CN1418917A - 嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的蒙脱石粘土 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的嵌入粘土。本发明还涉及包括基体聚合物和含嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土的嵌入粘土的制品。本发明也包括包含聚醚嵌段聚酰胺共聚物和嵌入粘土的制品。

Description

嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的蒙脱石粘土
技术领域
本发明涉及嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的层状材料，例如粘土。
背景技术
近十年以来，无机纳米颗粒作为添加剂来提高聚合物性能的应用已经充分被肯定。从丰田中心研究实验室进行的基础工作起，聚合物-粘土纳米复合材料就已经在整个工业上产生许多重要影响。这些纳米复合材料的独特物理性能已经被象汽车工业、包装工业和塑料制造这类各种不同的工业领域开发出。这些性能包括改善的机械性能，例如弹性模量和抗拉强度；热学性能，例如线性热膨胀系数和热变形温度；抗渗性，例如氧和水蒸汽的透过率；阻燃性；烧蚀性能；溶剂吸收；等等。一些相关现有技术的实例见美国专利4,739,007；4,180,734；4,894,411；5,102,948；5'164,440；5,164,460；5,248,720；5,854,326；6,034,163等。
通常，通过加入低于20体积％，一般低于10体积％的无机相来提高这些纳米复合材料的物理性能，所述的无机相一般是粘土或有机改性的粘土。虽然物理性能的提高对于无机相的纳米级分散来说似乎是一种普遍现象，但是性能提高的程度对所有聚合物来说并不是通用的。已经假设这种性能的提高完全取决于无机相在聚合物基体中的形态和分散程度。
理想地认为聚合物-粘土纳米复合材料中的粘土具有三种结构：(1)粘土类晶团聚体，其中粘土颗粒面对面聚集，而无有机物嵌入粘土晶格中；(2)嵌入粘土，其中由于单个聚合物链的嵌入，粘土晶格已经膨胀至热动力学定义的平衡间距，但仍然在晶格中保持长距离的有序性；以及(3)剥离的粘土，其中由于聚合物延伸渗透到粘土晶格中以及其随后的脱层，单个的粘土片层无规地悬浮在聚合物中。聚合物-粘土纳米复合材料最大的性能提高预计出现在上文提及的后两种结构中。
过去已经试图在工程热塑性塑料中加入粘土。然而，大部分的常用热塑性塑料材料本身是不能嵌入或剥离粘土的。为了克服该问题，研制出一种有机改性粘土，该粘土基本上是嵌有进一步能分散在基体热塑性塑料中的有机分子的粘土。在一般工艺中，首先将有机分子例如表面活性剂分子嵌入粘土中，随后在熔融过程中将嵌入粘土加入热塑性塑料中。绝大部分的嵌入粘土是通过将阳离子表面活性剂嵌入阴离子粘土中制备的，所述的阳离子表面活性剂包括脂族、芳族或芳脂族胺、膦、硫化物的鎓类例如铵(伯、仲、叔和季)、鏻或锍衍生物。这些鎓离子可以通过为了电荷平衡而与粘土晶格中存在的金属阳离子的离子交换来引起粘土中的嵌入。然而，这些表面活性剂分子在熔融过程中可以降解，因此对熔融过程的温度限制非常严格。此外，表面活性剂的嵌入通常在水的存在下进行，这些水需要在随后的干燥步骤中除去，从而增加了最终产品的成本。
现有技术中也已知嵌有与低分子量表面活性剂不同的聚合物的粘土。这里存在两种常规采用的主要的嵌入方法-嵌入适合的单体，随后进行聚合反应(被称作原位聚合反应，参见A.Okada等，Polym Prep.，第28期，447，1987)或者由溶液嵌入单体/聚合物。已经勉强成功地将聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚(环氧乙烷)(PEO)嵌入粘土片层中。正如Levy等在《蒙脱石上的聚乙烯吡咯烷酮的层间吸附》(Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone onmontmorillonite)，《胶体和界面科学杂志》(Journal of Colloidand Interface Science)，第50(3)期，442，1975中所述，试图在单离子蒙脱石粘土片晶之间通过连续用无水乙醇洗涤而吸附PVP，然后尝试通过使其与1％PVP/乙醇/水溶液(水含量可以改变)接触来吸附PVP。在与PVP/乙醇/水溶液接触之后，仅钠蒙脱石的膨胀超过20埃基面间距(basal spacing)。Greenland的著作《蒙脱石对聚乙烯醇的吸附》(Adsorption of polyvinyl alcohol bymontmorrilonite)，《胶体科学杂志》(Journal of ColloidScience)，第18期，647至664(1963)公开了蒙脱石上PVA的吸附取决于溶液中PVA的浓度。发现仅在聚合物浓度为1重量％聚合物的数量级时吸附才是有效的。没有进一步向商业化努力，因为会受到稀薄嵌入层状材料干燥的限制。在Richard Vaia等最近的著作《新聚合物电解液纳米复合材料：云母类硅酸盐中聚环氧乙烷的熔融嵌入》，《高级材料》(Adv.Materials)，7(2)，154-156，1995中，通过加热至80℃达2至6小时将PEO嵌入钠蒙脱石和锂蒙脱石中，获得17.7埃的d-间距。所观察到的嵌入程度与由溶液法(V.Mehrotra，E.P.Giannelis，Solid State Commun.，77，155，1999)获得的相同。另外，最近的研究(US5,804,613)涉及具有至少一个选自羧酸和其盐、多元羧酸和其盐、醛类、酮类和其混合物的羰基官能度的单体有机化合物的吸附。类似的US5,880,197公开了包含胺或酰胺官能度或其混合物的嵌入单体的应用。在这两个专利和其它公开的相同类的专利中，嵌入是在介质例如水中非常稀薄的粘土浓度下进行的，结果导致在熔融过程之前所必需的和高成本的干燥步骤。
最近，已经证明聚醚嵌段聚酰胺共聚物是一类具有广泛的专门用途的热塑性材料。该共聚物家族中的一种已被Elf Atochem开发出作为名为Pebax的产品。Pebax的结构描述在产品说明书中，其由嵌有挠性聚醚链段的刚性聚酰胺链段的规则直链组成。宣传的Pebax的各种用途包括抗静电板或带、食品包装材料、抗病毒的外科用板或衣服、导液管、作为体育、休闲和工作服用织物层压材料的胶膜的织物、鞋袜、手套、防水但透气的板以及其它。这些应用中的一些公开在许多专利中，例如美国专利6,251,128；6,221,042；6,217,548；6,203,920；6,183,382；6,133,375；6,063,505；5,951,494；5,939,183；5,807,796；5,807,350；5,662,975；5,624,994；5,614,588。
