CN1415659A - 一种铜箔基板用环氧树脂/粘土纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括：一包含环氧树脂的高分子基质；及一层状粘土材料。本发明使用(1)氯化苄烷铵，以及(2)二氰胺或四亚乙基五胺混合插层粘土，制备成改性型粘土后，再与环氧树脂寡聚物进行交联反应，使无机层状材料均匀分散于环氧树脂基质中，以制备含有纳米级均匀分散层状硅酸盐类粘土的环氧树脂复合材料，以达到降低吸水性，并增加尺寸安定性与耐热性的目的。本发明的范围进一步包括该复合材料在电路基板中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其应用，且特别涉及一种环氧树脂/粘土纳米复合材料及其在电路基板中的应用。
背景技术
从尼龙6/粘土纳米复合材料的商品材料实例中得知，当无机矿物材料以层状纳米分散在高分子基质中时，对此种复合材料的机械强度、热变形温度的提高、阻气性与阻水性等物性具有加成改进的功效。由于环氧树脂应用于电子产业已非常的普遍，因其耐热性、吸水性与尺寸安定性的限制，造成在铜箔基板上的应用，已日趋不符合需要。
发明内容
因此，本发明利用具有层状结构的粘土与环氧树脂均匀分散，形成有机/无机纳米混合材，使去层化的粘土如一片片玻纤布均匀分散在环氧树脂中，利用纳米微分散时，可有效牵制三度空间的尺寸安定性，预期将可提高铜箔基板的耐热性与尺寸安定性，并降低吸水性，以解决其应用上的关键问题。
本发明的目的之一就是提供一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，以降低电路基板的吸水性，并提高尺寸安定性与耐热性；
本发明的目的之二就是提供一种含有上述复合材料的电路基板用预浸体(prepreg)；
本发明的目的之三就是提供一种使用上述预浸体的印刷电路基板。
为达上述目的，本发明使用(1)氯化苄烷铵(BEN，benzalkoniumchloride)以及(2)二氰胺(DICY，dicyandiamide)或四亚乙基五胺(TEP，tetraethylenepentamine)混合插层粘土，制备成改性型粘土后，再与环氧树脂寡聚物进行交联反应，使无机层状材料均匀分散于环氧树脂基质中，以制备含有纳米级均匀分散层状硅酸盐类粘土的环氧树脂复合材料，以达到其降低吸水性与增加尺寸安定性的目的。其中，层状硅酸盐类粘土经由固化剂与疏水性官能基改性后，再加入与欲合成的环氧树脂寡聚物进行均匀分散处理，形成具有活化基且层间距离已略微撑开的层状粘土，可以有效改善粘土在高分子复合材料分散的特性。
本发明涉及一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括：一包含环氧树脂的高分子基质；以及一层状粘土材料，均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材料经过(1)氯化苄烷铵，以及(2)二氰胺或四亚乙基五胺插层改性处理。
按照本发明所述的环氧树脂/粘土纳米材料，其中所述的层状粘土材料的层间距至少为44埃。
本发明所使用的层状粘土材料可为阳离子交换当量50-200meq/100g的层状硅酸盐。适用于本发明的层状粘土材料例如有：硅矾石类粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、多水高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)、云母(mica)等。硅矾石类粘土包括：蒙脱土(montmorillonite)、滑石粉(saponite)、富铝蒙脱土(beidellite)、绿脱石(nontronite)、锂蒙脱石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)等。
本发明的层状粘土材料是以两种不同的改性剂进行前插层处理，以形成具有活化基且层间距离已略微撑开的层状粘土，可进一步改进粘土在高分子复合材料分散的特性。其方法，可将无机层状粘土沉浸在含有改性剂的水溶液中，经搅拌持续一段时间后，以水洗去除多馀的离子，完成离子交换程序。本发明所使用的第一种改性剂为氯化苄烷铵，氯化苄烷铵为一疏水性官能基，其可提高粘土与环氧树脂问的相容性，使粘土在环氧树脂中容易达到高分散的状态。本发明所使用的第二种改性剂选自二氰胺与四亚乙基五胺其中一种固化剂，其作用为提供粘土层内产生一反应性官能基，以提高粘土与环氧树脂间的交互作用力，进一步改进环氧树脂的耐热性与尺寸安定性。
