CN1425033A - 改性聚苯醚树脂 - Google Patents

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Abstract

一种改性聚苯醚树脂，其为(A)100重量份其主链包括通式(1)表示的结构单元的聚苯醚与(B)0.01至10.0重量份选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体的改性剂反应产品，其中所含的通式(2)表示的过渡结构数低于0.01个/100个通式(1)的亚苯基醚单元。该树脂具有足够的官能度并且在色调/外观和耐热/机械物理性能之间达到良好平衡。在通式(1)中，(R1和R4各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨烷基或烃氧基，R2和R3各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基或苯基)。在通式(2)中，R1、R2、R3和R4具有与上述通式(1)中定义的相同含义。

Description

改性聚苯醚树脂
技术领域
本发明涉及可用作电气/电子领域、汽车领域、各种其它工业材料领域或食品/包装领域中的塑料材料或其改性剂的改性聚苯醚树脂；和其制备方法。
背景技术
由于聚苯醚的可加工性能和生产性能优良，因此可通过熔体注塑、熔体挤出或类似方法由其有效生产任何形状的产品/部件。因此，它们被广泛用作电气/电子领域、汽车领域、各种其它工业材料领域或食品/包装领域中的产品/部件材料。
随着最近倾向于生产特别是适用于电气/电子领域、汽车领域或各种其它工业领域中的产品/部件，对各种树脂材料的需求已变得更普遍。
为满足此需求，通过由不同的材料形成复合物或通过并用各种已存在的聚合物材料的聚合物合金工艺，开发了具有不能由已存在的材料获得的性能的树脂材料。
尽管通常使用的聚苯醚具有高耐热性和优良的机械性能，但因其与另外的材料的不良亲合性能，因此与聚苯醚形成复合物的材料受到限制。与高极性材料如聚酰胺的亲和性特别差，因此当与这种树脂形成复合物时需要具有极性官能团的改性聚苯醚树脂。
作为获得改性聚苯醚树脂的方式，正在研究用具有极性基团的化合物化学改性熔融状态的聚苯醚或含聚苯醚的树脂组合物。
例如，在JP-B-3-52486(这里使用的术语“JP-B”是指“已审查的已出版日本专利公开”)、US4,654,405、US4,888,397或JP-A-6354425(这里使用的术语“JP-A”是指未审查的已出版日本专利申请)中提出了一种获得改性聚苯醚树脂的方法，即：将聚苯醚与马来酸酐或另一种用于改性的活性化合物在自由基引发剂存在或不存在下混合，和将该混合物在熔融状态下捏合，由此使熔融状态的聚苯醚改性。
然而，上述方法带来很多问题，由于在熔融状态下捏合聚苯醚需要高温并且聚苯醚的熔体粘度非常高，这样不可避免地造成反应温度显著升高。
换言之，通过常规熔体捏合方法获得的改性聚苯醚树脂几乎在分解温度下加工，这样会出现因热损害导致颜色变化，并且如此获得的改性聚苯醚树脂涉及其色调/外观问题。
为克服上述色调/外观问题，提出了一种熔体挤出聚苯醚与添加剂如热稳定剂和抗氧化剂的混合物的方法。然而，该方法未对色调/外观带来足够的改进，因为熔体捏合温度太高。
在US5,159,027中，公开了一种具有特定环末端结构的聚苯醚树脂，该树脂可通过熔体捏合具有特定末端结构的聚苯醚和具有官能团的化合物获得。虽然通常使用的聚苯醚中的弗里斯重排结构数为树脂每100个重复单元数0.18或更大，但对于该聚苯醚树脂可降至树脂每100个重复单元数0.01。据报道该树脂因此色调优良。
然而，上述技术不能生产弗里斯重排结构数降至低于每100个重复单元0.01的高官能聚苯醚。
此外，仅当聚苯醚具有特定的环末端结构时可抑制弗里斯重排，因此上述技术不足以获得高官能聚苯醚树脂。
作为改进色调/外观的另一技术，通常采用将增塑剂如矿物油加入聚苯醚中，由此降低熔体挤出加工温度。所得改性聚苯醚树脂，当模塑或成型时，改进了色调/外观，但损害了耐热/机械物理性能。
因此，可通过先有技术获得的改性聚苯醚树脂不能满足工业需要，因为它们在装置/能量方面存在缺点或不足以在色调/外观与耐热/机械物理性能之间达到平衡。
本发明涉及一种改性聚醚树脂和其制备方法。本发明的一个目的是提供一种显示足够的官能度、无装置或能量问题，确保色调/外观与耐热/机械物理性能的充分平衡并可充分满足工业需求的改性聚苯醚树脂。
本发明公开
为达到上述目的，本发明人进行了研究并完成了一种就装置和能量而言优良、具有优良的色调/外观、具有优良的耐热/机械物理性能的改性聚苯醚树脂和其制备方法。
因此在本发明中，提供一种改性聚苯醚树脂，其为100重量份(A)具有如下通式(1)的主链结构的聚苯醚与0.01至10.0重量份(B)选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体的改性剂反应产品，所述通式(1)为：(其中R1和R4各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨烷基或烃氧基，R2和R3各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基或苯基)，其中如下通式(2)表示的重排结构数低于0.01个/100个通式(1)的亚苯基醚单元,所述通式(2)为：
Figure A0081862700072
(其中R1、R2、R3和R4具有与上述通式(1)中定义的相同含义)。
实施本发明的最佳方式
本发明的改性聚苯醚树脂为通过100重量份聚苯醚(A)与0.01至10.0重量份选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体的改性剂(B)的反应产品；并具有官能团。
本发明的改性聚苯醚树脂含低于0.01个通式(2)表示的并认为是造成聚苯醚着色的重排结构/100个通式(1)的亚苯基醚单元，该改性聚苯醚树脂无热损害和褪色并且色调/外观优良。
更优选含低于0.005个通式(2)表示的并认为是造成聚苯醚着色的重排结构/100个通式(1)的亚苯基醚单元的改性聚苯醚树脂。
此外，本发明的改性聚苯醚树脂不含增塑剂，因此该树脂不损失聚苯醚本身具有的耐热性和机械物理性能。
因此，本发明的改性聚苯醚树脂具有足够的官能度，并且色调/外观、操作/能量和耐热/机械物理性能优良。
可由本发明改性聚苯醚树脂获得的模塑或成型产品因其高官能度可广泛用于聚合物合金中。此外，由于该产品无操作/能量方面的缺点并且色调/外观和耐热/机械物理性能良好，因此可提供可充分满足工业需求的各种工业领域的产品或部件。