工业上特别有兴趣通过加入可以在这些共聚物中嵌入并脱层的纳米颗粒特别是层状材料例如粘土来进一步改善这种多用途的材料，而无需任何其它附加物。同样也特别有兴趣使用这些共聚物来嵌入例如粘土的纳米颗粒并使之脱层，并进一步使它们分散在其它工业上重要的基体聚合物中以提高物理性能。
已发现上述聚醚嵌段聚酰胺共聚物本身在熔融过程中可以容易地嵌入粘土，无需使用任何其它的嵌入剂或溶剂，其构成本发明纳米复合材料的基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种嵌入粘土。本发明的另一目的是提供包括所述嵌入粘土和所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的制品。本发明的又一目的是提供包括进一步分散在基体聚合物中的所述嵌入粘土和所述聚醚嵌段聚酰胺共聚物的制品。
本发明的这些和其它目的是通过提供一种嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的嵌入粘土来实现的。本发明包括含基体聚合物和含嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土的嵌入粘土的制品。本发明还包括含聚醚嵌段聚酰胺共聚物和嵌入粘土的制品。
本发明具有许多优点。本发明提供了一种可以有效地嵌入聚合物-粘土纳米复合材料中的嵌入粘土。这种聚合物-粘土纳米复合材料可以进一步被嵌入工程用制品中，改善该制品的物理性能，例如改善的模量、抗拉强度、刚度、抗冲击性、导电性、热变形温度、线性热膨胀系数、阻燃性、氧和水蒸汽阻透性等。这种制品在许多工业领域例如汽车、包装、电池、化妆品等中的应用已经在公开文献中说明(例如参见《聚合物-粘土纳米复合材料》(Polymer-clay Nanocomposites)，编者T.J.Pinnavia和G.W.Beall，出版商John Wiley & Sons，Ltd)。
本发明具有附加的优点，即共聚物嵌入粘土，其中选择一个嵌段是能够嵌入粘土的亲水性聚合物。如果粘土表面是亲水的，那么该嵌段对粘土表面具有天然的亲和性并易于进入粘土晶格并嵌入粘土中。上述共聚物还包含亲油性嵌段。该共聚物的这种设计确保共聚物的一种组分可以嵌入粘土中，而另一种组分将使该嵌入粘土与疏水性基体共聚物相容。因此，有效地在聚合物中分散粘土以形成所需聚合物-粘土纳米复合材料的两个必要标准，即嵌入和相容，可以通过本发明的共聚物来满足。
本发明的另一优点来自于这样的实事，即该聚醚嵌段聚酰胺共聚物本身易于嵌入粘土中，无需任何其它可能限制最终产品性能和加工的嵌入剂。
本发明的又一优点产生于这样的实事，即聚醚嵌段聚酰胺共聚物可以基本上干燥的状态嵌入粘土中(即无需涉及任何溶剂)。该特征消除了在该嵌入粘土的制备中所需的高成本并费时的干燥步骤。
本发明的又一优点来自于这样的实事，即粘土、聚醚嵌段聚酰胺共聚物和任何其它基体聚合物可以在适合的混合机中在单一步骤中全部混合，因此极大地加快了该制备方法的效率。
由下面的详细描述可以使这些和其它优点更明显。
在说明书任何地方使用的术语均具有下列含义。
“纳米复合材料”表示其中至少一种组分包括至少一维在0.1至100纳米范围的无机相例如蒙脱石粘土的复合材料。
“片”表示两个可比尺寸明显大于第三尺寸的颗粒，例如颗粒的长度和宽度是可比的尺寸，但是其数量级大于该颗粒的厚度。
“层状材料”表示以许多相邻的结合层形式存在的无机材料例如蒙脱石粘土。
“片层”表示层状材料的单个层。
“嵌入”表示一个或多个外来分子或外来分子的部分插入层状材料的片层之间，如美国专利5,891,611(第5栏第10行至第7栏第23行)所述，通常通过X-射线衍射技术探测。
“嵌入体”表示插入所述层状材料的片层之间的所述外来分子。
“剥离”或“脱层”表示单个片层分开成为无任何层理顺序的无序结构。
“被嵌入体”指至少部分进行嵌入和剥离的层状材料。
“有机粘土”表示被有机分子改性的粘土材料。
适合于本发明的粘土材料可以包括任何所需的无机相，该无机相最好包括具有明显高的纵横比的呈片状的层状材料。然而根据本发明具有高的纵横比的其它形状也是有优势的。适合于本发明的粘土材料包括页硅酸盐，例如蒙脱石，特别是钠蒙脱石、镁蒙脱石和/或钙蒙脱石，绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、Sobockite、斯皂石、svinfordite、蛭石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、滑石、云母、高岭石和它们的混合物。其它有用的层状材料包括伊利石、混合层状伊利石/蒙脱石矿物，例如三八面体伊利石和伊利石类矿物与所述粘土矿物的混合物。其它有用的层状材料，特别是与阳离子基体聚合物一起使用的层状材料可以是层状水滑石或双氢氧化物，例如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O，其具有带正电荷的层，可交换的阴离子在层间空隙中。也可以使用各层上很少有或没有电荷的其它层状材料，只要它们能嵌有扩大其层间距的膨胀剂。这样的材料包括氯化物，例如FeCl3、FeOCl；硫族化物，例如TiS2、MoS2和MoS3；氰化物，例如Ni(CN)2，和氧化物，例如H2Si2O5、V6O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、V2O5、Ag掺杂的V2O5、W0.25V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O、Ag6Mo10O33等。优选的粘土可以膨胀，以便其它剂，通常为有机离子或分子，可以嵌入或剥落该层状材料，导致无机相的所需分散。这些可膨胀的粘土包括在粘土的公开文献(例如参见《粘土胶体化学介绍》(An introduction to clay colloid chemistry)，H.Van Olphen，John Wiley & Sons出版)中定义的2∶1类的页硅酸盐。优选离子交换能力是50至300毫当量/100克的常规页硅酸盐。本发明优选的粘土包括蒙脱石粘土，例如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、sobockite、斯皂石、svinfordite、埃洛石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石和蛭石以及层状双氢氧化物或水滑石。由于在本发明中的效果和这些材料在商业上易得，最优选的粘土包括蒙脱石、锂蒙脱石和水滑石。
上述粘土可以是天然的或合成的，例如合成蒙脱石粘土。这种差别可以影响颗粒尺寸和相关杂质的水平。一般，合成粘土在水平尺寸上较小，因此拥有更小的纵横比。然而，与天然粘土相比，合成粘土可以更纯，具有更窄的尺寸分布，并可以无需进一步纯化或分离。对于本发明，粘土颗粒应该具有0.01微米至5微米的水平尺寸，优选在0.05至2微米之间，更优选是0.1至1微米。粘土颗粒的厚度或垂直尺寸可以在0.5纳米至10纳米之间，优选在1纳米至5纳米之间变化。对于本发明来说，纵横比，即粘土颗粒最大和最小尺寸比，应该大于10∶1，优选大于100∶1，更优选大于1000∶1。上述关于颗粒尺寸和形状的限制是为了确保在纳米复合材料的一些性能上的足够改善，而对其它性能无不利影响。例如，大的水平尺寸可以导致纵横比提高，改善机械性能和阻挡性能所需的指标。然而，非常大的颗粒可以引起光缺陷，例如模糊，并对加工、运输和精整设备以及成像层有磨耗。
