CN1427896A - 低度变形的涂覆天然皮革 - Google Patents

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Abstract

提供了一种涂覆后的天然皮革，该皮革由天然皮革制备，其贴肉面上涂有聚氨酯，并且具有降低了的变形程度。

Description

低度变形的涂覆天然皮革
                         技术领域
本发明涉及涂覆后的天然皮革，更具体地，涉及在其贴肉面上涂有聚氨酯或聚氨酯脲的皮革。
                         背景技术
为了美观、防水或耐用的目的，天然皮革通常在其皮革粒面上涂覆涂层。虽然已经公开了一些将聚合物涂敷到皮革贴肉面上的应用，但是在其延伸性和回缩性方面，结果不太令人满意。
法国专利2,129,056公开了一种通过在其贴肉面上涂覆硬的交联聚氨酯弹性体来增强皮革的方法，其中聚合物在皮革上原位形成。也公开了用涂覆后的皮革制的鞋，但是因为聚合物是硬的，由其制得的皮革和鞋都不具有舒适穿着所需要的延伸性和回复性。
德国专利1,469,530公开了一种方法，该方法用一种不可逆的热硬性树酯(如聚氨酯)的溶液来浸渍天然皮革的非特定面，然后通过深拔或真空成形，并加热成具有形状稳定性的永久样式。这种方法处理的皮革也不具有所希望的延伸性和低变形率的综合特性，这是因为它会被硬化为永久的样式。
法国专利866,856公开了用氯化橡胶的稀溶液涂覆染色皮革贴肉面，从而将碎皮革粘到皮革上。但是这种处理并不影响皮革的性质。
罗马尼亚专利104,707公开了应用交联的聚氨酯预聚物来涂覆各种材料，但是没有公开将其应用于皮革的具体情况。
美国专利3,027,276公开了向染色或着色的绒面革的贴肉面上轻喷一层薄的、低固含量的二异氰酸酯预聚物的溶液，皮革中含有自由水份，以防止磨擦脱色。在此方法中，通过与环境中所能得到的水反应来完成皮革熟化。这种方法也不能改变处理后的皮革的机械性能。
美国专利5,932,056公开了一种将天然皮革与具有单向延伸性的织物进行定位层压的方法，但是对某些用途来说，该层压制品可能太厚了。
法国专利1,589,164公开了在对皮革无明显渗透的情况下，向皮革的贴肉面涂覆热塑性丙烯酸和乙烯聚合物的水乳溶液，从而增强薄皮或剥离皮背面的方法。皮革的耐磨性能和防水性能得到了改善，但这种涂层不能提供足够的回复性能，来避免涂覆后的皮革被高度拉伸后发生永久变形。
因此，仍然需要具有高延伸性能(舒适并且易于成形)、低变形率(保持形状)、高透气性以及视觉美观的天然皮革。
                         发明概述
本发明涂覆后的天然皮革包括：
(a)在涂覆前延伸率≥15％的天然皮革；
(b)以未涂覆的皮革的重量为基准的5-70wt％的弹性聚氨酯，其来自粘度为1,000-300,000厘泊的聚氨酯溶液，涂覆于皮革的贴肉面上，该贴肉面能吸收聚氨酯溶液，其中涂覆后的皮革的延伸率≥15％，变形率≤25％，且其变形程度(第五次循环的变形率与第五次循环的延伸率的比)与未涂覆的皮革相比低至少0.05。
                         发明详述
目前已经发现用弹性聚氨酯溶液涂覆于其贴肉面的天然皮革相对于其延伸率来说具有低的变形率。这种未预料到的特性组合意味着涂覆后的皮革保持了其柔软性和延展性(对舒适而言)，并且可防止永久变形从而保持合身。本发明的涂覆后的皮革能够被制成物品，如鞋类、服装如夹克和裤子、服装饰品如钱包、皮带和手套、家具饰物和行李箱。
本文所应用的“天然皮革”指的是鞣制的或部分鞣制的任何合适动物的皮。“贴肉面”指的是当其仍为动物的一部分时，皮革或皮的内侧面，而“粒面”指的是当其仍为动物的一部分时，皮革或皮的外侧面。当皮革为剥离—粒面皮革(split-grain leather)时，“剥离面”指的是在剥离之前处于皮革或皮内部的面。“涂覆贴肉面”指的是涂覆全粒面(未剥离)皮革的贴肉面，或者剥离—粒面皮革的剥离面。“变形率”指的是在室温下，在17.5牛顿/每厘米样品宽度的力作用下被拉伸后，并且被松弛到基本上为零作用力的情况下，所测得的涂覆后的或未涂覆的皮革的所测长度剩余延伸量的百分数。