本发明的聚苯醚(A)为这样一种塑料材料：其具有如下通式(1)的主链结构的：(其中R1和R4各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨烷基或烃氧基，R2和R3各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基或苯基)；适合通过熔体注塑、熔体挤出或类似成型或模塑方法形成任何形状的产品/部件，并广泛用作电气/电子领域、汽车领域和各种其它工业领域中的产品/部件的材料。
本发明的聚苯醚(A)为具有比浓粘度优选0.15至1.0dl/g，更优选0.20至0.70dl/g的聚合物或共聚物，该粘度在30℃下用浓度0.5g/dl氯仿溶液测量。
本发明聚苯醚(A)的具体例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)。
本发明聚苯醚(A)的另一些具体例子包括聚苯醚共聚物如2，6-二甲基苯酚与另一苯酚(例如2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。
在上述本发明示例性聚苯醚(A)中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，其中聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)是最优选的。
对本发明中使用的聚苯醚(A)的制备方法无特殊限制。
本发明中使用的聚苯醚(A)的制备方法的例子包括描述于US3,306,874中的，其中在亚铜盐-胺配合物作为催化剂存在下进行2，6-二甲苯酚的氧化聚合。
描述于US3,306,875、3,257,357和3,257,358，及JP-B-52-17880、JP-A-50-51197和63-152628中的方法也是制备聚苯醚(A)的优选方法。
本发明的聚苯醚(A)优选具有如下通式(3)表示的末端结构：(其中R1、R2、R3和R4具有与上述通式(1)中定义的R1、R2、R3和R4相同含义)。
本发明的聚苯醚(A)更优选具有如下通式(4)表示的末端结构：(其中R5和R5′各自独立地表示氢或烷基)。
获得具有通式(4)的末端结构的聚苯醚(A)的方法的一个例子是在伯或仲胺存在下通过使用含铜或锰的催化剂进行2，6-二甲基苯酚的氧化偶联。
作为伯或仲胺的一个例子，优选二烷基胺，更优选二-正丁胺、二甲胺和二乙胺。
具有通式(4)的末端结构的聚苯醚(A)借助通过通式(5)的醌-甲基化物末端结构获得高活性。
可依据目的向本发明的聚苯醚(A)中加入任何添加剂。
用于本发明聚苯醚(A)的添加剂的具体例子包括热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、填料、聚合物添加剂、二甲基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化物、过碳酸酯、过氧化氢和过氧化缩酮。
用于本发明的改性剂(B)选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体。
此外，用于本发明的改性剂(B)可为至少两种选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和这些二烯烃或亲双烯化合物前体的混合物。
用作本发明改性剂(B)的共轭非芳族二烯烃化合物的合适例子包括丁二烯、环戊二烯和1，3-环己二烯。
这里使用的术语“具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物”是指可在Diels-Alder反应中加成到二烯烃上的不饱和化合物(例如，参见“Advanced Organic Chemistry，pp.206-211(1963)”，Fieser andFieser，New York，1963)。
用作本发明改性剂(B)的具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物的实例包括马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、苊烯、茚、肉桂醛、N-烷基马来酰胺酸、N-芳基马来酰胺酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、萘醌、2-甲基-1，4-萘醌、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸缩水甘油基酯。
用作本发明改性剂(B)的二烯烃或亲双烯化合物前体的合适例子包括苊酚、methandic酸酐和苹果酸。
将在其分子中具有至少一个双键，至少一个羧基、酰氧化物基团、亚氨基、酰亚胺基团、羟基和缩水甘油基的化合物优选用作本发明的改性剂(B)。
其中，将马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、苹果酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯特别优选用作本发明的改性剂(B)。
在制备本发明的改性聚苯醚树脂的方法中，将100重量份聚苯醚(A)与0.01至10.0重量份上述改性剂(B)混合并反应。
当改性剂(B)的量低于0.01重量份时，官能基团的量变得不足。
另一方面，当改性剂(B)的量超过10.0重量份时，大量的改性剂(B)在改性聚苯醚树脂中保持未反应，导致在对所得树脂进行成型模塑时出现银色条纹。
在本发明中，优选将100重量份聚苯醚(A)与0.1至5.0重量份改性剂(B)混合和反应。
更优选将100重量份聚苯醚(A)与0.2至3.0重量份改性剂(B)混合和反应。
赋予官能度的本发明聚苯醚树脂同样可通过使用可与其反应的化合物作为原料赋予官能度。
本发明的改性聚苯醚树脂优选在5g该物质含不大于100个具有尺寸至少50μm的外来物质。这里使用的术语“外来物质”是指颜色(棕色或深棕色)与周围物质不同并且不溶于改性聚苯醚的溶剂中的物质。
在5g改性聚苯醚树脂中所含的且具有尺寸至少50μm的外来物质的数量可通过如下方法测定：将5g改性聚苯醚溶于50ml氯仿中、通过滤纸过滤所得溶液，然后通过肉眼或显微镜观察数出具有尺寸至少50μm并残留在滤纸上的外来物质数。
在本发明中，在其5g中含不超过50个外来物质的改性聚苯醚是优选的。
在本发明中，在其5g中含不超过10个外来物质的改性聚苯醚更是优选的。
在本发明中，在其5g中含不超过5个外来物质的改性聚苯醚是最优选的。
本发明的改性聚苯醚树脂优选为100重量份具有通式(1)的主链结构并且同时具有如下通式(4)的末端结构的聚苯醚(A)与0.01至10.0重量份选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体的改性剂(B)反应产品，所述通式(4)为：(其中R5和R5′各自独立地表示氢或烷基)。
