术，例如旋转涂敷，喷涂，浸涂和流动涂敷或采用刮刀方法，在任何方便的温度下，通常为0-100℃，在空气或任何其它便利的气氛下，例如含有氧气、氨气、氮气或氩气中的一种或多种的气氛，将含有纤维素基粘合剂的溶胶涂敷在耐高温(至少500℃)的玻璃、陶瓷或结晶基质上。合适的玻璃基质包括SiO2或高二氧化硅基玻璃，氧氮化硅和氧碳化硅玻璃。合适的陶瓷基质包括Si3N4，SiC，氧化铝及其变形如刚玉。合适的结晶基质包括结晶Si和金刚石。所用的基质可以具有不同的热历史，并且它们可含有氧化物或者热生长的或采用任何其它合适的方法在其上形成的其它层。
如果需要，在将溶胶涂层涂敷到基质表面上之前，可首先将粘合促进剂(例如Dow化学公司的AP2500，AP3000或AP8000)层涂敷到基质的表面上。
然后按照通常已知的方式干燥这样制得的溶胶涂层，以便制备凝胶涂层。通常干燥是在10-200℃的温度下进行的。当使用升高的温度时，涂层通常以2-100℃/分钟的速度加热。干燥可以在空气中进行，或者如果需要，在含有一种或多种惰性气体(例如N2，He，Ar)和/或氧气的气氛下进行。
如果需要，最好对凝胶涂层进行另外的热处理，处理条件是在高至750℃的温度下，在空气或其它普通的气体如氧气、氢气、氮气、氨气或其混合物的气氛下，以100-250℃/分钟的加热速度进行加热。在最终温度的浸渍时间可达5小时。如果需要，也可在载气存在或不存在下，将诸如GeCl4，POCl3，AlCl3，BCl3，SiF4，TiCl4，SnCl4，BBr3，PCI3，ErCl3，NdCl3的化合物中的一种或多种的蒸汽或其在合适的溶剂中的溶液通过该涂层。
在该阶段，通过热处理(部分稠化的凝胶涂层)除去粘合剂的结果是得到具有取决于特定的处理条件和热历史的不同孔隙度和孔径大小的多孔凝胶涂层。这些凝胶涂层也可以用于任何进一步的处理中，例如用光学活性、化学活性或结构活性的组分进行浸渍。或者可通过进一步升温到在溶胶-凝胶处理技术中通常使用的合适的温度值，通常达到900-1300℃的温度，优选950-1200℃，对其直接进行稠化处理。通常将涂层在最终的稠化温度下浸渍一定的时间，适宜的是15分钟-10小时，以获得致密的玻璃涂层。在热处理过程中，可选择空气、氧气、氮气、氨气、CCl2F2、CF4、SF6、SiF4或其混合物的气氛。
稠化处理可方便地在温度高达1300℃、在如前面刚刚描述过的气氛下的快速热捏和机中进行。凝胶涂层也可以通过将它们暴露于气体等离子体中一段时间，例如2分钟-5小时来进行稠化。典型地，在等离子体中使用的气压约为5Pa。如果需要，也可以使用在溶胶-凝胶技术中已知的各种其它稠化处理方法，所述处理方法包括射频、微波(二次微波加热)、热、火焰、辐射及其组合中的一种或多种，所述处理在含有氮、氟或磷的气体的气氛下进行。
在该工艺的最后，可以得到具有宽折射率范围的高质量、无裂缝的玻璃涂层，其厚度高达10微米或更高。这种折射率可控的光学质量的玻璃涂层适合用于光学、光电子和传感器领域，并适合用于保护和装饰。
可按照一般的方法，对采用本发明方法得到的玻璃涂层进行进一步的处理。
典型地，它们可用于光电子元件的芯层，它们可根据需要，借助于光刻法，使用合适的掩膜，接着采用湿法或干法蚀刻来构型，以获得诸如平面型波导、分裂器、耦合器，阵列型波导光栅，马赫曾德耳过滤器的元件。
也可方便地采用本发明的方法，在该玻璃涂层上再涂上一层，以增加第一层的厚度，和/或在其上表面安置一被覆层，该被覆层的折射率与芯层相比低约0.25-10％。
采用下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例是说明进行本发明的各种优选方面，而不应认为是对由权利要求书所限定的本发明的范围的限定。实施例1：制备胶态二氧化硅溶胶
在搅拌下将四乙氧基硅烷(63克)与乙醇(170克)和去离子水(102克)混合。最后加入氨水(0.30克35％的水溶液)并搅拌几分钟。在回流下将该混合物加热到80℃并搅拌96小时。使用旋转蒸发仪将溶胶的SiO2含量调节为30％(重量)。实施例2：制备玻璃涂层
将50克实施例1中得到的溶胶(30重量％，在水中)与75克甲基纤维素溶液(MW63000，4重量％的水溶液，购自Sigma-Aldrich)混合。向该混合物中加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在环境温度下搅拌24小时。通过滴加0.25克25重量％的氨水将溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以750rpm的速度进行20秒钟
在环境温度下干燥得到的涂层，并将干燥的基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，并在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到折射率为1.459、厚度为7微米的玻璃涂层。实施例3：制备玻璃涂层
