CN1416954A - 亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂、合成方法及其在c－c、c－n键形成反应中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于C－C、C－N键形成反应的催化剂、合成方法以及用途。该催化剂具有如下结构式：M－Ln，M为包括钯、镍、钴、钌或铑在内的过渡金属；L为亚膦酰胺配体，其结构式为(见上式)，其中R1、R2、R3或R4为氢、1－6个碳原子的烷基、环烷基，苯基、含有一－三个取代基团的芳环、杂芳环以及含有一－三个取代基团的杂芳环；所述的取代基是甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、胡椒基、1－6个碳原子的烷基或环烷基；或者R1和R2相互成键，相互连接成含有N或/和O的三－八元杂环；或者R3或R4是NHR1、NHR2或NR1R2。该催化剂的亚膦酰胺配体具有容易制备、空气稳定的特点。可以催化合成各种芳香胺，对制药行业具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有N-P键的亚膦酰胺和过渡金属生成的络合物作为催化剂、合成方法以及在C-C、C-N键形成反应中的用途。
背景技术
随着金属有机化学的发展，有机过渡金属催化的反应日益成为碳—碳键、碳—杂原子键形成的高效方法。这些反应的催化剂一般都是采用过渡金属和配体的络合物，通常都需要有机膦作为配体来稳定中心金属或提高金属的活性。因此配体的选择往往是一个反应成败的关键问题。
而金属试剂与芳基卤化物的偶联反应恰恰是形成碳碳键最简洁有效的方法。自1972年发现了格氏试剂与芳基卤化物的偶联以来，偶联反应在30年来已得到了极大发展。总的说来，偶联反应可以用如下反应式表示：
m＝Mg(Kumada-Tamao，Corriu) [M]＝Fe，Ni，Cu，Pd，Rh，.....
B(Suzuki-Miyaura)
Zn(Negishi) X＝I，Br，Cl，OTf，.....
Sn(Stille)
……
其中，尤为引人注目的是Suzuki-Miyaura偶联。一般情况下硼试剂参与的反应可以在有水的条件下进行，反应条件温和，官能团兼容性好，而且好多天然产物和生物活性分子可以用该方法合成得到，因此特别受到制药行业的青睐。
碳—碳键、碳—杂原子键形成中的催化剂可以由金属和配体在反应体系中原位生成也可以事先由金属和配体配位好，为了得到高效、空气稳定、廉价的催化剂，关键是配体的筛选。这类反应中涉及的膦配体具有类似R1R2R3P(R1、R2、R3可以是芳基，烷基，烷氧基等组合)的结构，而含P-N键的配体却是不多见的。大部分配体是三价膦的化合物，价格昂贵、制备困难、对空气、水气敏感。因此有机化学家一直在孜孜不倦地寻找高效、廉价、容易制备、对空气、水气稳定的有机膦配体和催化剂，来实现高效的催化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂；
本发明的目的还在于提供一种上述亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂的合成方法：
本发明的另一目的在于提供一种上述亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂的用途，在C-C、C-N键形成反应中的用途可广泛用于C-C、C-N偶联反应的催化剂。
本发明所使用的催化剂的结构式为：
M-Ln
其中：M为金属原子，包括：钯、镍、钴、钌、铑等等过渡金属。
L为亚膦酰胺配体，其结构式为：
其中：
R1、R2、R3或R4可以为氢、1-6个碳原子的烷基、环烷基，苯基、含有一-三个取代基团的芳环、杂芳环以及含有一-三个取代基团的杂芳环。所述的杂芳环可以是吡啶基、吡咯基、吡喃基、噻吩基、哌臻基、呋喃基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、连三臻基、偏三臻基或嘧啶基等；所述的取代基可以是甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、胡椒基、1-6个碳原子的烷基或环烷基等，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基等；上述的1-6个碳原子的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基等。
R1和R2还可以相互成键。它们可以和氮原子相互连接成含有N或/和O的三-八元杂环，如吗啡啉基、哌啶基等。
R3或R4还可以分别为连有上面所叙述的R1、R2基团的氨基，即为NHR1、NHR2或NR1R2。
本发明的催化剂合成方法中，所用的配体的合成一般一步就可以完成，胺通过丁基锂拔去活性氢和膦氯在无水THF中反应或者胺直接和膦氯反应就可以生成亚膦酰胺配体。文献中都有详细的制备方法(1.Smith，S.；J.Org.Chem.；1961，26，5145.2.Cristau，H.；Chene，A.；Christol，H.；Synthesis 1980，551.3.Contreras，R.；Grevy，J.M.；Heteroat.Chem.2001，12，542-550.)。