上述经过改性的层状粘土材料，再与环氧树脂寡聚物进行交联反应，以形成无机层状材料均匀分散于环氧树脂基材中的纳米复合材料。依照本发明，层状粘土材料的添加量最好在0.1-10wt％之间，较佳在0.5-6.0wt％之间，且其层距撑开至少18埃，优选至少44埃，以形成高度分散的状态。适用于本发明的环氧树脂包括：双酚A系环氧树脂、溴化环氧树脂(溴含量约5-60wt％)、酚醛清漆系(novolac)环氧树脂、多官能基环氧树脂、脂肪系环氧树脂以及前述的混合物。具体的例子包括有：双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、四溴双酚A聚苯酚环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆环氧树脂、N，N，N’，N’-四(2，3-环氧丙烷基)-P，P’-亚甲基苯胺、N，N-双(2，3-环氧丙烷基)-4-氨基一苯基环氧丙醚、4-环氧丙羟基-N，N-双环氧丙烷基苯胺等。
本发明的环氧树脂/粘土复合材料中可包括—环氧树脂常用的固化剂，例如包括二氰胺、酚醛树脂(phenol novolac)、1，2，4-苯三酸酐(TMA；trimellitic anhydride)等。固化剂的添加量通常为环氧基的0.7-1.2当量，如果固化剂的添加量小于0.7或大于1.2环氧基的当量可能会造成环氧树脂固化不完全。此外，亦可加入一固化促进剂加速环氧树脂的固化。常用的固化促进剂包括咪唑类(imidazole)化合物，例如2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑；或叔胺类化合物，例如N’，N-二甲基苯甲胺(BDMA；N’，N-dimethylbenzylamine)。这些固化促进剂可单独或合并使用，其使用量只要能足以促进环氧树脂的固化即可，例如以100重量份环氧树脂为基准，可添加0.1-1重量份的固化促进剂。
本发明还涉及一种用于印刷电路板的预浸体，其包括：
一环氧树脂/粘土纳米复合材料，及一玻璃纤维布含浸于该环氧树脂/粘土纳米复合材料，该复合材料包括：(a)一包含环氧树脂的高分子基质；以及(b)一层状粘土材料，均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材料经过插层改性处理。所述的层状粘土材料是经过(1)氯化苄烷铵，以及(2)二氰胺或四亚乙基五胺插层改性处理。
本发明的环氧树脂组合物可以公知方式应用在预浸体的制作中。更详细的说，本发明的环氧树脂组合物可以一适当的有机溶剂加以稀释以制备成凡立水(varnish)，再将一玻纤布涂布或沉浸此凡立水，经加热后便可得到所需的预浸体。上述用来稀释的有机溶剂例如有：二甲基甲酰胺、丙酮、异丙醇、丁酮、甲乙酮等。
本发明进一步涉及一种印刷电路基板，其包括一积层板，由数个上述的预浸体叠合而成，且该积层板的至少一面还叠合有一金属层，例如铜箔。
上述所得的预浸材可依照公知方式进一步制成积层板、多层积层板、印刷电路板，但由于这些制程并非为本发明的重点，在此不予赘述。根据本发明所得的电路基板，在Tg前z-轴的热膨胀系数小于60ppm/℃(较佳者可小于50ppm/℃)，在288℃锡炉所能忍受的爆板时间可至3分钟以上，且在120℃二小时下的吸水率小于0.5wt％(较佳者可小于0.42wt％)。无论在尺寸安定性、耐热性、以及吸水性方面都有改进。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
图1为(a)环氧树脂/粘土、(b)环氧树脂/BEN/粘土、(c)环氧树脂/DICY/粘土、(d)环氧树脂/TEP/粘土的X光绕射(XRD)图；
图2为(a)DICY/BEN/粘土与(b)环氧树脂/DICY/BEN/粘土(5wt％粘土)的X光绕射(XRD)图；
图3为(a)TEP/BEN/粘土与(b)环氧树脂/TEP/BEN/粘土(5wt％粘土)的X光绕射(XRD)图。
具体实施方式
比较例1：未添加粘土
环氧树脂玻纤板的制备是以2.6g二氰胺(DICY；dicyandiamide)固化剂、105.6g EB453环氧树脂(南亚)与少量的2-甲基咪唑(2-MI；2-methylimidazole)溶于58.1g丙酮与28.6g二甲基甲酰胺(DMF)中，将此溶液搅拌均匀。然后含浸于玻纤布上，于170℃烘干制成预浸体，然后将此8片烘干的预浸体叠合，上下外加两层铜箔经170℃高温固化压合1小时制成铜箔基板。外层铜箔再以蚀刻的方法除去。所得样品测量其吸水率、热膨涨系数(CTE；coefficient of thermal expansion)与耐热性，结果列于表2。
比较例2：添加未改性粘土
传统的环氧树脂/粘土组合物以台湾百康公司(Pai Kong Co.)生产的高纯度蒙脱土PK-802制备。将2.6g DICY、105.6g EB453环氧树脂与少量的2一甲基咪唑溶于58.1g丙酮与28.6g二甲基甲酰胺中，将此溶液搅拌均匀，并加入2wt％的粘土，另搅拌16小时。然后含浸于玻纤布上，于170℃烘干制成预浸体，然后将此8片烘干的预浸体叠合，上下外加两层铜箔经170℃高温固化压合1小时制成铜箔基板。外层铜箔再以蚀刻的方法除去。此组合物以X-光绕射光谱仪(XRD)检测其层间距，其XRD图形显示于图1，层间距的数据则显示于表1。原始粘土的层间距为12.4埃，此组合物的粘土层间距为15.7埃，此显示未经改性的粘土层间只有插层少量的环氧树酯，粘土的分散性低。
比较例3：添加单一改性剂改性过的粘土
