CN1411906A - 纯化催化剂、其制备方法和气体纯化装置 - Google Patents
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Abstract
提供了一种纯化催化剂和气体纯化装置，它们能在低温下对气体进行充分纯化。该纯化催化剂含有比表面积为50m2/g或更小并是单斜结晶系统的ZrO2。该气体纯化装置含有上述纯化催化剂作为第一种纯化催化剂以及含有Mn作为组分，安装在第一种纯化催化剂前面的第二种纯化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及对在工业和消费领域的制造、运输、燃烧、废料处理等过程中产生的含有害物质的气体进行的纯化，具体涉及用于对垃圾处理释放的气体进行纯化的装置，其中所使用的纯化催化剂及其制备方法。
技术背景
在气体纯化技术中，近年来开发并改进了吸附型、臭氧氧化型、氧化性分解(燃烧)型、生物降解型等纯化方法。在这些方法中，用催化剂氧化分解的方法具有优势，因为它使得持续产生气味的垃圾处理装置可以小型且无须维护，因此用该方法的气体纯化装置已进入实际使用。通常用带有Pt或Pd的活化氧化铝(Al2O3)作为纯化催化剂，与加热装置例如一个加热器结合使用。
然而这种使用上述催化氧化方法的常规气体纯化装置在低温条件，例如在250℃或以下的温度不能充分起作用。
近年来开发的热干燥型、使用微生物的生物处理型的垃圾处理装置和类似的装置都产生了产生难闻气味气体的问题。为此，需要开发一种在低温下具有更高气体纯化能力的气体纯化装置。
从垃圾处理装置产生的这种不良气味，主要是由有机硫化合物，氨或胺，脂肪酸例如乙酸、丙酸或缬草酸，可燃性化合物例如醛或醇引起的。从常规垃圾处理装置散发不良气味的原因之一，是所用的催化剂不能充分发挥其催化性能，因为同时存在由垃圾产生的各种这些气味组分和水汽。
在垃圾处理中产生的这些气味组分中，二甲硫和二甲二硫等化合物和硫化氢等不同，难于分解，特别是低温不容易分解。这些硫的氧化物产生的问题，就是它们容易留在催化剂上，作为有毒物质造成催化剂中毒。另一方面，胺和脂肪酸等水溶性物质产生的问题，是其分解作用随着要处理的气体中水汽的增加而显著下降，或者这些水溶性化合物与硫型气味化合物共存导致这些化合物气体的中毒，即抑制了它们的分解活性。
鉴于上述用催化剂的常规气体纯化装置，特别是垃圾分解装置进行的催化纯化有关的问题(而且在低温下这些问题变得严重)，进行了本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种纯化催化剂和气体纯化装置，它们能在相对低的温度下，令人满意的快速除去难闻和有害的物质，即使要纯化的气体含有水汽和各种各样共存的气体组分。
发明简述
本发明的第一个发明点在于一种纯化催化剂，该催化剂含有由具有单斜结晶系统的ZrO2形成的载体和该载体携带的铂族金属(platinum group metal)。
本发明的第二个发明点在于第一个发明点的纯化催化剂，其中该ZrO2具有50m2/g或较小的比表面积。
本发明的第三个发明点是一种纯化催化剂，该催化剂含有通过将含携带铂族金属的金属氧化物的催化剂浆液涂到基材上形成的催化剂层，其中：
该铂族金属是铂族金属盐经过还原性处理得到的。
本发明的第四个发明点是根据第三个发明点的纯化催化剂，其中金属氧化物含有作为其主要组分的ZrO2，所述ZrO2具有50m2/g或较小的比表面积和单斜结晶系统。