用于本发明的弹性聚氨酯可以通过以下方法来制备：用聚二醇与二异氰酸酯反应形成一种封端二醇，溶解该封端二醇(在合适的溶剂中)，然后使封端二醇与具有活性氢原子的双官能团增链剂反应。这种聚氨酯被称为“嵌段化的”，因为它们由来自于二异氰酸酯和增链剂的“硬的”尿烷和脲嵌段，以及主要来自聚二醇的“软的”嵌段组成。制备这类聚合物溶液的适合溶剂为酰胺溶剂，如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、二甲基甲酰胺(“DMF”)和N-甲基吡咯烷酮，但其它溶剂如二甲基亚砜和四甲基脲也可以使用。
用于制备弹性聚氨酯的聚二醇包括聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇以及它们的共聚物。这类二醇的例子有聚(亚乙基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基-共-2-甲基-四亚甲基醚)二醇、聚(乙烯-共-丁烯己二酸酯)二醇、聚(2，2-二甲基-1，3-丙烯十二烷基酸二酯dioate)二醇、聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇以及聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇。
有用的二异氰酸酯包括1-异氰酸基-4-[(4′-异氰酸基苯基)甲基]苯、1-异氰酸基-2-[(4′-异氰酸基-苯基)甲基]苯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯及2，4-苯亚甲基二异氰酸酯，以及它们的混合物。
增链剂可以是二醇或二胺。有用的二醇包括乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-丁二醇，以及它们的混合物。二醇类增链剂形成聚氨酯。有用的二胺包括乙二胺、1，2-丙烷二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，3-二氨基戊烷、1，4-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺，以及它们的混合物。在这种情况下，所生成的聚合物为聚氨酯脲。当应用聚醚二醇和二胺增链剂时，所生成的聚合物为聚醚尿烷脲；当组合使用聚酯二醇和二胺增链剂时，生成聚酯尿烷脲。可以加入单官能团胺链终止剂如二乙基胺、丁基胺、环己基胺及类似物，来控制聚合物的分子量。
可以向聚氨酯涂层溶液中加入少量的添加剂，如抗氧化剂和润滑剂，前提条件是这些添加剂不会降低本发明的益处。
绵羊、山羊、牛、小牛、猪、驼鸟、袋鼠、大象、鹿、蜥蜴、鳄鱼、蛇及类似动物的皮革都可用于本发明。天然皮革的特性会因其动物来源、其取自动物的部位、及其鞣制方法而有很大变化。当天然皮革没有足够的延展性时(延伸率≥15％，施力为17.5牛顿/每厘米时)，则无法达到所希望的本发明涂覆后的皮革的高延伸率。
在本发明中，以未涂覆的皮革为准，弹性聚氨酯涂层包括约5-70％的聚氨酯，优选为约15-55wt％。当施加的力为17.5牛顿/每厘米时，涂覆后的皮革的延伸率约≥15％，优选为至少约20％；其变形率约≤25％，优选≤20％。本发明的涂覆后的皮革的变形程度(第五次循环的变形率与第五次循环的延伸率的比值)应该比未涂覆(对比)皮革至少好(低)约0.05，优选的变形程度约≤0.5。
聚氨酯溶液粘度能够影响聚合物进入皮革的渗透程度以及聚合物的沉积量。当粘度过低时，在皮革上沉积的弹性体的量会不足，并且会有过量的渗透到达皮革粒面。当溶液粘度太高时，溶液向皮革中的渗透会减弱，因此抑制了弹性体与皮革之间的粘结。这将使本发明由弹性体提供的皮革的变形率的改善减弱。涂覆于天然皮革上的弹性聚氨酯溶液的溶液粘度为约1,000-300,000厘泊(“cPs”)的溶液，优选为5,000-200,000cPs。
当天然皮革(包括全粒面皮革、绒面革、正绒面革以及剥离粒面皮革)仅在其贴肉面涂覆聚氨酯时，粒(面)侧将会保持其天然纹理(或当应用绒面革和正绒面革的情况下，其拉绒)的样子和触感。(该面可以被砂磨和/或拉绒，从而获得正绒面革或绒面革的外观)。但如果希望改进粒(面)侧的外观和触感的话，也可以对皮革的贴肉面和粒面两侧均涂覆聚氨酯溶液，前提条件是所希望的涂覆后的皮革的延伸率及变形率不会受到有害影响。