本发明中使用的粘土可以是有机粘土。有机粘土可以通过使未官能化的粘土与适合的嵌入体相互作用来制备。这些嵌入体通常可以是有机化合物，这些有机化合物可以是中性或离子的。有用的中性有机分子包括极性分子，例如酰胺、酯、内酰胺、腈、脲、碳酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、硝基化合物等。该中性有机嵌入体可以是单体的、低聚的或聚和的。中性有机分子可以通过氢键嵌入粘土的层中，无需完全置换原有的电荷平衡离子。有用的离子化合物可以是阳离子表面活性剂，包括鎓类，例如脂族、芳族或芳脂族胺、膦和硫化物的铵(伯、仲、叔和季)、鏻或锍衍生物。一般鎓离子可以通过与优选蒙脱石粘土的金属阳离子的离子交换嵌入粘土中。商业上可以从粘土销售商处例如Southern Clay Products和Nanocor得到许多用于实施本发明的有机粘土。
本发明中使用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物可以是现有技术中已知的任何包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物。特别适合的是那些在保持其物理性能例如导电性、模量、抗拉强度、断裂伸长、硬度、抗水解性、通气性、抗病毒性等的同时以其优良的熔融加工性而出名的。一种优选的这类共聚物的代表是Pebax产品系列，其最初是由ElfAtochem销售的，现在可能以其它产品名并通过其它公司销售。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由具有反应性末端的聚酰胺链段与具有反应性末端的聚醚链段的共聚缩合反应获得的，例如特别是1)具有二胺链末端的聚酰胺链段与具有二羧酸链末端的聚氧化烯链段；2)具有二羧酸链末端的聚酰胺链段与具有二胺链末端的聚氧化烯链段(通过脂族α、Ω-二羟基化的聚氧化烯链段的氰乙基化和氢化获得的，被称作聚醚二醇)；3)具有二羧酸链末端的聚酰胺链段与聚醚二醇，获得的产品在这种特殊情况下是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链末端的聚酰胺链段例如产生于α、Ω-氨基羧酸和内酰胺或二羧酸与二胺在二羧酸链限制剂的存在下的缩合反应。有利地，聚酰胺嵌段是由聚酰胺12或聚酰胺16组成，因为它们在本发明中的有效性和它们优异的物理性能和加工性。
聚酰胺嵌段一般包含如下的缩合产物：一种或多种氨基酸例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或者一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；一种或多种二胺的盐或混合，例如六亚甲基二胺、十二甲撑二胺、间苯撑二甲基二胺、双-(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，与二元酸，例如间苯二酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷双酸；或者一些这类单体的混合物，它们可以产生共聚酰胺，例如通过己内酰胺和月桂基内酰胺的缩合反应获得聚酰胺6/12(或者尼龙6/12)。也可以使用聚酰胺混合物。
聚酰胺链段的数均摩尔质量可以是300至15000，优选是600至5000。聚醚链段的质量可以是100至6000，优选是200至3000。优选聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的比是95∶5至5∶95，更优选是90∶10至50∶50。最优选地，单个聚合物的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的质量Mn分别是1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650和4000/1000，从而使刚度和柔韧性以及热加工性最佳化。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物也可以包括无规分布的单元。这些嵌段共聚物可以通过聚醚的联立反应和聚酰胺嵌段的前体的联立反应获得。
例如，聚醚二醇、内酰胺(或α-Ω氨基酸)和限链的二元酸可以在少量水的存在下反应。可以获得基本上具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，其长度可以大幅度改变，但是这里各种反应剂也可以无规反应并沿着聚合物链统计分布。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物，无论是由先前制备的聚酰胺和聚醚链段的共聚缩合反应制备的或者由单步反应制备的，其肖氏D硬度是例如20至75，有利地是30至70，特性粘度是0.8至2.5(于25℃下在间甲酚中测量)。
聚醚嵌段可以包括现有技术中已知的聚烷氧基化的化合物。这些材料可以包括各种不同的聚醚嵌段例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢呋喃、聚亚氧烷基乙二醇例如聚乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化1，4-丁二醇、聚烷氧基化物与脂肪酸的反应产物、聚烷氧基化物与脂肪醇的反应产物、聚烷氧基化物与聚羟基醇的脂肪酸酯的反应产物(例如脂肪酸的、脂肪族二醇的、脂肪族山梨糖醇的、脂肪族脱水山梨糖醇的和脂肪醇的聚烷氧基化反应产物)，或者其共聚体或混合物。在适合的聚烷氧基化化合物中的聚醚链可以是分子式为(--OCxH2x--)的，其中x是2至8，其中烷基是直链或支链的，n是2至1000。优选的聚醚嵌段可以选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇(也被称作聚四氢呋喃)，以使合成更容易。
如果聚醚嵌段衍生于聚乙二醇、衍生于聚氧化丙二醇或衍生于聚氧化1，4-丁二醇，则它们作为其本身被使用，并与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共聚缩合，或者它们被胺化以将它们转化为聚醚二胺，并与具有羧基未端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可以与聚酰胺前体和链限制剂混合，以便制备具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其具有统计分布的单元。