在本发明的催化剂合成方法可以由金属和配体在反应体系中原位生成；也可以事先由过渡金属和配体配位好。
催化剂合成方法是过渡金属和配体在有机溶剂中和室温到回流的温度范围内，反应1-24小时，其中，过渡金属和配体的摩尔比为1∶2-5。
或者在上述含有过渡金属和配体反应体系中，加入底物，不仅原位生成催化剂，而且同时完成了催化反应。
以Suzuki反应为例子，一般步骤为：在干燥的Schlenk管加入反应物、碱、过渡金属、亚膦酰胺配体以及溶剂，原位生成催化剂，脱氧后在加热或者室温下开始反应。(1.Wolfe J.P.；Singer R.A.；Yang B.H.；Buchwald S.L.；J.Am.Chem.Soc.1999，121，9550；2.Littke A.F.；Dai C.；Fu G.C.，J.Am.Chem.Soc.2000，122，4120.)
在Suzuki反应中用的溶剂为一般有机溶剂，如：四氢呋喃、甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚等等。常用的碱为碱金属的醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化物、氢氧化物及某些有机碱，如：碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氟化钾、醋酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等等。常用的金属为氯化钯、醋酸钯、氯化镍、醋酸镍或者Pd2(dba)3、Ni(COD)2、Ni(acac)2(其中：dba＝1，5-二苯基-1，4-二烯-3-戊酮，COD＝1，4-环辛二烯，acac＝乙酰丙酮)，过渡金属和配体的摩尔比为1∶2-5。催化剂的添加量一般为底物的0.001-5mol％。反应的温度维持在室温到回流的温度范围内。
本发明的催化剂不仅合成方法简便，可以由过渡金属和配体在反应体系中原位生成，也可以事先由过渡金属和配体配位好再用，而且，用于合成该催化剂的亚膦酰胺配体具有容易制备、空气稳定的特点。本发明中的催化剂可用于一系列C-C偶联反应中，包括Kumada反应、Suzuki反应、Negishi反应、Sonogashira反应、Heck反应等等诸多C-C键形成的反应以及C-N形成的反应中，可以合成各种芳香胺，由于许多药物以及有生物活性的天然产物具有芳香胺的结构，所以该催化剂对于制药行业具有重要的应用价值。
采用本发明的催化剂具有以下特点：
1.催化剂可以方便地原位生成；
2.配体合成容易，使用原料便宜易得；
3.配体具有较好的耐水性和空气稳定性；
4.高效；可用于一系列碳—碳键以及碳—杂原子键形成的催化偶联反应中，
大多数得到高收率。
具体实施方法
下面的实施示例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明决不仅限于这几个实施示例所表示内容(仅以Suzuki偶联反应和C-N偶联反应为例)。
实施例1-4为亚膦酰胺配体的合成，实施例4为该配体和过渡金属络合物的催化剂合成，实施例5-15是过渡金属和配体在反应体系中原位生成并催化偶联反应的实施例，其中实施例5-11为催化Suzuki偶联反应的实施例，实施例12-15为催化C-N偶联反应的实施例。
实施例1二苯基亚膦酰-N-邻甲基苯胺的合成(以下简称L1)
氮气保护下干燥的250ml三颈瓶中加入无水苯35ml，邻甲基苯胺21.4ml(0.2mol)，磁力搅拌，冰浴下慢慢滴加20ml苯和17.9ml二苯膦氯(0.1mol)的混合液，滴加完毕后室温搅拌2小时，此时体系中有白色的固体生成。过滤后，滤液常压蒸馏除去苯得到粘稠液体，用碱性氧化铝柱层析，得到白色固体19.75克，产率67.9％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49-7.36(m，10H)，7.29-7.24(m，1H)，7.13-7.08(m，2H)，6.80-6.74(m，1H)，4.25(d，J＝8.1Hz，1H)，2.21(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ140.3(d，J＝12.7Hz)，131.1(d，J＝22.5Hz)，130.3(d，J＝1.5Hz)，129.0，128.6，128.5，127.1(d，J＝1.5Hz)，124.0，119.2(d，J＝1.1Hz)，114.8(d，J＝22.5Hz)，17.8；31P NMR(121MHz，CDCl3)δ29.28；MS(EI)m/z 291(M+，91)，183(100)，136(35)，106(49)；HRMS for C19H18NP(M+)：291.11768.Found：291.11762.Anal.Calcd for C19H18NP：C，78.33；H，6.23；N，4.81.Found：C，78.20；H，6.30；N，5.06.