粘土使用前先以不同改性剂改性。先将50g粘土均匀分散于4500ml的水中膨润4小时以上，然后于剧烈搅拌下分别缓缓加入不同种类的改性剂：DICY水溶液(4.73g DICY+56ml 1M HCl)、四亚乙基五胺(TEP)水溶液(10.65g TEP+56ml 1M HCl)或氯化苄烷铵(BEN)水渗液(172ml，10wt％)。此步骤完成后再持续在室温下揽拌6小时。将完成交换的粘土悬浮液过滤，所得的滤饼以二次去离子水清洗，反覆三次。洗净的滤饼经干燥、粉碎。所得样品分别以DICY/粘土、TEP/粘土、BEN/粘土表示。环氧树脂/粘土玻纤基板的制备是以2.6g DICY的固化剂、105.6gEB453环氧树脂与少量的2-甲基咪唑溶于58.1g丙酮与28.6g二甲基甲酰胺，将此溶液搅拌均匀，并分别加入2wt％的DICY/粘土、TEP/粘土与BEN/粘土，另搅拌16小时。然后含浸于玻纤布上，于170℃烘干制成预浸体，然后将此8片烘干的预浸体叠合，上下外加两层铜箔经170℃高温固化压合1小时制成铜箔基板。外层铜箔再以蚀刻的方法除去。各样品的XRD图形显示于图1，层间距的数据则显示于表1。以DICY/粘土、TEP/粘土所制备的环氧树脂/粘土复合材料，其粘土层间距分别为19.2、14埃(改性粘土的原始层间距分别为15、13.5埃)，粘土的分散性不高。但经亲油化改性的BEN/粘土样品，其所制备的复合材料，其XRD图谱于2-10°几乎未发现任何绕射峰证明大部分粘土的层间距撑开至44埃以上而形成高度分散的状态。
实施例：添加本发明以两种改性剂改性过的粘土
粘土使用前先以DICY与BEN(或TEP与BEN)混合改性。先将50g粘土均匀分散于4500ml的水中膨润4小时以上，然后于剧烈搅拌下分别缓缓加入适量的改性液：(a)1.25g DICY、30ml 1M HCI与172ml 10wt％BEN水溶液或(b)2.85g TEP、20ml 1M HCl或(c)172ml 10wt％BEN的水溶液。此步骤完成后再持续在室温下搅拌6小时。
将完成交换的粘土悬浮液过滤，所得的滤饼以二次去离子水清洗，反覆三次。洗净的滤饼于经干燥、粉碎。所得样品分别以NCY/BEN/粘土与TEP/BEN/粘土表示。环氧树脂/粘土玻纤基板的制备是以2.6gDICY、105.6g EB453环氧树脂与少量的2-甲基咪唑溶于58.1g丙酮与28.6g DMF中，将此溶液揽拌均匀，并分别加入3与5wt％的DICY/BEN/粘土或TEP/BEN/粘土，另搅拌16小时。然后含浸于玻纤布上，于170℃烘干制成预浸体，然后将此8片烘干的预浸体叠合，上下外加两层铜箔经170℃高温固化压合1小时制成铜箔基板。外层铜箔再以蚀刻的方法除去。样品的XRD图谱显示于图2，层间距的数据则显示于表1。
环氧树脂/DICY/BEN/粘土样品的XRD图谱显示于图2。于2-10°几乎未发现任何绕射峰，证明大部分粘土的层间距撑开至44埃以上，证明粘土与环氧树脂已形成纳米复合材料，粘土在基材中具有很高的分散性。而环氧树脂/TEP/BEN/粘土样品的XRD图谱则显示于图3。图上16.8埃的微弱绕射峰显示此样品只有极少部分粘土未达到高分散的状态。
以上两种样品的吸水率、热膨涨系数(CTE)与耐热性列于表2。原始基板Tg前的z-轴CTE(α1)约为59.7ppm/℃，Tg后的Z-轴CTE(α2)约为313ppm/℃。随着粘土含量的增加至5wt％时，α1逐渐减低至41ppm/℃左右，而α2逐渐减低至260ppm/℃左右(环氧树脂/DICY/BEN/粘土)。虽然纳米环氧树脂/粘土玻纤基板的Tg并没有明显的改变，但基板的耐热性获得很大的改进。在经加压蒸煮试验(PCT，Pressure CookerTest)2小时后，试片置入288℃锡炉所能忍受的爆板时间从原来的86秒提高至3分钟以上(表2)，改进很明显，且粘土添加量只需3wt％。另外，粘土的添加也使纳米环氧树脂/粘土基板的吸水率大为降低(表2)。例如，粘土添加量为5wt％的环氧树脂/DICY/BEN/粘土试片的吸水率(PCT，2小时)由原来的0.50wt％降低至0.41wt％，降低幅度为18％，改进幅度明显。
| 表1.改性粘土的特性分析数据 | ||
| 粘土 | 层间距(埃) | |
| 粘土 | 环氧树脂/粘土(2wt％) | |
| 比较例2：粘土 | 12.4 | 15.7 |
| 比较例3：BEN/粘土 | 18.9 | ＞44 |
| 比较例3：DICY/粘土 | 15.0 | 19.2 |
| 比较例3：TEP/粘土 | 13.5 | 14 |
| 实施例：DICY/BEN/粘土 | 19.2 | ＞44 |
| 实施例：TEP/BEN/粘土 | 19.9 | 16.8(弱强度) |
| 表2.纳米环氧树脂/粘土玻纤基板的特性分析数据 | ||||||
| 环氧树脂/粘土复合材料 | ||||||
| 粘土代号 | 粘土含量(wt.％) | CTE(ppm/℃)厚度(mm)α1α2 | 吸水率(wt％)120℃2h | 耐热性Tg(℃)爆板时间TMA (秒) | ||
| 空白实验 | 0 | 1.62 | 59.7 | 3 13 | 0.50 | 136 86 |