本发明的第五个发明点是根据第1-4个发明点任一的纯化催化剂，其中所述ZrO2携带占总量0.5-30wt％的选自Ce、Ti、Mo、Tb和Eu的元素的金属氧化物。
本发明的第六个发明点是一种制备催化剂的方法，该方法包括步骤：
在700℃或更高的温度下热处理具有至少一种单斜结晶系统的ZrO2；
用铂族金属的水溶液浸渍经热处理的ZrO2，然后热处理；
粉碎携带铂族金属的ZrO2，将粉碎的ZrO2与水、水溶性聚合物和水溶性Zr盐混合，得到催化剂浆液；和
将浆液涂到陶瓷、金属或碳形成的基材上。
本发明的第七个发明点是一种制备纯化催化剂的方法，该方法包括步骤：
将金属氧化物与至少一种铂族金属盐和水溶性聚合物材料的水溶液混合，热处理得到的混合物；
粉碎携带该铂族金属的金属氧化物，并将粉碎的金属氧化物与水混合，形成催化剂浆液；和
将该浆液涂到陶瓷、金属或碳形成的基材上。
本发明的第八个发明点是一种气体纯化装置，该装置包括发明点1、3和4任一所述的催化剂、加热该纯化催化剂的装置、将要处理的气体引入气体纯化装置的入口、和排放废气的废气出口，其中：
该纯化催化剂是第一种纯化催化剂；
还提供了含有Mn作为主要组分的金属氧化物，作为安置在第一种纯化催化剂前面的第二种纯化催化剂。
本发明的第九个发明点是根据本发明第八个发明点的气体纯化装置，其中第一种纯化催化剂的温度是250℃或更低。
本发明的第十个发明点是根据本发明第八个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂的温度比第一种纯化催化剂低。
本发明的第十一个发明点是根据本发明第九个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂的温度被调节到250℃或更低。
本发明的第十二个发明点是根据本发明第八或第十个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂是一种含有Mn和至少一种选自Co、W、Mo和V的元素的复合氧化物。
本发明的第十三个发明点是根据本发明第十二个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂中与Mn复合的Co、W、Mo或V的浓度沿着朝催化剂层表面的方向梯度增加。
本发明的第十四个发明点是根据本发明第八或第十个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂是一种含有Mn和至少一种选自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的元素的复合氧化物。
本发明的第十五个发明点是根据本发明第十四个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂中与Mn复合的Ag、Fe、Cu、Ce和Zr浓度沿着朝催化剂层表面的方向梯度下降。
本发明的第十六个发明点是根据本发明第八或第十个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂含有Mn和携带碱金属的硅藻土。
本发明的第十七个发明点是根据本发明第十六个发明点的气体纯化装置，其中第二种纯化催化剂含有第一催化剂层和在第一催化剂层上的第二催化层，所述第一催化剂层含有作为其主要组分的携带碱金属的硅藻土，所述第二催化剂层是含有Mn作为其主要组分的过渡金属氧化物。
本发明的第十八个发明点是根据本发明第八和12-17个发明点任一的气体纯化装置，其中Mn是β-结构的。
附图简述
图1是一张示意图，显示本发明实施例1的气体纯化装置；