在15摩尔乙醇中，通过使用12摩尔的水水解1摩尔的双(三乙醇胺)二异丙醇钛(80％，在2-丙醇中)来制备钛溶胶。在环境温度下搅拌72小时，然后在50℃下搅拌24小时，以保证完全反应。
将50克实施例1中得到的溶胶(30重量％，在水中)与82.5克甲基纤维素粘合剂溶液(MW63,000，4重量％的水溶液)混合。向该混合物中加入11克钛溶胶。还加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在环境温度下搅拌24小时。通过滴加0.25克25重量％的氨水将溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以700rpm的速度进行15秒钟
在稠化前于环境温度下干燥得到的涂层。将干燥的被覆基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，并在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到折射率为1.475、厚度为5微米的玻璃涂层。实施例4：制备玻璃涂层
在10摩尔乙醇中，通过使用12摩尔的水水解1摩尔的乙酰丙酮铝来制备铝溶胶。在环境温度下搅拌48小时，然后在50℃下再搅拌24小时，以保证完全反应。
将50克实施例1中得到的溶胶(30重量％，在水中)与82.5克甲基纤维素溶液(MW63000，4重量％的水溶液)混合。向该混合物中加入12克铝溶胶。还加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在环境温度下搅拌24小时。通过滴加0.25克25重量％的氨水将溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到4英寸的Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以700rpm的速度进行15秒钟
在烧结(稠化)前于环境温度下干燥得到的涂层。将干燥的被覆基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，并在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到厚度为5微米的玻璃涂层。实施例5：制备玻璃涂层
将50克实施例1中得到的溶胶(30重量％，在水中)与82.5克甲基纤维素溶液(MW63,000，4重量％的水溶液)混合。向该混合物中加入如上所合成的7克钛溶胶和6克铝溶胶。还加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在环境温度下搅拌24小时。通过滴加0.25克25重量％的氨水将溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到4英寸的Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以700rpm的速度进行15秒钟
在稠化前于环境温度下干燥得到的涂层。将干燥的被覆基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，并在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到折射率为1.471、厚度为5微米的玻璃涂层。实施例6：制备玻璃涂层
将50克实施例1中得到的溶胶(30重量％，在水中)与0.75克硼酸混合。向该溶液中加入82.5克甲基纤维素溶液(MW63000，4重量％的水溶液)。然后加入24克钛溶胶并搅拌2小时。还加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在环境温度下搅拌24小时。通过滴加0.25克25重量％的氨水将溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到4英寸的Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以750rpm的速度进行15秒钟
在烧结前于环境温度下干燥得到的涂层。将干燥的被覆基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，并在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到折射率为1.46、厚度为4.5微米的玻璃涂层。实施例7：制备玻璃涂层
将50克商购的二氧化硅溶胶-Bayer Levasil VP-AC(30重量％，在水中)与0.75克硼酸混合。向该溶液中加入82.5克甲基纤维素粘合剂溶液(MW63,000，4重量％的水溶液)。然后加入6.25克硝酸铒五水合物并搅拌2小时。还加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在室温下搅拌24小时。通过滴加0.25克25重量％的氨水将溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到4英寸的Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以750rpm的速度进行15秒钟