如果聚醚嵌段包含不同的单元，例如衍生自1，2-亚乙基二醇、丙二醇或1，4-丁二醇的单元，也不偏离本发明的范围。
优选具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物包含单种类型的聚酰胺嵌段和单种类型的聚醚嵌段。有利地，可以使用具有聚酰胺12嵌段和聚乙二醇嵌段的共聚物和具有聚酰胺6嵌段和聚乙二醇嵌段的共聚物。然而也可以使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的共混物。
适合于本发明的具有聚酰胺和聚醚嵌段的优选聚合物公开在美国专利6,203,920；6,133,375；6,120,790；6,063,505；6,051,649；6,025,423；6,018,015；5,998,545；5,830,983；5,703,161；5,637,407；4,864,014；4,331,786；4,115,475；4,195,015；4,839,441；4,864,014；4,230,838；4,332,920；以及其中的参考和Elf Atochem供应的Pebax的产品文献。
本发明的粘土和聚醚嵌段聚酰胺共聚物可以进一步引入基体聚合物中。本发明中使用的这类基体聚合物可以是任何聚合物，但优选是热塑性聚合物、它们的共聚物或共聚体和混合物，以及可硫化的和热塑性的橡胶。
有用的热塑性聚合物的实例可以是聚内酯例如聚(新戊内酯)、聚(己内酯)等；由二异氰酸酯和线性长链二醇反应产生的聚氨酯，二异氰酸酯例如是1，5-萘二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯基甲烷等，线性长链二醇例如是聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸亚乙基酯)、聚(己二酸1，4-亚丁酯)、聚(丁二酸亚乙酯)、聚(丁二酸2，3-亚丁酯)、聚醚二醇等；聚碳酸酯例如聚(甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯)、聚(二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯)、聚(2，2-双-(4-羟苯基)丙烷)碳酸酯等；聚砜；聚醚醚酮；聚酰胺例如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(对二甲苯癸二酰二胺)、聚(2，2，2-三甲基对苯二甲酰己二胺)、聚(邻苯二甲酰间苯胺)(Nomex)、聚(对苯二甲酰对苯胺)(Kevlar)等；聚酯例如聚(壬二酸乙二醇酯)、聚(1，5-萘二酸乙二醇酯)(ethylene-1，5-naphthalate)、聚(2，6-萘二酸乙二醇酯)、聚(1，4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(羟苯甲酸乙二醇酯)(A-Tell)、聚(对羟基苯甲酸酯)(Ekonol)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(Kodel)(顺式)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(Kodel)(反式)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；聚(亚芳基醚)(polyarylene oxides)例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚(phenylene oxide))、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)等；聚(亚芳基硫醚)例如聚(亚苯硫醚)等；聚醚酰亚胺；乙烯聚合物和其共聚物例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和它们的共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸化的丁二烯-苯乙烯共聚物等；聚烯烃，例如(直链)低和高密度聚乙烯、聚丙烯、氯化低密度聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚苯乙烯等；离子交联聚合物；聚(表氯醇)；聚(氨基甲酸酯)，例如二元醇如甘醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇等与聚异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等的聚合产物；和聚砜例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐和4，4′-二氯二苯基砜的反应产物；呋喃树脂例如聚呋喃；纤维素酯塑料例如醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素等；聚硅氧烷例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷共苯基甲基硅氧烷)等；蛋白质塑料；聚醚、聚酰亚胺；聚偏1，1-二卤乙烯；聚碳酸酯；对聚苯硫；聚四氟乙烯；聚缩醛；多磺酸盐、聚酯离子交联聚合物；聚烯烃离子交联聚合物；也可以使用上述聚合物的共聚物和混合物。
在本发明的实施中使用的硫化和热塑性橡胶可以广泛地变化。这类橡胶的实例可以是溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚氨酯弹性体、含氟弹性体、聚酯弹性体、丁二烯/丙烯腈弹性体、硅氧烷弹性体、聚(丁二烯)、聚(异丁烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚(氯丁二烯)、聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-戊二烯)、氯磺化的聚(乙烯)、聚(硫化物)弹性体、嵌段共聚物(由玻璃或晶状嵌段片段例如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚叔丁基苯乙烯、聚酯等和弹性体的嵌段片段如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚酯等制成)，例如由壳牌化学公司制备的商品名是Kraton(RTM)的聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚(苯乙烯)嵌段共聚物(RTM)。也可以使用这些上述聚合物的共聚物和混合物。
本发明优选的热塑性基体聚合物是热塑性聚合物，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃和α-β不饱和单体的聚合物和共聚物，原因在于其在本发明中的效果和其广泛用途。