图2是一张示意图，显示本发明实施例2的气体纯化装置；
图3显示Pt/ZrO2催化剂载体的比表面积对催化剂二甲硫分解特性的影响；
图4显示Pt/ZrO2催化剂携带的Ce含量对催化剂二甲硫分解特性的影响；和
图5显示实施例4(a’)和4(a″)催化剂层中各截面位置的Co浓度。
优选实施方式的详述
用于本发明的一种纯化催化剂使用ZrO2作为携带铂族金属的载体。特别是，ZrO2携带的铂族金属优选是单独的Pt或Rh或结合使用。用于本发明的ZrO2用X光衍射(XRD)测定具有表示单斜系统的峰，具有用氮气吸附测定的50m2/g或较小的比表面积。
由于这种ZrO2是化学稳定的，其比表面积小于常用的Al2O3载体，即使在硫型气味组分长时间分解，产生SO2气体的情况下，也非常难于变质。
另外，由于ZrO2使得催化剂很难吸附废气中所含的水汽和硫型气味组分的反应中间物和产物，催化剂就可在低温下显示高的活性和长期稳定的性能。
图3显示了本发明催化剂的低温活性。图3具体显示了二甲硫氧化分解作用的T90(达到90％分解时温度)与ZrO2载体比表面积的关系。ZrO2作为载体比其它载体对铂族金属的分散作用更大，即使其比表面积下降，因此使得催化剂显示高的催化活性。
满足了上述条件，如果使Ce在0.5-20％含量范围转变成复合物，就可以如图4中增强Pt的可分散性，而不损害本发明ZrO2载体的效果，因此催化剂可以起更完全的纯化作用。
用于此情况下制备Ce复合物的方法的例子是预先制备ZrO2载体，用Ce盐的水溶液浸渍该载体，然后干燥和焙烧。该焙烧热处理宜在700℃或以上的温度进行。此时，Ce晶体和ZrO2晶体各自长大到一定程度。如果通过Zr盐和Ce盐共沉淀制备催化剂，不同的是得到的ZrO2晶体是四方晶格系统，因此得到的催化剂难于显示符合本发明目的的性能，虽然此载体的比表面积比在相同温度下热处理仅含ZrO2的载体大。
可以用Ti、Mo、Eu和Tb代替Ce，但是在提供该作用方面它们比Ce稍差一些。另一方面，如果La、Nd等转变成复合物，得到的催化剂具有碱性，因此不能实现改进低温活性的作用，虽然Pt在催化剂中的分散程度可以提高。
本发明的纯化催化剂可用下列方法制备。即在700℃或以上的温度下热处理ZrO2(或其原料，例如Zr的氢氧化物或Zr的硝酸盐)，形成具有单斜结晶系统和50m2/g或较小(优选20m2/g或较小)比表面积的载体。然后，将经热处理的ZrO2预先用铂族金属例如Pt化合物的水溶液浸渍，干燥，然后在约300℃或以上的温度进行热处理，从而使ZrO2携带铂族金属。
这个方法比同时热分解ZrO2和铂族金属的盐的方法，或者用铂族金属的盐溶液浸渍在基材上形成的ZrO2薄膜，形成携带铂族金属的薄膜的方法，能够使ZrO2更均匀地携带铂族金属。
在焙煅携带铂族金属的ZrO2粉末后，粉碎焙煅产物，然后与水、一种水溶性聚合物和水溶性Zr盐混合，得到催化剂浆液。然后将此催化剂浆液通过浸涂或相似的方法涂到陶瓷、金属、碳等基材(结构)上。
在催化剂浆液中要包含的特别优选的水溶性Zr盐是二氧硝酸锆，它可以在得到的催化剂中形成不留下阴离子对的氧化物，而同时提供促进ZrO2颗粒流动性的效果。水溶性聚合物提供了延缓ZrO2颗粒沉淀的作用，从而能改进其分散性。在ZrO2颗粒具有例如17m2/g的比表面积的情况下，可以在基材上形成均匀的催化剂层，从而形成令人满意的纯化催化剂，如果这两种添加剂(一种水溶性聚合物和一种水溶性Zr盐)的量分别是合适地选自占浆液中固态成分的0.1％-10％。浆液中的固态成分是ZrO2、Pt、Zr盐等。