对于本发明中所要涂覆的皮革来说，必须能够吸收聚氨酯溶液。因此不能进行过分限制聚氨酯向皮革中渗透的处理过程，如涂覆或干燥。该皮革可以进行铬鞣制或植物鞣制，并且可以被染色。
本发明中所利用的天然皮革可以是任意厚度的。相对于薄的皮革而言，更厚的皮革可以要求更多的弹性体沉积其上及更长的涂覆时间，以使聚合物溶液渗入皮革中，薄皮革由于其柔软性及可延展性，对于某些用途来说是优选的。作为适合的薄皮革的例子，用于女式鞋上面的牛皮通常为大约0.8-1.0mm厚。
本发明的制备涂覆后的皮革的方法包括的步骤有：提供延伸率≥15％并且能够吸收聚氨酯溶液的天然皮革；将粘度为约1,000-300,000cPs，优选为5,000-200,000cPs的弹性聚氨酯溶液涂覆到皮革的贴肉面上；然后优选在不高于大约75℃的温度下，通过蒸发溶剂等方法来干燥涂层，其中涂覆后的皮革上的涂层约为未涂覆的皮革的重量的5-70wt％。
聚氨酯溶液可以在鞣制的“湿铬鞣革”阶段涂覆，该阶段是在铬鞣制之后而在重鞣制、着色或上油、干燥等之前。但在后续处理过程中，随着变形率的逐渐增大，一些聚氨酯可能会被损失掉。在鞣制操作的早期阶段涂用聚氨酯优选在皮革被剥离成所希望的厚度之后进行。先用制备聚氨酯溶液时所使用的溶剂对所要涂覆的皮革面进行预润湿，有助于聚合物粘结到皮革上。
任何适合于将聚氨酯溶液涂覆到皮革上的方法均可使用。通常，可以利用一个保持在皮革上方预定距离的涂覆工具来控制涂层的厚度。也可以通过机械方法将溶液压入到皮革贴肉面内，从而改进弹性聚氨酯和皮革之间的粘结，以及后续干燥的涂层的不同部位之间的粘结。辊、压板、刮具、刮刀及类似物，以及通常用于处理皮革的涂覆机，均可用于本发明的方法中作为涂覆工具。将溶液喷涂到皮革的贴肉面上是有效的，特别当喷射力足以导致好的渗透及粘结时。
优选故意留出皮革表面上的一些部位不进行涂覆，以改进涂覆后的皮革的多孔性。例如，周期性或随机间断涂覆过程是优选的，以形成多种形式如网状。也可以通过轻刷涂覆面，例如用钢丝刷，以改进涂覆后的皮革的多孔性。
根据所使用的天然皮革，在从涂覆后的皮革上除去溶剂的过程中，会发生皮革收缩，从而损害涂覆后的皮革的美观。在这种情况下，可以在使涂覆后的皮革保持低的但足够的拉伸量以防止这种收缩的同时，将溶剂蒸发掉。如果所采用的拉伸量太大，皮革可能会被过量延伸，这会导致涂覆后的皮革的延伸率损失。在太高的温度下干燥涂覆后的皮革可能反而会降低皮革质量而影响皮革，并且会使聚氨酯溶液穿过皮革粒面。优选的是在本发明的方法中使用不高于大约75℃的干燥温度。
在实施例1-4中，用于聚氨酯溶液的聚合物源为碎LYCRA型136C弹性纤维(一种聚醚尿烷脲基弹性纤维；E.I.du Pont de Nemoursand Company的注册商标)。除非另有说明，使用Rotolab 400涂覆机将溶液涂覆到皮革(Gemata S.P.A.，Trissino，Italy)的贴肉面上。涂覆辊有一个具有凹陷图案的表面，增加了涂覆到皮革上的聚氨酯量。
在所有实施例中，聚合物溶液均被涂覆到皮革的贴肉面上，留下皮革粒面未被涂覆；涂层量wt％是以未涂覆皮革的重量为基准的。
除非另有说明，未涂覆皮革及涂覆后的皮革的延伸率和变形率均利用Instron仪器(Instron Ltd.，High Wicomb，UK)测量，而在五次延伸-回缩循环中使用Instron Series XIII软件。该测量是在2cm×10cm样品的纵向上进行的。10cm的长度对应皮革的高延伸方向。延伸率(％)的值是在对单位样品宽度施力(压力)17.5牛顿/每厘米时，在第五个延伸-回缩循环中的延伸部分记录的。未涂覆皮革的延伸率是在样品上与被剪下来进行涂覆的皮革部位相邻处测量的。变形率(％，剩余的延伸率)是通过在室温下延伸皮革达17.5N/cm的施加压力后让其回缩而测量的。在所施加的压力回复到零之后，立即测量皮革样品的最终回缩后的长度。变形率计算如下：
回缩后的长度是在第五次延伸-回缩循环之后立即测量的。
对于本发明的涂覆后的皮革，其变形程度应该比未涂覆皮革(对比)低至少约0.05个单位。皮革中潜在的延伸率越大，它更可能是高变形率的。在表中以无量纲数给出了变形率与延伸率的比值。