具有通式(4)的末端结构的聚苯醚(A)在通过如下通式(5)的醌-甲基化物型末端结构后获得高活性：
Diels-Alder反应在这种醌-甲基化物型末端结构与改性剂(B)之间发生，由此获得具有本发明中优选的结构，即如下通式(6)的环末端结构的改性聚苯醚树脂：
Figure A0081862700133
(在通式(6)中，R1、R2和R3具有与通式(1)中定义的相同含义，R7、R8、R9和R10各自通过具有通式(5)的结构的聚苯醚(A)与改性剂(B)的Dies-Alder反应结果确定，并且随改性剂(B)类型而不同，或R7、R8、R9和R10各自表示与其独立键合的螺环结构)。
进行聚苯醚(A)与改性剂(B)的反应以制备具有如下通式(8)的改性结构的改性聚苯醚树脂，认为其来自于改性剂(B)与如下通式(7)的自由基中间体结构的反应：(在通式(7)中，R1、R2、R3和R4具有与通式(1)中定义的相同含义，R11表示氢或具有亚苯基醚单元的聚合物)(在通式(8)中，R1、R2、R3和R11具有与通式(7)中定义的相同含义，或在通式(8)中的R7、R8、R9和R10各自通过具有通式(7)的结构的聚苯醚(A)与改性剂(B)的自由基反应结果确定，并且随改性剂(B)类型而不同，或R7、R8、R9和R10各自表示与其独立键合的螺环结构)。
通式(8)的改性结构具有高官能度，但在二次加工改性聚苯醚树脂时改进色调和外来物质数的效果比通式(6)的环末端结构的那些差。
在本发明中，优选使用这样的改性聚苯醚树脂：每100个如下通式(1)的聚苯醚单元含平均Nc段如下通式(6)的环改性结构和平均No段如下通式(8)的非环改性结构，其中Nc/No为1或更大，因为该树脂色调优异并且含有明显很少的外来物质，所述通式(1)为：(其中R1和R4各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨烷基或烃氧基，R2和R3各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基或苯基)，所述通式(6)为
Figure A0081862700152
(在通式(6)中，R1、R2和R3具有与通式(1)中定义的相同含义，R7、R8、R9和R10各自通过具有上述通式(5)的结构的聚苯醚(A)与改性剂(B)的Dies-Alder反应结果确定，并且随改性剂(B)类型而不同，或R7、R8、R9和R10各自表示与其独立键合的螺环结构)，所述通式(8)为：
Figure A0081862700153
(在通式(8)中，R1、R2、R3和R11具有与通式(7)中定义的相同含义，或在通式(8)中的R7、R8、R9和R10各自通过具有上述通式(7)的结构的聚苯醚(A)与改性剂(B)的自由基反应结果确定，并且随改性剂(B)类型而不同，或R7、R8、R9和R10各自表示与其独立键合的螺环结构)。
在本发明中，更优选使用具有Nc/No为比值2或更大的改性聚苯醚树脂。
在本发明中，特别优选使用具有Nc/No为比值3或更大的改性聚苯醚树脂。
在本发明中，优选使用具有熔点150至260℃并且为具有平均颗粒尺寸3.0μm至1.0mm的粉末形式的改性聚苯醚树脂。
在制备本发明改性聚苯醚树脂的方法中，反应温度不低于室温且不高于聚苯醚(A)的熔点。
这里使用的术语“室温”是指27℃。
在本发明中，当反应温度低于室温时，聚苯醚(A)不能与改性剂(B)充分反应。
在本发明中，将具有熔点的结晶聚苯醚优选用作聚苯醚(A)的原料。
描述结晶聚苯醚与其熔点之间的关系的文献例子包括“Journalof Polymer Science，Part A-2(6)，1141-1148(1968)”，“EuropeanPolymer Journal(9)，293-300(1973)”和“polymer，(19)，81-84(1978)”。
在本发明中，聚苯醚(A)的熔点定义为，在可通过由差示扫描量热法(DSC)进行的测量中以20℃/min升高温度(A)获得的温度-热流速率图中观察到的峰的峰顶温度。
在本发明中，当存在多个峰顶温度时，聚苯醚(A)的熔点由其中的最高温度确定。
在本发明改性聚苯醚树脂的制备方法中，优选可通过从溶液中沉淀获得的并具有熔点150至260℃的粉末状聚苯醚(A)。
聚苯醚某些时候在其中含有痕量在其聚合步骤中使用的良溶剂。
用于聚苯醚的良溶剂的例子包括甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙苯和氯仿。尽管在本发明中，聚苯醚的反应以固体形式进行并且不需要确实加入良溶剂，但用于聚合步骤的良溶剂无任何害处，即使痕量存在于聚合物中。这种情况可认为基本上无溶剂。
这种“基本上无溶剂”是指聚苯醚(A)以基本上固体形式保留并且聚苯醚(A)的熔点清楚出现。
在本发明中，基本无溶剂状态的聚苯醚(A)优选具有熔点150至260℃，更优选200至260℃，特别优选240至260℃。
在基本上无溶剂状态下进行反应是特别优选的，因为不需要分离溶剂，这样从操作/能量上考虑使本发明优良。
粉末形式的上述聚苯醚优选具有熔化热(ΔH)2J/g或更大，由DSC测量的熔化峰获得。
在本发明中，在超过聚苯醚(A)熔点的反应温度下，聚苯醚(A)熔化并与使用的反应器粘结。
此时，当聚苯醚(A)与改性剂(B)的反应通过充分捏合促进时，因在捏合时产生热导致聚苯醚(A)色调/外观损害。
在本发明中，优选反应温度100至230℃，特别优选150至200℃。
聚苯醚(A)与改性剂(B)反应时的压力优选为0至2MPa，特别优选0至1MPa。
在本发明改性聚苯醚树脂的制备方法中，优选将桨式干燥器用作反应器。
本发明的改性聚苯醚树脂可通过使用具有夹套装置的桨式干燥器在所需温度下制备。
在本发明改性聚苯醚树脂的制备方法中，更优选将Henschel混合器用作反应器。
使用Henschel混合器作为反应器可使聚苯醚(A)与改性剂(B)有效混合并通过剪切热加热混合物，由此有效制备本发明的改性聚苯醚树脂。
作为本发明改性聚苯醚树脂的制备方法，特别优选通过具有夹套的桨式干燥器在所需温度温度下和/或Henschel混合器将聚苯醚(A)与改性剂(B)预先混合，加热该混合物，然后在料斗中继续反应。
然而，对本发明改性聚苯醚树脂的制备方法无特殊限制。
本发明的改性聚苯醚树脂可通过加入反应助剂制备。
用于制备本发明改性聚苯醚树脂的反应助剂的优选例子包括自由基引发剂、碱、无机酸、有机酸、无机酸盐和有机酸盐。
本发明改性聚苯醚树脂的色调/外观优良。
本发明改性聚苯醚树脂具有优良的机械物理性能，因此可按其本身使用。
本发明改性聚苯醚树脂优选以通过与另一种组合物混合然后在熔融状态下捏合获得的聚合物合金或聚合物复合物形式使用。
本发明改性聚苯醚树脂更优选以通过将该树脂与另一种组合物和溶剂混合并将前两者溶于后者中获得的聚合物合金或聚合物复合物形式使用。