实施例2二苯基亚膦酰-N-二异丙-胺的合成(以下简称L2)
氮气保护下250ml三颈瓶中加入二异丙基胺(0.1mol)，三乙胺14.1ml(0.1mol)，磁力搅拌下滴加17.9ml二苯膦氯(0.1mol)，滴加完毕后加热回流。烧瓶底部生成大量白色沉淀，滤去沉淀，滤液用用碱性氧化铝柱层析，石油醚淋洗，得到白色固体21.73克，产率76.2％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.47(m，4H)，7.34-7.30(m，6H)，3.39(m，2H)，1.08(d，J＝6.3Hz，12H).
实施例3二叔丁基亚膦酰-N-邻甲基苯胺的合成(以下简称L3)
氮气保护下100ml三颈瓶中加入邻甲基苯胺1.5ml(14mmol)，无水THF10ml，磁力搅拌下，注入正丁基锂10ml(1.6mol/l，16mmol)，此时体系产生大量气泡，放热。待体系稳定后加热回流2小时，冷却到室温后，滴加无水无水THF 10ml和2.6ml二叔丁基膦氯(14mmol)的混合液。滴加完毕后，加热回流2小时，烧瓶底部有白色沉淀生成，滤去固体，滤液用碱性氧化铝柱层析，石油醚淋洗，得到白色固体2.98克，产率84.9％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.39-7.24(m，1H)，7.10-7.03(m，2H)，6.69-6.63(m，1H)，3.92(d，J＝10.2Hz，1H)，1.14(d，J＝12.0Hz，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ147.1(d，J＝16.0Hz)，130.1(d，J＝1.2Hz)，126.9(d，J＝1.7Hz)，122.3(d，J＝2.9Hz)，117.7(d，J＝0.6Hz)，114.8(d，J＝21.8Hz)，34.1(d，J＝19.6Hz)，28.1(d，J＝15Hz)，17.6(d，J＝1.2Hz).；31P NMR(121MHz，CDCl3)δ57.66；MS(EI)m/z 252(M+1+，59)，194(100)，136(66)，57(25)；Anal.Calcd for C15H26NP：C，71.68；H，10.43；N，5.57.Found：C，71.89；H，10.42；N，5.62.
实施例4催化剂Cat1的合成
催化剂Cat1的结构式如下图：
氮气保护下，100ml三颈瓶中加入50ml无水THF中加入L360mg(0.24mmol)，二苯甲氰氯化钯86mg(0.22mmol)，三乙胺0.046ml(0.33mmol)室温搅拌过夜，蒸干THF，用二氯甲烷重结晶，得到黄色固体47mg，产率54.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.54(m，1H)，6.72(m，1H)，6.51(m，1H)，3.80(s，1H)，2.17(s，3H)，1.47(d，J＝14.7Hz，18H)；31P NMR(121MHz，CDCl3)δ143.52；Anal.Calcd for C30H50Cl2N2P2Pd2：C，45.93；H，6.43；N，3.57.Found：C，45.89；H，6.12；N，3.62.
实施例52-甲基联苯的合成
干燥的Schlenk管加入邻甲基苯硼酸1.965克(15mmol)，碳酸钾4.146克(30mmol)，Pd(OAc)2 0.2毫克(0.001mmol)，L1 0.9毫克(0.003mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 50ml，溴苯1.05ml(10mmol)。加热回流12小时后体系加入水50ml，乙醚100ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到无色透明液体1.444克，产率86.0％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.23(m，9H)，2.27(s，3H).