在实施例中，利用TEXTEST Fx3300校准风速计(Textest AG，Zurich，Switzerland)，在面积为20cm2的皮革上应用600Pa的空气压力，测量涂覆后的皮革的透气性，并以升/m2/秒为单位记录测量值，在22℃(除非另有说明)下，利用Brookfield Digital Viscometer，ModelDVII测量溶液粘度。
                    实施例1
在剧烈的机械搅拌条件下，使125g碎弹性纤维溶解于1升的二甲基甲酰胺(DMF)中，其中含有1.25g磷酸氢二铵助溶。用偶合膜(parafilm)盖住容器保护所形成的溶液，防止其接触空气。搅拌几小时后，在21℃及60％相对湿度下测得溶液的Brookfield粘度为大约7500cPs。对厚度为0.9mm的小牛皮样品进行铬鞣并染成黑色。其重量为81.0g，延伸率为25-30％。该皮革在其贴肉面上涂覆有聚氨酯脲(PU)溶液。然后在室温下使涂覆后的皮革水平放置干燥。24小时后，干燥后的皮革重88.5g，在以未涂覆皮革的重量为基准时，这代表9.2wt％的聚合物涂层。如上文所述对涂覆后的皮革进行测试。结果在表I中给出。
                                         表I
   0N/cm时延伸率(％)(第五次循环开始)    17.5N/cm时延伸率(％)   变形率(％)     透气性(l/m2/s)    变形程度
未涂覆皮革     10     20     12     3.1     0.60
涂覆后的皮革     9     35     17     2.7     0.49
由表I可以看出，在考虑到其令人吃惊的高延伸率时，本发明的涂覆后的皮革的变形率得到了很好的控制。相对于在本发明范围以外的未涂覆的对比样品(0.60)而言，本发明的涂覆后的皮革的变形程度(0.49)明显降低(低0.11)。
                    实施例2
用溶有12.5wt％聚氨酯脲的DMF溶液涂覆厚度为约1mm、延伸率约40％的鞣制后的带羊毛皮革的贴肉面。溶液粘度为120,000cPs。在室温下干燥涂覆后的皮革，以未涂覆皮革的重量为基准，所形成的涂层重量为6.9％。干燥之后，样品有点硬，因而用手弯曲并延伸约半分钟。然后测量其性能并在表II中给出。
                                         表II
  0N/cm时延伸率(％)(第五次循环开始)   17.5N/cm时延伸率(％)   变形率(％)     透气性(l/m2/s)    变形程度
未涂覆皮革     56     79     64     3.9   0.81
涂覆后的皮革     9     25     12     2.7   0.48
表II中的数据再次表明本发明的涂覆后的皮革所达到的优越性；变形程度改进(降低)了0.33。
                    实施例3
将碎弹性纤维(37.5g)溶于500ml DMF中，得到7.5wt％的聚氨酯脲溶液。加入磷酸二氢铵(3.5g)和甲醛(1ml)促进纤维溶解。溶液粘度为约1200cPs。利用该聚氨酯脲溶液涂覆延伸率30％的鞣制后的牛皮样品的贴肉面并干燥，所形成的涂层重量为5％聚氨酯脲。测试结果在表III中给出。
                                      表III
   0N/cm时延伸率(％)(第五次循环开始)   17.5N/cm时延伸率(％)   变形率(％)    变形程度
未涂覆皮革     8     25     16     0.64
涂覆后的皮革     5     22     11     0.50
由表III可再次看出，本发明的聚氨酯脲涂层有效降低了涂覆后的皮革的变形率，其变形程度改进了0.14。
                    实施例4
由碎弹性纤维、1wt％的磷酸二氢铵(以聚氨酯脲的重量为基准)及1ml甲醛制备含有15wt％聚氨酯脲的DMF溶液。溶液粘度为58,500cPs。利用该聚氨酯脲溶液涂覆厚度为约1mm、延伸率高达40％的鞣制后的带羊毛皮革样品的贴肉面，然后干燥，以未涂覆皮革的重量为基准，所形成的涂层重量为18％。测试数据在表IV中给出。
                                     表IV
  0N/cm时延伸率(％)(循环开始)   17.5N/cm时延伸率(％)   变形率(％)    变形程度