本发明的改性聚苯醚树脂特别优选为与聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯或聚碳酸酯捏合的聚合物合金形式。
对本发明改性聚苯醚树脂的用途无特殊限制，该树脂可广泛用于电气/电子领域、汽车领域、各种其它工业材料领域和食品/包装领域。
含本发明改性聚苯醚树脂的聚合物合金或聚合物复合物可优选用于电气/电子领域、汽车领域、各种其它工业材料领域和食品/包装领域。
通过将本发明改性聚苯醚树脂与聚酰胺、聚酰亚胺或聚酯在熔融状态下捏合获得的聚合物合金特别优选用于电气/电子领域、汽车领域、各种其它工业材料领域和食品/包装领域，原因在于其色调/外观、机械性能和生产性能优良。
实施本发明的方式将参考下面的实施例更详细描述，但本发明应不受这些实施例限制。
在实施例和比较例中，使用下面的聚苯醚(A)。
A-1：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，具有比浓粘度0.54，通过氧化聚合2，6-二甲基苯酚获得。
A-2：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，具有比浓粘度0.31，通过氧化聚合2，6-二甲基苯酚获得。
在实施例和比较例中，使用如下改性剂(B)：
B-1：马来酸酐
B-2：富马酸
B-3：苯基马来酰亚胺
B-4：马来酸
B-5：甲基丙烯酸缩水甘油酯
在实施例和比较例中，熔点按如下方式评估。
将在可通过使用差示扫描量热仪(DSC)以20℃/min加热聚苯醚(A)获得的温度-热流速率图中的峰顶温度指定为其熔点。
聚苯醚(A-1)的温度-热流速率图显示单个峰。该熔点为250℃，熔化热ΔH为20J/g。
聚苯醚(A-2)的温度-热流速率图显示单个峰。该熔点为245℃，熔化热ΔH为22J/g。
测量聚苯醚(A-1)和(A-2)的平均颗粒尺寸，分别为50μm和25μm。
实施例1
在装有气体入口的高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)、2g改性剂(B-2)和5个用于搅拌的直径5mm的铁球。
将反应器内部的压力通过气体入口在室温下降至10mmHg后，将1大气压的氮气引入以用氮气净化内部。
将上述操作重复3次。然后将高压釜密封。
在降压和氮气净化期间，收集排出系统外的(A-1)和(B-1)。
排出系统外的(A-1)和(B-1)的量分别为0.1g和0.02g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇15分钟。
然后将该高压釜从油浴中取出并将其在室温下静置1小时。
将高压釜打开并收集粉末形式的物料(C-1-1)。
发现在物料(C-1-1)中混有不熔化的物质。
物料(C-1-1)质量为101.7g。
将50g物料(C-1-1)用100ml丙酮洗涤，接着通过玻璃过滤器过滤。
将此操作重复5次，由此获得洗涤液1(D-1-1)和滤液1(E-1-1)。
气相色谱分析显示在滤液1(E-1-1)中含0.3g改性剂(B)。
将20g通过干燥洗涤液1(D-1-1)获得的干燥物质1(F-1-1)部分用40ml丙酮洗涤，接着通过玻璃过滤器过滤。
将此操作重复5次，由此获得洗涤液2(H-1-1)和滤液2(G-1-1)。
气相色谱分析显示滤液2(G-1-1)无改性剂(B-1)。
将干燥的物质1(F-1-1)夹在各自依次由聚四氟乙烯片材、铝片材和铁片材构成的片材之间，其中聚四氟乙烯片材处于干燥物质1侧上。将如此形成的层压制品在10MPa下用压机在设定温度280℃下压塑，由此获得薄膜(I-1-1)。
通过类似操作，由聚苯醚(A-1)获得薄膜(A-1-1)。
将所得薄膜(I-1-1)和(A-1-1)各自用傅里叶变换红外光谱仪(“IR-420型”，商品名；由JASCO Corporation制造)进行红外光谱测量。
对于(I-1-1)的测量结果，在1790cm-1处观察到来源于马来酸加到聚苯醚中的峰。
另一方面，测量(A-1-1)的结果是在1790cm-1处未发现峰。
此外，通过用傅里叶变换NMR分析仪“Lambda 400”(商品名，由Nippon Denshisha制造)对干燥产品1(F-1-1)、薄膜(I-1-1)和薄膜(A-1-1)在氘代氯仿中的各溶液进行1H-NMR测量。
由于燥产品1(F-1-1)，未确认在6.92ppm处衍生自处于如下通式(9)的苯环的3，5-位置的1H峰：
由薄膜(I-1-1)，确认在6.92ppm处来源于处在衍生自通式(9)表示的重排结构的苯环的3，5-位置的1H峰。基于对比该峰与在6.43ppm处衍生自处在通式(10)表示的主链苯环的3，5-位置的1H峰之间的面积，分析通式(9)的重排结构数为每100个通式(10)的主链结构0.004个。
对于(A-1-1)，确认在6.92ppm处来源于处在衍生自通式(9)表示的重排结构的苯环的3，5-位置的1H大峰。由此分析通式(9)的重排结构数为每100个通式(10)的主链结构0.11个。
NMR测量结果显示如下通式(11)的结构的数值(Nc)与如下通式(12)
Figure A0081862700213
的结构数值(No)的比值Nc/No为2.5。
通过使用设定模具温度280℃的压机，压塑20g干燥产品1(F-1-1)，由此获得尺寸为50×80×3mm的平板模制品(J-1-1)。
所得平板模制品为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
实施例2
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-2)和2g改性剂(B-2)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-2)和(B-2)的量分别为0.06g和0.02g。
按与实施例1类似的方式，将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得101.6g粉末形式的物料(C-2-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-2-1)部分，获得洗涤液1(D-2-1)、滤液1(E-2-1)、49.4g干燥物质1(F-2-1)和滤液2(G-2-1)。
滤液1(E-2-1)和滤液2(G-2-1)中所含的改性剂(B-2)的量分别为0.3g和0g。
按与实施例1类似的方式，由干燥物质1(F-2-1)获得薄膜(I-2-1)。
通过(I-2-1)的红外光谱测量，在1788cm-1处观察到来源于富马酸加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-2-1)。