可以在本发明中使用的聚酰胺可以是特征在于存在重复碳酰胺基团(其与另一个是通过至少二个碳原子分开的)作为聚合物链的组成部分的合成线性聚碳酰胺。这类聚酰胺包括在现有技术中被称作尼龙的聚合物，其是由二胺和具有由下面通式表示的重复单元的二元酸获得的，
--NHCOR1COHNR2--其中R1是具有至少2个碳原子、优选2至11个碳原子的亚烷基或具有至少6个碳原子、优选6至17个碳原子的亚芳基；和R2选自R1和芳基。同样也可以被包括的是共聚酰胺和通过已知方法例如通过六亚甲基二胺和由对苯二甲酸和己二酸组成的二元酸的混合物的缩合反应获得的三元共聚酰胺。上述聚酰胺是现有技术中已知的，包括例如30％间苯二甲酰己二胺和70％己二酰己二胺的共聚酰胺、聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6，10)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8，8)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10，9)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙10，10)、聚(双(4-氨基环己基)甲烷-1，10-癸烷甲酰胺)、聚(己二酰间二甲苯胺)、聚(癸二酰对二甲苯胺)、聚(2，2，2-三甲基对苯二甲酰己二胺)、聚(癸二酰哌嗪二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)等。
其它有用的聚酰胺可以是那些通过氨基酸和其衍生物例如内酰胺的聚合反应形成的。这些有用的聚酰胺的实例是聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)等。
在本发明的实施中优选使用的聚酰胺包括聚(己内酰胺)、聚(12-氨基十二酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(间二甲苯基己二酰二胺)和聚(6-氨基己酸)以及其共聚物和/或混合物，因为它们广泛的用途。
可在本发明的方法中采用的其它聚合物是直链聚酯，该聚酯的种类不是关键的，在任何特别情况下选择使用的特别聚酯将主要取决于最终制品中所需的物理性能和特性，即抗拉强度、模量等。因此，多数直链热塑性聚酯包括物理性能相差非常大的晶状和无定形聚酯均可适合于在本发明的方法中使用。
选择使用的特别的聚酯可以是均聚酯或共聚酯或它们所需的混合物。聚酯通常是通过有机二元羧酸与有机二元醇的缩合反应制备的，因此使用的聚酯的实例将在下面通过这些二元醇和二元羧酸前体描述。
适合于本发明使用的聚酯是那些由芳族、环脂族和脂族二元醇与脂族、芳族和环脂族二元羧酸的缩合反应产生的，可以是环脂族、脂族或芳族聚酯。在实施本发明时可以使用的环脂族、脂族和芳族聚酯的实例是聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、聚(十二酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(萘酸乙二酯)、聚(2，7-萘酸乙二酯)、聚(间苯二甲酸间亚苯基酯)、聚(羟基乙酸)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(壬二酸癸二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(己二酸癸二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(二甲基丙醇酸内酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)(Ekonol)、聚(羟苯甲酸乙二酯)(poly(ethyleneoxybenzoate)(A-tell))、聚(间苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸己二酯)、聚(对苯二甲酸癸二酯)、聚(1，4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯)(反式)、聚(1，5-萘酸乙二酯)、聚(2，6-萘酸乙二酯)、聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(Kodel)(顺式)和聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(Kodel)(反式)。优选在本发明中使用由二元醇和芳族二元羧酸缩合反应制备的聚酯。
使用的芳族羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基苯基)-idane、二苯基醚4，4′-二羧酸、双-对(羧基苯基)甲烷等。上述芳族二元羧酸中优选在实施本发明时使用的是那些基于苯环的(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸)。这些优选的酸前体中，对苯二甲酸是特别优选的酸前体，因为其产生在熔融加工期间不太易于降解和尺寸更稳定的聚酯。
实施本发明时使用的优选聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)和聚(萘酸乙二酯)和它们的共聚物和混合物。在选择的这些聚酯中，因为其优异的机械强度和可制备性，聚(对苯二甲酸乙二酯)是最优选的。
另一组有用的热塑性聚合物可以由下式的α-β-不饱和单体的聚合反应形成：
 R3R4C＝CH2其中，R3和R4是相同的或不同的，并且是氰基、苯基、羧基、烷基酯、卤素、烷基、被一个或多个氯或氟取代的烷基或者氢。这种优选聚合物的实例包括乙烯、丙烯、己烯、丁烯、辛烯、乙烯醇、丙烯腈、1，1-二偏卤乙烯、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氯乙烯、苯乙烯等的聚合物。上述聚合物的共聚物和混合物也可以在本发明中使用。
由α-β-不饱和单体聚合反应形成的热塑性聚合物中优选用于实施本发明的是聚(丙烯)、聚(乙烯)、聚(苯乙烯)和它们的共聚物和混合物，其中聚(丙烯)聚合物和共聚物由于它们低的成本和好的机械和表面性能是最优选的。
为了确保各种相在本发明制品中均匀分布，可以使用适合的增容剂。这些增容剂可以实现无机相和聚合物相之间以及二个或多个的不同聚合物相之间的相容性。
粘土-聚合物相容性领域中，有效增容剂可以使粘土颗粒脱层，并防止它们在基体聚合物中再聚集。这点可以通过仔细选择和加入由结合到粘土表面的部分和有效地与聚合物结合或相互作用的另一部分组成的增容剂或偶合剂。这种相互作用可以包括在聚酯基基体聚合物情况下的酯交换。聚合物相和粘土颗粒之间的相容性确保一种促进嵌入粘土在聚合物相中分散的有效相互作用。有效的增容作用导致粘土颗粒在一般疏水性基体聚合物中的均匀分布并导致改善的剥层或脱层粘土的百分比。现有技术中已知的常规剂包括一般类的材料，例如有机硅烷、有机锆酸盐和有机钛酸盐偶合剂。