未涂覆皮革     36     50     40     0.80
涂覆后的皮革     26     50     32     0.64
由上述数据可以看出，尽管其绝对值仍然很高，但变形程度已经降低了0.16。
                    实施例5(比较例)
将20wt％的NORDEL型1320 US(E.I.du Pont de Nemours andCompany对其乙烯/丙烯/丁二烯弹性树脂的注册商标，不在本发明范围内)的己烷溶液涂覆到鞣制后的小牛皮样品的贴肉面上。溶液粘度为880cPs。干燥之后，以未涂覆皮革的重量为基准，涂覆后的皮革含有4.6wt％聚合物。如上文所述进行的测试的结果在表V中给出。
                                     表V
  0N/cm时延伸率(％)(第五次循环开始)   17.5N/cm时延伸率(％)   变形率(％)    变形程度
未涂覆皮革     8     25     16   0.64
涂覆后的皮革     11     22     14   0.64
由表V的数据可以看出，不在本发明范围以内的烃类弹性体在控制变形率方面是无效的，并且导致涂覆后的皮革具有高的变形程度，相对于未涂覆的比较例而言，该变形程度没有得到改进。
                    实施例6(比较例)
利用15wt％的ELVAX260树脂[E.I.du Pont de Nemours andCompany对其聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物的注册商标，不在本发明范围内]的甲苯溶液涂覆到鞣制后的小牛皮样品的贴肉面上。溶液粘度为1200cPs。以未涂覆皮革的重量为基准，干燥后皮革上的涂层重量为4.9wt％。如上文所述进行的测试的结果在表VI中给出。
                                       表VI
   0N/cm时延伸率(％)(第五次循环开始)   17.5N/cm时延伸率(％)   变形率(％)    变形程度
未涂覆皮革     8     25     16     0.64
涂覆后的皮革     12     25     16     0.64
由表VI的数据可以看出，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)弹性体也不在本发明范围内，用该聚合物涂覆的皮革具有高的变形程度，并且相对于未涂覆的皮革而言，该变形程度没有改进。
                         实施例7
使平均分子量为1800的聚(四亚甲基醚)二醇与1-异氰酸基-4-[(4-异氰酸基苯基)甲基]苯(二异氰酸酯与聚二醇的摩尔比为1.7)接触，形成封端二醇，将该封端二醇溶于DMAc中，并使封端二醇与乙二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷(二胺的摩尔比为80/20)、二乙胺及1，1-二甲基肼的混合物反应，形成聚氨酯脲溶液，从而制备得到聚氨酯溶液。将下列添加剂搅拌加入到溶液中，以溶液混合物中的固体总重量为基准，达到所指示的百分含量：1.5wt％的2，4，6-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苯基)异氰酸酯(Cyanox1790，Cytec Industries)、0.5wt％的由(二(4-异氰酸基-环已基)甲烷)和N-叔丁基二乙醇胺(Methacrol2462，E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)得到的聚合物、以及0.6wt％的硅油。利用3#锭子测得最终溶液的Brookfield粘度为22,000cPs。
利用刮刀将混合物手动涂覆到厚度为1.1mm的鞣制后的牛皮样品上，该样品已经被染成蓝色。在用于测试的配制品中，要注意不能包括可能涂覆不均匀的样品部分。因此，皮革部位排除了其中刮刀盒中加液或补液的部位以及其中刮刀被用干的部位。未涂覆的对比样品是从皮革上尽可能靠近打算进行涂覆的各样品的部位剪下来的。