在烧结前于环境温度下干燥得到的涂层。将干燥的被覆基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，然后在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到厚度为5微米的透明玻璃涂层。实施例7：制备玻璃涂层
将50克实施例1中得到的溶胶(10重量％，在水-乙醇的混合物中)与0.75克硼酸混合。向该溶液中加入75克甲基纤维素粘合剂溶液(MW63,000，4重量％的水溶液)。然后在剧烈搅拌下缓慢加入在水中的2.25克乙酸铅三水合物。还加入6.5克聚乙二醇溶液(MW2000，15重量％的水溶液)，得到的溶液在环境温度下搅拌24小时。使用旋转蒸发仪浓缩该混合物，以使二氧化硅在溶胶中的总含量降至30重量％。通过滴加0.25克25重量％的氨水将最终溶胶的pH值调节为9.5-10。使用1微米过滤器过滤该悬浮液，并使用旋涂机将其涂到4英寸的Si晶片上。所采用的旋涂程序如下进行：
步骤1：以350rpm的速度进行10秒钟
步骤2：以500rpm的速度进行10秒钟
步骤3：以750rpm的速度进行15秒钟
在稠化前于环境温度下干燥得到的涂层。将干燥的被覆基质放入加热炉中，并在空气气氛下在15分钟内将温度升至830℃。在830℃保持1小时后，以25℃/分钟的加热速度将温度升至1100℃，并在该温度下保持1小时。然后切断加热炉的电流并使其自然冷却到100℃。得到厚度为4.5微米的透明玻璃涂层。
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Claims (13)

1.一种制备二氧化硅玻璃涂层的方法，该方法包含下列步骤：
e)制备包含胶态二氧化硅和有机粘合剂的溶胶；
f)在基质上形成所述溶胶的涂层；
g)干燥该溶胶涂层，以便在基质上制备凝胶涂层；和
h)稠化凝胶涂层，以便制备基本上不破裂的玻璃涂层；
其特征在于其中使用了纤维素基粘合剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所使用的纤维素基粘合剂选自纤维素和纤维素衍生物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述的粘合剂是水溶性的，或在具有1-6个碳原子的醇中是可溶的。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中使用不超过25重量％的所述粘合剂。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中使用的所述粘合剂的分子量为12,000-200,000。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中使用了高温稳定的基质，该基质是耐热性的，可耐至少700℃的温度。
7.根据权利要求6的方法，其中使用的基质选自玻璃、陶瓷和结晶基质。
8.根据权利要求7的方法，其中使用了结晶硅基质。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中使用的粘合剂选自丁基纤维素，乙基纤维素，乙氧基化的乙基纤维素，苄基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟乙基纤维素甲基丙烯酸酯，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，甲基纤维素丙烯酸酯，纤维素乙酸邻苯二甲酸酯(CAP)和纤维素乙酸偏苯三酸酯(CAT)，羧甲基纤维素醚，纤维素N，N-二乙基氨乙基醚，纤维素乙酸酯，纤维素乙酸丁酸酯，纤维素乙酸邻苯二甲酸酯，纤维素乙酸丙酸酯，纤维素乙酸偏苯三酸酯，纤维素丙烯酰胺加成物，纤维素酯，纤维素醚，纤维素乙基(2-羟乙基)醚，纤维素乙基甲基醚，硝酸纤维素，丙酸纤维素，三乙酸纤维素，羧甲基纤维素钠，羧甲基羟乙基纤维素钠，和天然树基水/醇可溶的纤维素。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中使用的粘合剂选自甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，和羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素。
11.根据权利要求1-10中任何一项的设备，其中相对于所述溶胶的固体氧化物的含量，使用14-25％重量/重量的所述粘合剂。
12.一种采用权利要求1-11中任何一项的方法生产的玻璃涂层。
13.一种光学或光电子学设备，其包括根据权利要求12的玻璃涂层。
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