在聚合物-聚合物相容性领域中，增容剂控制相分离和聚合物区域尺寸，以便提供所需的光学性能、粗糙度。特别适合于增容聚醚嵌段聚酰胺共聚物和任何基体聚合物的增容剂可以是：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物，所有的这些产品接枝有马来酸酐或甲酸丙烯酸缩水甘油酯；乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，其中马来酸酐是被接枝的或共聚合的；乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，其中马来酸酐是被接枝或共聚合的；其中酸酐被甲基丙烯酸缩水甘油酯完全或部分替代的二种上述共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和任选地它们的盐；乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯是被接枝或共聚合的，接枝的共聚物由至少一个聚酰胺和α-单-烯烃(共)聚合物的单氨基低聚物构成，并接枝有能够与所述低聚物的氨基官能团反应的单体；这样的增容剂描述在EP-A-0,342,066和EP-A-0,218(这些只是其中之一)中。最优选的增容剂是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及聚烯烃和商业上可由Elf Atochem以Lotader和Orevac获得的接枝有马来酸酐的聚烯烃或者类似产品。这些增容剂，由于其在相对低的用量下的有效性和可得到，因此是优选的。
除上面描述的材料外，本发明还包括其它以任何量存在的任选的附加物。这种任选的附加物包括成核剂、填料、增塑剂、冲击改善剂、扩链剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、可热加工的鎓盐、颜料例如二氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙、硫酸钡、粘土等、分散剂如脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺)、脂肪酸的金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙等、染料例如群青色、钴紫等、抗氧化剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、聚合物或无机亚光颗粒或粗糙剂例如二氧化硅、二氧化钛、滑石、硫酸钡和氧化铝、交联剂、填缝剂(voiding agent)等。这些任选的组分和适当的含量是现有技术中众所周知的并可以根据需要进行选择。
任选组分中，优选占聚醚嵌段聚酰胺共聚物0.1至15重量％的可热加工的鎓盐例如那些描述在USSN(docket 81795)和其中的参考文献中的。同样优选的是颜料和那些选自二氧化硅、二氧化钛、滑石、硫酸钡和氧化铝的优选颗粒尺寸是0.2微米至10微米的颗粒。
本发明的粘土和聚醚嵌段聚酰胺共聚物可以通过制备纳米复合材料领域中已知的任何适宜的方式发生相互作用来进行嵌入。例如，该粘土可以分散在随后聚合的适宜单体或低聚物中。或者，该粘土与聚醚嵌段聚酰胺共聚物、低聚物或它们的混合物在优选与它们熔点相匹配或高于熔点的温度下熔融共混并剪切。
在另一方法中，粘土和聚醚嵌段聚酰胺共聚物可以在溶剂相中复合从而实现嵌入，随后通过干燥除去溶剂。在上述方法中，涉及熔融共混的方法是优选的，因为其工序简单。
在本发明优选的实施方案中，为了确保适当的混合，粘土与任何任选的附加物一起与本发明使用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物在适合的双螺杆混合机中熔融共混。下面详细描述的试验中试验的双螺杆混合物的实例是Leistritz Micro 27。双螺杆挤出机是以积木式原理制成的。因此，添加剂的混合、树脂的停留时间以及添加剂的加料点可以很容易地通过改变螺杆结构、套筒结构和工艺参数来改变。Leistritz机器就是这样的一种通用机器。类似的机器也可由其它双螺杆混合机制造商如Werner Pfleiderrer和Berstorff提供，它们可以顺旋转或反向旋转模式运转。Leistritz Micro 27混合机也可以顺旋转或反向旋转模式运转。
Leistritz混合机的螺杆直径是27毫米，功能长度是直径40倍，该混合机套筒区域的最大数目是10。该混合机的最大螺杆转速是500rpm。该双螺杆混合机可以配备二个主进料口，通过该进料口可以加入树脂，同时添加剂也可经该主进料口之一加入或者使用二个侧进料口加入。如果该侧进料口用于加入添加剂，那么需要适当地设计螺杆结构。向聚醚嵌段聚酰胺共聚物中加入粘土的优选方式是使用侧进料口，以便确保通过适当粘性混合而嵌入粘土，并确保填料在整个聚合物基体中的分散以及控制添加剂的热曲线。在这种方式中，聚醚嵌段聚酰胺共聚物可以使用树脂主进料口加入，并随后通过下游的侧进料口加入粘土。另外，粘土和嵌段共聚物也可以通过在相同位置的主进料口加入。
在本发明的另一实施方案中，粘土、聚醚嵌段聚酰胺共聚物和基体聚合物与任何适宜的添加剂一起在适合的双螺杆混合机中熔融共混。向基体聚合物中加入粘土和聚醚嵌段聚酰胺共聚物的优选方式之一是使用侧进料口，以确保通过适当的粘性混合嵌入粘土；通过下游的侧进料口首先加入聚醚嵌段聚酰胺共聚物，随后加入粘土或者反之。另外，粘土和聚醚嵌段聚酰胺共聚物也可以预混合，并通过单一的侧进料口加入。如果仅提供一个侧进料口并且对螺杆结构有限制，那么这种方法是特别适合的。同样优选的方法是使用与基体树脂在相同位置的主进料口加入粘土和嵌段共聚物。
在本发明又一优选的实施方案中，采用任何适合的混合装置例如单螺杆混合机、拌和机、混料机、抹刀、压制机、挤出机、模制机等，将粘土与任何适宜的附加物一起与本发明中使用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物熔融共混。
现有技术中已知的包括上述这些的任何方法均可以用于使包含粘土、聚醚嵌段聚酰胺共聚物和任选的基体聚合物和其它附加物的本发明制品成型。这样的成型方法包括但不限于挤出、通过单轴或双轴定向或不定向的共挤出、同时或连续拉伸、吹模法、注模法、层压、溶剂浇注、涂覆、拉制(drawing)、纺纱等。
本发明制品可以具有任何尺寸和形状，例如片材、棒状物、颗粒、粉末、纤维、线、管、织物、非织物、载体、多层结构的层等。本发明制品可用于任何目的，例如包装、织造或非织造产品、保护片材或防护衣、医学器械、体育器材例如高尔夫球或杆。