所得平板模制品，与实施例1获得的一样，为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式，对干燥物质1(F-2-1)和薄膜(I-2-1)进行1H-NMR测量。
基于在6.92ppm处的峰与在6.43ppm处的峰之间的面积对比的分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在于燥产品(F-2-1)中为0，在薄膜(I-2-1)中为0.003。
实施例3
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.08g和0.03g。
将密封的高压釜放入温度设定150℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得101.0g粉末形式的物料(C-3-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-3-1)部分，获得洗涤液1(D-3-1)、滤液1(E-3-1)、49.0g干燥物质1(F-3-1)和滤液2(G-3-1)。
滤液1(E-3-1)和滤液2(G-3-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.4g和0g。
按与实施例1类似的方式，由于燥物质1(F-3-1)获得薄膜(I-3-1)。
通过(I-3-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-3-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-3-1)中为0，在薄膜(I-3-1)中为0.004。
实施例4
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.1g和0.03g。
将密封的高压釜放入温度设定130℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得101.2g粉末形式的物料(C-4-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-4-1)部分，获得洗涤液1(D-4-1)、滤液1(E-4-1)、49.0g干燥物质1(F-4-1)和滤液2(G-4-1)。
滤液1(E-4-1)和滤液2(G-4-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.3g和0g。
按与实施例1类似的方式，由干燥物质1(F-4-1)获得薄膜(I-4-1)。
通过(I-4-1)的红外光谱测量，在1789cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-4-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-4-1)中为0，在薄膜(I-4-1)中为0.003。
实施例5
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.1g和0.05g。
将密封的高压釜放入温度设定215℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100.0g粉末形式的物料(C-5-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-5-1)部分，获得洗涤液1(D-5-1)、滤液1(E-5-1)、49.3g干燥物质1(F-5-1)和滤液2(G-5-1)。
滤液1(E-5-1)和滤液2(G-5-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.3g和0g。
按与实施例1类似的方式，由干燥物质1(F-5-1)获得薄膜(I-5-1)。
通过(I-5-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-5-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-5-1)中为0.001，在薄膜(I-5-1)中为0.006。
实施例6
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.17g和0.05g。
将密封的高压釜放入温度设定225℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得99.0g略有聚结的粉末形式的物料(C-6-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-6-1)部分，获得洗涤液1(D-6-1)、滤液1(E-6-1)、49.5g干燥物质1(F-6-1)和滤液2(G-6-1)。
滤液1(E-6-1)和滤液2(G-6-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.1g和0g。
按与实施例1类似的方式，由干燥物质1(F-6-1)获得薄膜(I-6-1)。
通过(I-6-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-6-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-6-1)中为0.004，在薄膜(I-6-1)中为0.008。比较例1
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.1g和0.05g。
将密封的高压釜放入温度设定260℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得物料(C-7-1)。
难以从高压釜中取出物料(C-7-1)，因为它与高压釜内壁粘附。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-7-1)部分，获得洗涤液1(D-7-1)、滤液1(E-7-1)、49.6g干燥物质1(F-7-1)和滤液2(G-7-1)。
滤液1(E-7-1)和滤液2(G-7-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.2g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得薄膜(I-7-1)。
通过(I-7-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
获得平板模制品(0-7-1)，其为透明和深黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-7-1)中为0.012，在薄膜(I-7-1)中为0.02。比较例2