| DICY/BEN/粘大 | 3 | 1.57 | 48.4 | 268 | 0.47 | 136 ＞180 |
| DICY/BEN/粘大 | 4 | 1.60 | 41.2 | 260 | 0.41 | 136 ＞180 |
| YEP/BEN/粘大 | 3 | 1.60 | 53.1 | 288 | 0.46 | 135 ＞180 |
| YEP/BEN/粘大 | 5 | 1.62 | 49.6 | 268 | 0.42 | 139 ＞180 |
| 经PCT2小时后，试片置入288锡炉所需爆板时间 | ||||||
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域熟练的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作出某些允许的更动与润饰。
Claims (20)
1.一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括：
一包含环氧树脂的高分子基质；以及
一层状粘土材料，均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材料经过(1)氯化苄烷铵，以及(2)二氰胺或四亚乙基五胺插层改性处理。
2.如权利要求1所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中含有0.1-10wt％的层状粘土材料。
3.如权利要求2所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中含有0.5-6wt％的层状粘土材料。
4.如权利要求1所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中所述的层状粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
5.如权利要求1所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中所述的层状粘土材料选自硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母以及云母。
6.如权利要求1所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中所述的层状粘土材料为蒙脱土。
7.如权利要求1所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中所述的层状粘土材料的层间距至少为44埃。
8.一种用于印刷电路板的预浸体，其包括：
一环氧树脂/粘土纳米复合材料，以及一玻璃纤维布含浸于该环氧树脂/粘土纳米复合材料，该复合材料包括：(a)一包含环氧树脂的高分子基质；以及(b)一层状粘土材料，均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材料经过插层改性处理。
9.如权利要求8所述的预浸体，其中所述的层状粘土材料是经过(1)氯化苄烷铵，以及(2)二氰胺或四亚乙基五胺插层改性处理。
10.如权利要求8所述的预浸体，其进一步包括一固化剂。
11.如权利要求8所述的预浸体，其中所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料含有0.1-10wt％的层状粘土材料。
12.如权利要求11所述的预浸体，其中所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料含有0.5-6wt％的层状粘土材料。
13.如权利要求8所述的预浸体，其中所述的层状粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
14.如权利要求8所述的预浸体，其中所述的层状粘土材料选自硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母以及云母。
15.如权利要求8所述的预浸体，其中所述的层状粘土材料为蒙脱土。
16.如权利要求8所述的预浸体，其中所述的层状粘土材料的层间距至少为44埃。
17.一种印刷电路基板，其包括一积层板，由数个权利要求8所述的预浸体叠合而成，且该积层板的至少一面还叠合有一金属层。
18.如权利要求17所述的印刷电路基板，其中金属层为铜箔。
19.如权利要求17所述的印刷电路基板，其中印刷电路基板在Tg前z-轴的热膨胀系数小于60ppm/℃。
20.如权利要求17所述的印刷电路基板，其中印刷电路基板在120℃二小时下的吸水率小于0.5wt％。
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| CN1162468C (zh) | 2004-08-18 |
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