在本发明一优选的实施方案中，嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土可以加入成像元件基体中。这样的成像元件包括那些使用照相、电子照相、静电凸印法(electrostatographic)、光热熔凸印法、迁移、电热熔凸印法、介电记录法、热染料传递、喷墨和其它类的成像。本发明更优选的应用是在照相成像元件的基础中，特别是包括反射印刷介质的照相显示产品。
一般用于成像元件的基体包括硝酸纤维素、乙酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘酸亚乙酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃、天然和合成纸、树脂涂覆的纸、有孔隙的聚合物、微孔隙的聚合物和微孔材料、纤维等。包含嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土的本发明材料可以加入任何用于适合的成像元件基体的这些材料中和/或它们的混合物中。在多层成像元件的情况下，上述本发明材料可以加入任何一层或多层中，并可放置在成像载体的任何位置，例如顶部、底部、或两侧和/或载体两侧之间中。加入方法包括挤出、带或不带拉伸的共挤出、吹模法、浇注、共浇注、层压、压延、压花、涂覆、喷射、模制等。根据本发明，受像层可以放置在成像载体的一侧或两侧。
在本发明的一个实施方案中，嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土可以加入成像元件的基体中，以给该成像元件提供抗静电特性。在这种应用中，嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土给该基体赋予＜1013欧姆/平方的表电阻(SER)，且优选是108至1012欧姆/平方。
如一般聚酯基照相软片基体的制备一样，本发明中使用的包含嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土的成像载体可以通过挤出和/或共挤出成型，随后进行取向。或者，正如在照相纸的一般树脂涂覆操作中一样，本发明包含嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土的材料被挤压涂覆在另一载体上。在另一实施方案中，同一般层压反射印刷介质的制备方法，本发明包含嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的材料可以挤出或共挤出(优选定向)成为预制片材，随后层压在另一载体上。
在一优选的实施方案中，本发明材料可以加入用于图像显示的成像载体中，例如包括纸、特别是树脂涂覆的纸、带孔隙的聚合物和它们的组合物的反射印刷介质。或者，该成像载体可以包括反射介质和透明介质的组合，以便实现特定效果，例如白天或夜晚显示。在优选的实施方案中，因为其广泛的用途，可在包括纸的载体中加入至少一层包括本发明材料的层。在另一优选实施方案中，因为其许多所需的性能例如抗撕裂性、平滑性、改善的反射性、金属光泽、白天和黑夜显示用途等，至少一层包含本发明纳米复合材料的层可被加入包括带孔隙聚合物的成像载体中。
本发明中使用的成像载体包括任何辅助层。这种辅助层可以包括抗静电层、后标记存储层(back mark retention layers)、粘结层和粘结促进层、耐磨层、传递层、阻挡层、拼接提供层、紫外线吸收层、抗晕层、光学效果提供层、防水层等。
除在成像元件中的应用外，嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土还可以有许多其它用途，例如医学器具如导液管(例如参见美国专利6,251,128)、气球(例如参见US6,221,042)等，洗刷产品例如剃须刀(例如参见US6,308,416)，体育用品例如高尔夫球(例如参见US6,183,382)，跑鞋等。在任何聚醚嵌段聚酰胺共聚物的已知用途中，本发明通过改善的模量连同其它物理性能的提高一道来提供进一步的改进。根据本发明，嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土当其加入本发明制品中时，可以提高共聚物和/或任何基体聚合物的的扬氏模量超过10％，优选超过20％，更优选超过50％。
粘土∶聚醚嵌段聚酰胺共聚物的重量比可以根据需要改变。优选上述重量比保持在1∶99至99∶1，更优选是3∶97至95∶5，以便适合各种应用。
当嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土颗粒可进一步分散在基体聚合物中时，粘土∶基体聚合物的重量比是0.1∶99.9至80∶20，但优选是1∶99至50∶50，更优选是3∶97至20∶80。该基体聚合物构成任何本发明制品的20至99.9重量％。这样的优选组成范围将确保物理性能上的改善以及加工更容易。
下面实施例说明本发明的实施。它们并不意味着是本发明可能的实施方案的穷举。除非另有说明，这里的份数和百分比均指重量份和重量百分比。
附图说明
附图1表示(A)Cloisite Na和(B)包括10％ Cloisite Na和90％Pebax的薄膜试样(实施例1)的对应于粘土(001)基面间距(basal plane spacing)的X射线衍射(XRD)图。
附图2表示(A)Cloisite 25A和(B)包括10％Cloisite 25A和90％Pebax的薄膜试样(实施例7)的对应于粘土(001)基面间距的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面的试样中使用的粘土是：Cloisite Na(其是天然蒙脱石)和Cloisite 25A、Cloisite 20A、Cloisite 15A和Cloisite 6A(它们是基于蒙脱石的有机粘土，均来自于Southern Clay Products)。所使用的聚醚嵌段聚酰胺共聚物是Pebax MV 1074，由Elf Atochem提供，并可能包含聚酰胺12基嵌段和聚乙二醇醚链段。如果使用，基体聚合物是聚(对苯二甲酸亚乙酯)，以后称作PET。
称重粘土和聚合物，并在高于聚合物熔点的温度下，在内间歇式混合机例如Brabender中，或者在双螺杆混合机例如由Leistritz制造的或者Werner-Pfleiderer或者在使用抹刀的玻璃容器中结合。粘土和聚合物可以在加热前预混合或者首先将聚合物熔融，随后加入粘土。另一替代的方法是在加热期间加入粘土。
使用利用调至CuKα辐射的单色仪的Rigaku Bragg-Brentano衍射仪通过X-射线衍射(XRD)测定选择试样的粘土的(001)基面间距。为了比较，测定无任何聚合物的干燥粘土的(001)基面间距，并列于表1中，
                        表1
干燥粘土 粘土类型 (001)间距
Cloisite Na 天然 10埃
Cloisite 25A 有机粘土 21埃
Cloisite 20A 有机粘土 25埃