在Henschel混合器中，将5kg聚苯醚(A-1)和100g改性剂(B-1)混合，尝试用具有料筒温度设定在340℃下的挤出机(“ZSK-25型”，商品名；由Werner & Pfleiderer制造)对所得混合物进行挤出捏合。
由如此获得的粒料，按与实施例1类似的方式制备薄膜。作为薄膜的红外光谱测量的结果，在1790cm-1处观察到衍生自马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
发现按与实施例1类似的方式获得的平板模制品为深棕色并含有黑色外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在粒料中为0.03，在平板模制品中为0.05。
实施例7
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和0.3g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.1g和0.01g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100.1g粉末形式的物料(C-8-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-8-1)部分，获得洗涤液1(D-8-1)、滤液1(E-8-1)、49.8g干燥物质1(F-8-1)和滤液2(G-8-1)。
滤液1(E-8-1)和滤液2(G-8-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.05g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得薄膜(I-8-1)。
通过(I-8-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-8-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-8-1)中为0，在薄膜(I-8-1)中为0.003。比较例3
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和0.05g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.2g和0.01g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100g粉末形式的物料(C-9-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-9-1)部分，获得洗涤液1(D-9-1)、滤液1(E-9-1)、49.7g干燥物质1(F-9-1)和滤液2(G-9-1)。
滤液1(E-9-1)和滤液2(G-9-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.006g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得薄膜(I-9-1)。
通过(I-9-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处未清楚观察到来源于马来酸酐的峰。
实施例8
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和9g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.2g和0.8g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得106.5g粉末形式的物料(C-10-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-10-1)部分，获得洗涤液1(D-10-1)、滤液1(E-10-1)、45.7g干燥物质1(F-10-1)和滤液2(G-10-1)。
滤液1(E-10-1)和滤液2(G-10-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为4.0g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得薄膜(I-10-1)。
通过(I-10-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-10-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-10-1)中为0，在薄膜(I-10-1)中为0.004。比较例4
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和12g改性剂(B-1)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.5g和2.8g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100.5g大块形式的物料(C-11-1)。难以将其从高压釜中取出，因为它是大块的。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-11-1)部分，获得洗涤液1(D-11-1)、滤液1(E-11-1)、43.7g干燥物质1(F-11-1)和滤液2(G-11-1)。
滤液1(E-11-1)和滤液2(G-11-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为5.3g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得薄膜(I-11-1)。
通过(I-11-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-11-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
实施例9
在由Nara Machinery Co.，Ltd制造的桨式干燥器中，投入10kg聚苯醚(A-1)和200g改性剂(B-1)，接着在搅拌干燥器内部的同时进行氮气净化。
氮化净化后，将该桨式干燥器密封。在内部搅拌下，将夹套温度在1小时内由室温升至180℃。
在180℃下捏合1小时后，将夹套温度在1小时内降至室温。