利用不同的刮刀施用两种浓度的聚氨酯涂层，结果由表VII给出。在涂覆及干燥之后，样品A(10wt％的涂层)为1.3mm厚，样品B(20wt％的涂层)为1.4mm厚。
                                    表VII
           样品A            样品B
 未涂覆皮革  涂覆后的皮革  未涂覆皮革  涂覆后的皮革
延伸率(％)     40     39     36     34
变形率(％)     30     21     26     13
变形程度     0.75     0.54     0.72     0.38
由这些数据可以看出，分别利用10wt％和20wt％的聚氨酯涂覆皮革使变形程度分别降低了0.21和0.34。
                    实施例8
重复实施例7，只是利用已经被染成灰色的、厚度为1.0mm的鞣制后的山羊皮，并利用39wt％(干燥后的)聚氨酯对其进行涂覆。结果在表VIII中给出。涂覆后的皮革为1.3mm厚。
                   表VIII
  未涂覆皮革   涂覆后的皮革
  延伸率(％)     36     36
  变形率(％)     23     14
  变形程度     0.64     0.39
表VIII的数据表明该浓度的聚氨酯使变形程度改进了0.25，并且达到了所希望的低变形程度值。
                    实施例9
重复实施例7，只是利用已经被染成红色的厚度为1.0mm(样品A)和厚度为1.1mm(样品B)的鞣制后的牛皮，并分别利用3和36wt％的聚氨酯对其进行涂覆。涂覆后的样品A的厚度为1.1mm，涂覆后的样品B的厚度为1.4mm。结果在表IX中给出。
                                         表IX
         样品A(比较例)               样品B
  未涂覆皮革   涂覆后的皮革   未涂覆皮革   涂覆后的皮革
  延伸率(％)     35     31     35     35
  变形率(％)     22     19     23     14
  变形程度     0.63     0.61     0.66     0.40
表IX表明，当聚氨酯的量在本发明范围之外(3.6wt％)时，相对于未涂覆的皮革而言，涂覆后的皮革的变形程度实际上没有改进(只有0.02)。而在36wt％的聚氨酯涂层时，相对于未涂覆的对比皮革而言，改进量为0.26。
                    实施例10
利用相同的鞣制后的兰牛皮重复实施例7的涂覆方法，只是聚氨酯溶液是用平均分子量为1800的聚(四亚甲基醚)二醇、1-异氰酸基-4-[(4′-异氰酸基苯基)甲基]苯(二异氰酸酯与聚二醇的摩尔比为1.6)、以及乙二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷(二胺的摩尔比为90/10)与二乙胺的混合物制备的。添加剂为3wt％的ZnO、1.5wt％的Cyanox1790、0.5wt％的Methacrol2462、以及1.5wt％的硫酸钡(wt％以最终溶液中的固体总量为基准)。溶液的Brookfield粘度为117,000cPs(3#锭子，样品B、C及D)，对于稀释后的样品A，粘度为5800cPs(3#锭子)。未涂覆的皮革厚度分别为1.2mm(样品A)、1.0mm(样品B)、1.2mm(样品C)及1.1mm(样品D)。利用20mil(0.05cm)的刮刀制备涂覆后的样品A和B(厚度分别为1.3mm和1.1mm)，而利用50mil(0.13cm)的刮刀制备涂覆后的样品C(厚度为1.3mm)。而涂覆后的样品D(厚度为1.4mm)是先用50mil(0.13cm)的刮刀涂覆，使其干燥24小时，然后利用同一刮刀再次涂覆得到的。聚氨酯涂层量(wt％，干燥后)分别为16、18、52和70。对于未涂覆的及涂覆后的样品，其测试结果均由表X给出。
                                               表X
          A           B            C           D