Cloisite 15A 有机粘土 32埃
Cloisite 6A 有机粘土 34埃
通过在玻璃容器中称量预定量的Pedax来制备实施例1试样。将Pedax熔化并加入预定量的Cloisite Na，用抹刀混合，在加热板上加热，然后再次用抹刀混合并冷却至环境温度。将呈固态的实施例1的等分试样放置在二块聚四氟乙烯或聚酰亚胺片材之间，然后使用Carver压制机压制，同时加热板保持在204℃。借助于XRD分析所获得的膜试样的(001)基面间距。膜试样的这种制备方法适合于下面所有试样的XRD测定。
实施例2至5试样各自是如下在Brabender设备中制备的：首先熔融预定量的Pebax，然后加入预定量的有机粘土(其分别是Cloisite25A、Cloisite 20A、Cloisite 15A或Cloisite 6A)，随后混合。
实施例6和7试样各自是通过加入适当比例的Cloisite 25A和Pebax在双螺杆Werner-Pfleiderer混合机中制备的。
实施例8试样是通过经主进料口中加入适当量的Pebax和在下游经侧进料口加入Cloisite Na在Leistritz混合机中制备的。
对比试样对比A是以类似方式通过经主进料口中加入适当量的PET和在下游经侧进料口加入Cloisite Na在Leistritz混合机中制备的。在试样对比A中不使用Pebax。
实施例9试样是通过经主进料口加入PET和在下游经侧进料口加入Pebax和Cloisite 25A的干燥混合物在Leistritz混合机中制备的。
关于实施例1至9试样和对比试样对比A的组成、熔融加工和粘土(001)基面间距的详细情况列于下表2中。
                                 表2
试样  粘土 Pebax PET 粘土∶Pebax∶PET重量比  熔融加工装置  (001)间距
实施例1  Cloisite Na 有 无 10∶90∶0  玻璃容器和抹刀  18
实施例2  Cloisite 25A 有 无 2.5∶97.5∶0  Brabender  32
实施例3  Cloisite 20A 有 无 2.5∶97.5∶0  Brabender  38
实施例4  Cloisite 15A 有 无 2.5∶97.5∶0  Brabender  37
实施例5  Cloisite 6A 有 无 2.5∶97.5∶0  Brabender  37
实施例6  Cloisite 25A 有 无 5∶95∶0  Werner Pfleiderer  32
实施例7  Cloisite 25A 有 无 10∶90∶0  Werner Pfleiderer  32
实施例8  Cloisite Na 有 无 6∶94∶0  Leistritz  18
对比A  Cloisite Na 无 有 10∶0∶90  Leistritz  10
实施例9  Cloisite 25A 有 有 4∶1.7∶94.3  Leistritz  33
附图1表示(A)Cloisite Na(由Southern Clay Products供应的天然粘土)和(B)包含10重量％Cloisite Na和90重量％的Pebax MV 1074(由Elf Atochem供应的聚醚嵌段聚酰胺共聚物)的膜试样的相应于粘土(001)基面间距的XRD图。
附图2表示(A)Cloisite 25A(由Southern Clay Products供应的有机粘土)和(B)包含10重量％Cloisite 25A和90重量％的Pebax MV 1074的膜试样的相应于粘土(001)基面间距的XRD图。
在这二个附图1和2中，相对于无任何Pebax的粘土峰(附图1A和2A)，在Pebax存在下粘土(001)XRD峰(附图1B和2B)明显移向低的2θ(°)衍射角，这表明本发明实施例的粘土基面间距增大。根据本发明，粘土(001)间距的这种增大是Pebax嵌入粘土的结果。
当来自表1和2中的数据进行比较时，十分显然，根据本发明制备的所有实施例1至9试样，如(001)间距增大所证明的一样，均出现Pebax嵌入粘土的结果。同样显然，天然粘土以及有机粘土均嵌有Pebax。另外还可以看出本发明的嵌入粘土可以通过现有技术中已知的任何熔融加工方法制备。此外，显然，正如本发明规定的一样，本发明的嵌入粘土仅在Pebax存在下可以在基体聚合物例如PET中衍生(参见实施例9)，而不存在Pebax时则不会(参见对比A)。
在环境条件下，按照类似于US2,801,191中描述的方法，借助于采用二点DC探头的Keithly 616型数字静电计测量由类似于实施例8的试样制备的片材的表面电阻(SER)。测定的SER是8.9log欧姆/平方，表明该材料作为抗静电剂是令人满意的，并且可以用于任何制品中，特别是那些包括成像元件的。
使用Instron测定由类似于实施例6和7的试样制备的片材的扬氏模量，并与仅有Pebax而无任何嵌入粘土的片材的扬氏模量进行对比。这些结果列于下表3中。十分显然，正如本发明的实施例所示，包括嵌入粘土和Pebax的片材具有比Pebax片材明显高的扬氏模量。具体地，根据本发明仅包括5％和10％粘土的片材分别与仅有Pebax的片材相比，具有提高30％和60％的较高的模量。这证明本发明的材料非常适合于需要机械性能改善的应用。
                             表3
片材的组成  扬氏模量 模量的提高
Cloisite 25A∶Pebax(重量比)  MPa ％
0∶100  115.3 0
5∶95  151.3 31
10∶90  186.1 61

Claims (10)

1.嵌入粘土，其包括嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土。
2.权利要求1的嵌入粘土，其中所述的粘土包括蒙脱石粘土。
3.权利要求1的嵌入粘土，其中聚酰胺链段的数均摩尔质量是300至15000。
4.权利要求1的嵌入粘土，其中所述的共聚物包含选自聚酰胺6、聚酰胺12、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚四氢呋喃、和聚丁二醇的嵌段。
5.权利要求1的嵌入粘土，其中所述的聚醚嵌段包含结构
(--OCxH2x--)n其中x是2至8，烷基是直链或支链的，n是2至1000。
6.权利要求1的嵌入粘土，其中所述聚酰胺嵌段包含由下面的通式表示的重复单元：
--NHCOR1COHNR2--其中R1是具有至少2个碳原子的亚烷基和具有至少6个碳原子的亚芳基；和
R2选自R1和芳基。
7.包括基体聚合物和嵌入粘土的制品，其中所述的嵌入粘土包括嵌有聚醚嵌段聚酰胺共聚物的粘土。
8.权利要求7的制品，其中所述制品包括成像元件的基底。
9.权利要求7的制品，其中所述基体聚合物包括聚酯。
10.权利要求7的制品，其中所述基体聚合物包括聚烯烃，所述聚烯烃构成所述制品的20至99.9重量％。
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