实施例62-甲基-4’-甲氧基联苯的合成
干燥的Schlenk管加入邻甲基苯硼酸3.93克(30mmol)，碳酸钾8.92克(60mmol)，Pd(OAc)2 4.48毫克(0.02mmol)，L1 17.5毫克(0.06mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 50ml，对甲氧基溴苯2.5ml(20mmol)。加热回流12小时后体系加入水50ml，乙醚200ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到白色片状固体3.474克，产率94.3％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25(d，J＝9.0Hz，2H)，7.24-7.21(m，4H)，6.95(d，J＝9.0Hz，2H)，3.84(s，3H)，2.27(s，3H).
实施例72-甲基联苯的合成
干燥的Schlenk管加入邻甲基苯硼酸3.93克(30mmol)，碳酸钾8.92克(60mmol)，Pd(OAc)2 4.48毫克(0.02mmol)，L1 17.5毫克(0.06mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 50ml，溴苯2.1ml(20mmol)。加热回流12小时后体系加入水50ml，乙醚200ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到无色透明液体3.214克，产率95.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.23(m，9H)，2.27(s，3H).
实施例82，3-亚甲氧基联苯的合成
干燥的Schlenk管加入苯硼酸0.363克(3mmol)，碳酸钾0.892克(6mmol)，催化剂Cat10.7毫克(0.001mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 5ml，溴苯0.21ml(2mmol)。加热回流12小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到无色透明液体0.392克，产率99.0％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.49(m，2H)，7.43-7.37(m，1H)，7.07-7.04(m，2H)，6.87(d，J＝8.4Hz，1H)，5.99(s，2H).
实施例93-甲基联苯的合成
干燥的Schlenk管加入间甲基苯硼酸0.393克(3mmol)，碳酸钾0.892克(6mmol)，Pd(OAc)2 11.2毫克(0.05mmol)，L3 43.1毫克(0.15mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 5ml，溴苯0.21ml(2mmol)。加热回流12小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到无色透明液体0.339克，产率100％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.58(d，J＝7.2Hz，2H)，7.45-7.38(m，4H)，7.33-7.30(m，2H)，7.17(d，J＝7.5Hz，1H)，2.42(s，3H).
实施例10α-(邻甲基苯基)萘的合成
干燥的Schlenk管加入邻甲基苯硼酸0.393克(3mmol)，碳酸钾0.892克(6mmol)，Pd(OAc)2 11.2毫克(0.05mmol)，L3 43.1毫克(0.15mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 5ml，α-溴苯0.28ml(2mmol)。加热回流12小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到低熔点白色固体0.358克，产率82.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.1Hz，1H)，7.54-(m，9H)，2.04(s，3H).
实施例112，6-二甲基联苯的合成
干燥的Schlenk管加入苯硼酸0.363克(3mmol)，碳酸钾0.892克(6mmol)，Pd(OAc)2 11.2毫克(0.05mmol)，L3 43.1毫克(0.15mmol)，抽冲氮气3次后，加入无水THF 5ml，2，6-二甲基溴苯0.27ml(2mmol)。加热回流12小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到无色透明液体0.337克，产率92.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.44-7.36(m，2H)，7.35-7.30(m，1H)，7.19-7.07(m，5H)，2.03(s，6H).一些Suzuki偶联反应实验结果列于表1：
表1本发明催化剂参与的Suzuki偶联反应
编 ArBr Ar’B(OH)2 Ar-Ar’/产率(％)
号
1.
94
2.
86
3.
(100)
4.
98/L1(79)/L1
5.
97
6.
(97)
7.
89(78)
8.
80(73)
9.
95
10.
99
11.
93
12.
89
13.
82
14.
94
15.
99(48h)
反应条件：与前实施例相同(括号中是反应温度为室温时的产率)。
实施例12N-(4-甲氧基苯基)-吗啡啉的合成
干燥的Schlenk管中加入叔丁醇钠0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)3 10.4毫克(0.01mmol)，L2 11.4毫克(0.04mmol)，抽真空冲入氮气，加入无水甲苯3毫升，对甲氧基溴苯187毫克(1mmol)和吗啡啉113毫克(1.3mmol)。加热回流18小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到浅黄色固体0.178克，产率92.3％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.91-6.83(m，4H)，3.88-3.84(m，4H)，3.77(s，3H)，3.07-3.03(m，4H).