结果，获得9.85g粉末形式的物料(C-12-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-12-1)部分，获得洗涤液1(D-12-1)、滤液1(E-12-1)、49.2g干燥物质1(F-12-1)和滤液2(G-12-1)。
滤液1(E-12-1)和滤液2(G-12-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.2g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得薄膜(I-12-1)。
通过(I-12-1)的红外光谱测量，在1790cm-1处观察到来源于马来酸酐加到聚苯醚中的峰。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-12-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-12-1)中为0.001，在薄膜(I-12-1)中为0.004。
在Henschel混合器中，将1kg物料(C-12-1)、1kg(A-1)、1.6kg聚酰胺6，6树脂(“leona Resin 1300S”，商品名；Asahi kaseiCorporation的产品)和0.4kg氢化SB嵌段共聚物(“TuftecH1077”，商品名；Asahi kasei Corporation的产品)混合，接着用具有料筒温度设定在340℃下的挤出机(“ZSK-25型”，商品名；由Werner&Pfleiderer制造)对所得混合物进行挤出捏合，由此获得粒料(p-12-1)。
将该粒料(p-12-1)用注塑机注塑为ASTM标准测试片。按照ASTM标准测量其拉伸强度(ASTM D-638，23℃)、断裂伸长(ASTM D-638，23℃)和悬臂梁式(缺口)冲击强度(ASTM D-256，23℃)。
测量显示拉伸强度为61MPa、断裂抗拉伸长为100％或更大和悬臂梁式(缺口)冲击强度500J/m。比较例5
按与实施例9类似的方式，在Henschel混合器中将2kg(A-1)、1.6kg聚酰胺6，6树脂(“leona Resin 1300S”，商品名；Asahi kaseiCorporation的产品)和0.4kg氢化SB嵌段共聚物(“TuftecH1077”，商品名；Asahi kasei Corporation的产品)混合，接着用具有料筒温度设定在340℃下的挤出机(“ZSK-25型”，商品名；由Werner & Pfleiderer制造)对所得混合物进行挤出捏合，由此获得粒料(p-13-1)。
将该粒料(p-13-1)用注塑机注塑为ASTM标准测试片。按照ASTM标准测量其拉伸强度(ASTM D-638，23℃)、断裂抗拉伸长(ASTM D-638，23℃)和悬臂梁式(缺口)冲击强度(ASTM D-256，23℃)。
测量显示拉伸强度为57MPa、断裂抗拉伸长为5％和悬臂梁式(缺口)冲击强度27J/m。
实施例10
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-3)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-1)的量分别为0.2g和0.8g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100.5g粉末形式的物料(C-14-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-14-1)部分，获得洗涤液1(D-14-1)、滤液1(E-14-1)、48.9g干燥物质1(F-14-1)和滤液2(G-14-1)。
滤液1(E-14-1)和滤液2(G-14-1)中所含的改性剂(B-3)的量分别为0.5g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-14-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-14-1)中为0，在薄膜(I-14-1)中为0.002。
实施例11
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-4)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-4)的量分别为0.2g和0.6g。
将密封的高压釜放入温度设定200℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100.2g粉末形式的物料(C-15-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-15-1)部分，获得洗涤液1(D-15-1)、滤液1(E-15-1)、49.2g干燥物质1(F-15-1)和滤液2(G-15-1)。
滤液1(E-15-1)和滤液2(G-15-1)中所含的改性剂(B-4)的量分别为0.4g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-15-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-15-1)中为0，在薄膜(I-15-1)中为0.003。
实施例12
在高压釜中，投入100g聚苯醚(A-1)和2g改性剂(B-5)，接着按与实施例1类似的方式进行氮气净化和密封。
通过降压和氮气净化从系统中排出的(A-1)和(B-5)的量分别为0.6g和0.5g。
将密封的高压釜放入温度设定130℃的油浴中，接着剧烈振摇5分钟，由此获得100.0g粉末形式的物料(C-16-1)。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-16-1)部分，获得洗涤液1(D-16-1)、滤液1(E-16-1)、49.2g干燥物质1(F-16-1)和滤液2(G-16-1)。
滤液1(E-16-1)和滤液2(G-16-1)中所含的改性剂(B-5)的量分别为0.5g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-16-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-16-1)中为0，在薄膜(I-16-1)中为0.004。
实施例13
在装有加热夹套的桨式干燥器(“NPD-16W型”，商品名；NaraMachinery Co.，Ltd的产品)中，投入50kg聚苯醚(A-1)和2kg改性剂(B-1)，接着将氮气通入桨式干燥器内部。