本发明第二种纯化催化剂的制法如下。通常在还原条件下热处理铂族金属化合物制备的催化剂比在氧化性条件下热处理铂族金属化合物制备的具有更高的催化活性，而且这两者之间活性的差异在催化温度较低的区域内更大。本发明第二种催化剂就是基于这个认识的运用。在第二种催化剂的制备中，用铂族金属盐浸渍的ZrO2在充有还原性气体，例如氢气的加热炉中热处理，使铂族金属盐热分解，从而铂族金属能在还原条件下金属化，并被ZrO2携带。因此本发明的这种纯化催化剂与使用Al2O3例如在氧化性气氛中热处理制备的催化剂相比，其催化活性较高，特别是在低温和高湿度的条件下。
本发明第二种催化剂可以更方便的通过下列制备过程制备。即ZrO2(或其原料，例如Zr的氢氧化物或Zr的硝酸盐)等预先用铂族金属。例如Pt的盐的水溶液浸渍，干燥，然后在还原气氛中热处理，从而ZrO2携带铂族金属。
在此，ZrO2预先与铂族金属例如Pt的盐的水溶液以及水溶性聚合物材料混合，干燥得到的混合物，再热处理生成携带铂族金属的ZrO2。在加热炉中热处理铂族金属盐的水溶液和水溶性聚合物材料的混合物溶液的过程中，水溶性聚合物材料与存在于电炉中的氧反应，发生燃烧，从而将加热炉中的气氛维持为还原性。这些水溶性聚合物材料的例子包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和水溶性淀粉。因此当铂族金属盐热分解时，铂族金属在还原条件下金属化，使得铂族金属被ZrO2携带。
使用这个过程，可在约300℃-500℃的最佳焙煅温度下制备具有卓越低温活性的催化剂。如果载体含有Ce等，在约200℃下进行低温度焙煅是可能的。应该注意这个过程除了使用水溶性聚合物外，还可使用痕量的还原剂例如肼来降低还原温度。在制备携带铂族金属的ZrO2粉末后，粉碎此焙煅产物，然后与水混合形成催化剂浆液。然后将该催化剂浆液通过浸涂或类似的方法涂到陶瓷、金属、碳等基材(结构)上。
实施方案1
图1是根据此实施方案气体纯化装置结构的示意图，该装置用于纯化垃圾处理装置产生的废气。从垃圾处理装置主体产生的废气通过废气进口1通入气体纯化装置，通过含有上述铂族金属和ZrO2的纯化催化剂2，然后经废气出口3排放到大气中。在此，用加热器4加热纯化催化剂2，在一非常低的温度下分解气味成分，水和二氧化碳等分解产物排放到大气中。
实施方案2
图2是根据此实施方案气体纯化装置结构的示意图，该装置也用于纯化垃圾处理装置产生的废气。在该实施方案中含有过渡金属特别是Mn的氧化物作为主要组分的第二种纯化催化剂5安装在含有铂族金属和ZrO2作为主要组分的第一种纯化催化剂的前面。
已知有些过渡金属氧化物，对于某些种类的反应气体具有与铂族金属差不多或更高的分解活性。这些过渡金属氧化物中，氧化物Mn催化剂(例如γ-或β-晶体结构的MnO2)成本低廉，而且对于水溶性脂肪酸等气味组分显示比铂族金属更高的活性。
从垃圾处理得到的废气(要处理的气体)含有水不溶性气味组分，其代表是二甲硫。含有过渡金属例如Mn等氧化物的催化剂与水不溶性气味组分的反应性很低，该催化剂对水不溶性气味组分的弱反应使人猜想可能有反应中间物参与的中毒现象的发生。
考虑到这个缺点，该实施例的安排是将含有Mn作为主要组分的第二种催化剂5置于含有铂族金属和ZrO2的第一种纯化催化剂2的前面，使得废气中所含的胺和脂肪酸在低温下反应，从而纯化废气，而第一种催化剂2起到减轻共存气体毒性的作用，从而甚至在高湿度条件下也能更完全地进行纯化。如果含有Mn作为主要组分的第二种纯化催化剂5安装在第一种纯化催化剂2的后面，其中产生的SOx组分将使第二种纯化催化剂5中毒。因此，第二种纯化的催化剂5不很有效，除非它被安装在第一种纯化催化剂2前面。