实施例13N-(4-甲氧基苯基)-六氢吡啶的合成
干燥的Schlenk管中加入叔丁醇钠0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)3 10.4毫克(0.01mmol)，L2 11.4毫克(0.04mmol)，抽真空冲入氮气，加入无水甲苯3毫升，对甲氧基溴苯187毫克(1mmol)和6-氢吡啶111毫克(1.3mmol)。加热回流18小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到浅黄色液体0.172克，产率90.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.94-6.89(m，2H)，6.85-6.79(m，2H)，3.77(s，3H)，3.03-3.00(m，4H)，1.76-1.67(m，4H)，1.57-1.51(m，2H).
实施例14N-(1-萘基)-吗啡啉的合成
干燥的Schlenk管中加入叔丁醇钠0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)3 10.4毫克(0.01mmol)，L2 11.4毫克(0.04mmol)，抽真空冲入氮气，加入无水甲苯3毫升，对α-溴苯207毫克(1mmol)和吗啡啉113毫克(1.3mmol)。加热回流18小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到浅黄色固体0.181克，产率85％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.21-8.18(m，1H)，7.81-7.78(m，1H)，7.55-7.35(m，4H)，7.04(d，1H，J＝7.2Hz)，3.96-3.92(m，4H)，3.07-3.03(m，4H).
实施例15N-(1-萘基)-六氢吡啶的合成
干燥的Schlenk管中加入叔丁醇钠0.135克(1.4mmol)，Pd2(dba)3 10.4毫克(0.01mmol)，L2 11.4毫克(0.04mmol)，抽真空冲入氮气，加入无水甲苯3毫升，对α-溴苯207毫克(1mmol)和6-氢吡啶111毫克(1.3mmol)。加热回流18小时后体系加入水5ml，乙醚60ml分3次萃取，有机相合并无水硫酸镁干燥，过滤后浓缩，硅胶柱层析，石油醚淋洗，得到浅黄色液体0.187克，产率88.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.21-8.18(m，1H)，7.81-7.78(m，1H)，7.55-7.35(m，4H)，7.05-7.02(m，1H)，3.07-3.03(m，4H)，1.86-1.78(m，4H)，1.70-1.58(m，2H).一些C-N偶联反应实验结果列于表2：
表2本发明催化剂参与的C-N偶联反应
编 ArBr NHR1R2 Ar-NR1R2/产率(％)
号
1
92
2
90
3
87
4
79
5
89
6
92
7
85
8
89
9
83
Claims (6)
1、亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂，该催化剂具有如下结构式：
M-Ln，
其中：1：M为金属原子，包括：钯、镍、钴、钌、铑的过渡金属。2：L为亚膦酰胺配体，其结构式为：
其中：
R1、R2、R3或R4为氢、1-6个碳原子的烷基、环烷基，苯基、含有一-三个取代基团的芳环、杂芳环以及含有一-三个取代基团的杂芳环；所述的取代基是甲氧基、乙氧基、硝基、三氟甲基、胡椒基、1-6个碳原子的烷基或环烷基；
或者R1和R2相互成键，相互连接成含有N或/和O的三-八元杂环；
或者R3或R4是NHR1、NHR2或NR1R2。
2、如权利要求1所述的一种亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂，其特征是所述的杂芳环是吡啶基、吡咯基、吡喃基、噻吩基、哌臻基、呋喃基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、连三臻基、偏三臻基或嘧啶基。
3、如权利要求1所述的一种亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂，其特征是所述的1-6个碳原子的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或环己基。
4、如权利要求1所述的一种亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂，其特征是所述的R1和R2相互成键为吗啡啉基或哌啶基。
5、如权利要求1所述的一种亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂，催化剂合成方法，其特征是在有机溶剂中和室温到回流的温度范围内，过渡金属和配体反应1-24小时，其中，过渡金属和配体的摩尔比为1∶2-5，所述的金属是钯、镍、钴、钌或铑，所述的配体L为亚膦酰胺配体，其结构式为：其中R1、R2、R3或R4如权利要求1所述。
6、如权利要求1所述的一种亚膦酰胺和过渡金属的络合物催化剂的用途，其特征是该催化剂用于C-C、C-N键形成反应。
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