通过通入其中的加热流体将夹套温度在1小时内加热至200℃。夹套温度达200℃后，将夹套在此温度下保持2小时。然后，将冷却水通入夹套内用于冷却。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-17-1)部分，获得洗涤液1(D-17-1)、滤液1(E-17-1)、49.0g干燥物质1(F-17-1)和滤液2(G-17-1)。
滤液1(E-17-1)和滤液2(G-17-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.3g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-17-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-17-1)中为0.001，在薄膜(I-17-1)中为0.0045。
实施例14
在可进行夹套加热和冷却的Henschel混合器(“FM 500”，商品名；由Mitsui Mining Co.Ltd.制造)中，投入150kg聚苯醚(A-1)和2kg改性剂(B-1)，接着用氮气净化混合器内部。
将搅拌桨叶高速转动，并通过剪切热将物料在50分钟内加热至200℃。
内部温度达到200℃后，继续高速旋转5分钟。然后将冷却水通入夹套内进行冷却。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-18-1)部分，获得洗涤液1(D-18-1)、滤液1(E-18-1)、49.3g干燥物质1(F-18-1)和滤液2(G-18-1)。
滤液1(E-18-1)和滤液2(G-18-1)中所含的改性剂(B-3)的量分别为0.25g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-18-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-18-1)中为0.001，在薄膜(I-18-1)中为0.003。
实施例15
在可进行夹套加热和冷却的Henschel混合器(“FM 500”，商品名；由Mitsui Mining Co.Ltd.制造)中，投入150kg聚苯醚(A-1)和2kg改性剂(B-1)，接着用氮气净化混合器内部。
将搅拌桨叶高速转动，并通过剪切热将物料在40分钟内加热至160℃。
内部温度达到160℃后，物料移至内部用氮气净化的500升料斗中。放置1天后，从料斗中取出。
按与实施例1类似的方式，由50g物料(C-19-1)部分，获得洗涤液1(D-19-1)、滤液1(E-19-1)、49g干燥物质1(F-19-1)和滤液2(G-19-1)。
滤液1(E-19-1)和滤液2(G-19-1)中所含的改性剂(B-1)的量分别为0.15g和0g。
按与实施例1类似的方式，获得平板模制品(J-19-1)，其为透明和浅黄色的，从其中未观察到外来物质。
按与实施例1类似的方式的1H-NMR测量和分析显示，通式(9)的重排结构数按每100个通式(10)的主链结构计在干燥产品(F-19-1)中为0，在薄膜(I-19-1)中为0.002。
工业实用性
本发明的改性聚苯醚树脂具有足够的官能度并且在色调/外观和耐热/机械物理性能之间达到良好平衡。本发明可提供在制备时无装置或能量问题的改性聚苯醚树脂，并可满足各种工业需求。

Claims (15)

1.一种改性聚苯醚树脂，为100重量份(A)具有如下通式(1)的主链结构的聚苯醚与0.01至10.0重量份(B)选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体的改性剂反应产品，所述通式(1)为：(其中R1和R4各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨烷基或烃氧基，R2和R3各自独立地表示氢、伯或仲低级烷基或苯基)，其中如下通式(2)表示的重排结构数低于0.01个/100个通式(1)的亚苯基醚单元，所述通式(2)为：(其中R1、R2、R3和R4具有与上述通式(1)中定义的相同含义)。
2.根据权利要求1的改性聚醚树脂，其中通式(2)表示的重排结构数为低于0.005个/100个通式(1)的亚苯基醚单元。
3.根据权利要求1的改性聚苯醚树脂，其具有熔点240至260℃并为平均颗粒尺寸3.0μm至1.0mm的粉末形式。
4.根据权利要求2的改性聚苯醚树脂，其具有熔点240至260℃并为平均颗粒尺寸3.0μm至1.0mm的粉末形式。
5.根据权利要求1的改性聚苯醚树脂，其中改性剂(B)为马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、苹果酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求1的改性聚苯醚树脂，其通过0.2至3.0重量份改性剂(B)与100重量份聚苯醚(A)反应获得。
7.一种制备改性聚苯醚树脂的方法，包括将100重量份(A)具有通式(1)的主链结构的聚苯醚与0.01至10.0重量份(B)选自共轭非芳族二烯烃化合物、具有一个亲双烯基团的亲双烯化合物和二烯烃或亲双烯化合物前体的改性剂在温度不低于室温且不高于(A)的熔点下反应。
8.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中聚苯醚(A)为通过自溶液沉淀获得的粉末形式并具有熔点240至260℃。
9.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中反应温度为100至230℃。
10.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中反应温度为150至200℃。
11.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中在制备时使用桨式干燥器。
12.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中在制备时使用Henschel混合器。
13.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中在制备时使用料斗。
14.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中改性剂(B)为马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、苹果酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
15.根据权利要求7的制备改性聚苯醚树脂的方法，其中将0.2至0.3重量份改性剂(B)与100重量份聚苯醚(A)反应。
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