  延伸率(％)     40     35     42     50     61     37     48     36
  变形率(％)     21     15     30     19     44     10     26     6
  变形程度     0.51     0.42     0.70     0.38     0.73     0.26     0.54     0.16
表X的结果表明，对于本发明范围内的所有浓度的PU涂层，均可观测到可接受的变形程度的降低。针对样品B的数据暗示了实施例4所测的涂覆后的皮革的高变形程度及变形率可能是错误的。
                         实施例11
利用50mil(0.13cm)的刮刀按照实施例7的方法涂覆鞣制后的兰牛皮(1.2mm厚)，只是所用的聚氨酯溶液是由平均分子量为约4000的聚(乙烯-共-四亚甲基己二酸酯)二醇(乙烯/四亚甲基部分的比为60/40)(由分子量为3400的聚二醇短程精馏得到)、1-异氰酸基-4-[(4′-异氰酸基苯基)甲基]苯(二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比为2.1)、乙二胺、及环己胺制备得到的。未使用添加剂。该聚氨酯溶液的固体量为18wt％，其Brookfield粘度为27,000cPs(3#锭子)。涂覆后的样品A厚度为1.2mm、涂覆后的样品B的厚度为1.4mm。聚氨酯涂层量(wt％，干燥后)分别为15和33。测试结果由表XI给出。
                                    表XI
          样品A            样品B
 未涂覆皮革  涂覆后的皮革  未涂覆皮革  涂覆后的皮革
  延伸率(％)     76     53     84     38
  变形率(％)     53     24     58     5
  变形程度     0.69     0.41     0.69     0.14
表XI的数据表明，在改进皮革的延伸性能方面，聚酯尿烷涂层也是有效的。

Claims (10)

1.涂覆后的天然皮革，包括：
(a)在涂覆之前延伸率≥15％的天然皮革；和
(b)以未涂覆的皮革的重量为基准的5-70wt％的弹性聚氨酯，其来自粘度为1,000-300,000厘泊的聚氨酯溶液，涂覆于皮革的贴肉面上，该贴肉面能吸收聚氨酯溶液，其中涂覆后的皮革的延伸率≥15％，变形率≤25％，且其变形程度至少要比未涂覆的皮革低大约0.05。
2.权利要求1的涂覆后的皮革，其中皮革上的聚氨酯占未涂覆的皮革重量的15-55wt％，涂覆后的皮革的延伸率≥20％，变形率≤20％。
3.权利要求1的涂覆后的皮革，其中聚氨酯涂层由粘度为5000-200,000厘泊的溶液沉积得到，变形程度大约≤0.05，聚氨酯为聚氨酯脲。
4.权利要求1的涂覆后的皮革，其中弹性聚氨酯具有间断图案。
5.权利要求1的涂覆后的皮革，其形式为鞋类、服装、服装饰品、家具饰物或行李箱。
6.权利要求1的涂覆后的皮革，其中皮革上的聚氨酯占未涂覆的皮革重量的15-55wt％，涂覆后的皮革的变形率≤20％，变形程度约≤0.5。
7.制备涂覆后的天然皮革的方法，包括的步骤有：
(a)提供一种粘度为1,000-300,000厘泊的弹性聚氨酯溶液；
(b)提供一种具有粒面和贴肉面的天然皮革，其延伸率≥15％，其中贴肉面能吸收聚氨酯溶液；
(c)将所述溶液涂覆到皮革的贴肉面上，其涂覆量足以在涂层干燥之后占未涂覆的皮革重量的5-70wt％；
(d)干燥涂层，使涂覆后的皮革延伸率≥15％，变形率≤25％，且其变形程度至少要比未涂覆的皮革低大约0.05。
8.权利要求7的方法，其中聚氨酯为聚氨酯脲，溶液粘度为5000-200,000厘泊，变形程度大约≤0.5，并且涂层是在≤75℃的温度下干燥的。
9.权利要求7的方法，其中聚氨酯涂层占未涂覆的皮革重量的15-55wt％，该聚氨酯以间断图案涂覆，涂覆后的皮革的延伸率≥20％，变形率≤20％。
10.权利要求7的方法，还包括在步骤(d)之后的另一步骤，即将涂覆后的皮革制成鞋类、服装、服装饰品、家具饰物或行李箱。
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