另外，如果第二种纯化催化剂5维持在比第一种纯化催化剂低得多的温度，有可能延缓所要气体以外的硫型气体的反应，从而能抑制反应产物引起的活性中毒作用，并且降低温度也节约了能量。
如图2所示，可加上加热器4，来加热第二种纯化催化剂5，可以调节第一和第二种纯化催化剂2和5之间加热器4的位置，从而适当调节纯化催化剂2和5的温度。作为在该实施例中使用的含Mn作为主要组分的第二种纯化催化剂5，可以使用含有分散在ZrO2或TiO2等化学稳定化合物载体中，并由其携带的含Mn的催化剂，或者含有Mn氧化物和另一种过渡金属氧化物呈复合物的催化剂，用哪一种催化剂根据废气中气味组分的本性而异。
具体来说，垃圾处理过程中产生的气味的本性随垃圾种类和处理的方法(微生物物种、混合条件等)而变化。如果垃圾富含例如蛋白质，硫型气味或胺型气味会非常刺鼻，而另一方面，如果垃圾处理装置主体中处理的细胞是在特别缺氧的条件下，常常会产生浓烈的脂肪酸型气味。
在存在高浓度硫型气味的情况下，可以制备Mn型催化剂即第二种纯化催化剂，其中Mn和至少一种选自Co、W、Mo和V的元素呈复合氧化物状态，就能减少硫型气味对Mn型催化剂的中毒作用。另外，如果Co、W、Mo或V的浓度沿着朝催化剂层表面(与气流接触)的方向呈梯度增加，可以改进该Mn型催化剂的活性，同时确保其长时间的活性。化学组合物中该梯度是通过例如任何下列之一的方法提供的：一种方法是在基材上形成Mn氧化物薄膜，然后用上述金属的水溶液浸渍基材，使得金属在薄膜表面偏析；另一种方法是用相同方式形成Mn氧化物薄膜，然后用含有上述金属氧化物细小颗粒另行制备的浆液浸渍基材，在Mn氧化物薄膜表面形成浆液薄膜的方法，还有其他方法。
另外，可以制备第二种纯化催化剂，在其中形成Mn和至少一种选自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的元素的复合氧化物，来改进Mn型催化剂对胺型气味的活性。另外，如果Ag、Fe、Cu、Ce或Zr的浓度沿朝催化剂层表面的方向呈梯度增加，可以进一步提高Mn型催化剂对胺型气味的活性，同时在即使存在硫型气味的情况下也能确保这些元素长时间的活性。
在产生大量脂肪酸型气味的情况下，可以改进脂肪酸型气味保留在催化剂层上的时间，从而提高含有Mn作为主要组分的第二纯化催化剂5的分解效率，如果使Mn与和碱金属离子交换的疏水硅藻土(优选SiO2/Al2O3比例为10或更高)复合。另外，如果提供和碱金属离子交换的疏水硅藻土作为在Mn型催化剂下面的底层(在基材的面)，可以抑制硫型气味组分对该硅藻土的毒性，并促进第二种纯化催化剂对脂肪酸型气味组分的分解活性。即第二种催化剂优选具有分层结构。
Mn型催化剂层可以含有上述三种组分的复合物：即选自Co、W、Mo和V的至少一种元素，选自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的至少一种元素，以及与碱金属离子交换的疏水性硅藻土(优选SiO2/Al2O3比例为10或更高)。
Mn型催化剂中Mn的晶体结构可以是γ-结构，使催化剂在低温下充分显示其催化活性。如果Mn晶体具有β结构，可以减少纯化垃圾处理装置产生的废气的用途中大量产生的水汽的影响，虽然具有β-结构的Mn型催化剂的活性比具有γ-结构的要稍低一些。因此，优选Mn型催化剂具有类似的晶体结构，即使它与其它元素混合。进一步结晶过程得到的Mn2O3或Mn3O4具有较低的比表面积，因此不显示足够的催化活性。
根据上述安排，其中上述方法制备的Mn型催化剂作为第二种纯化催化剂5，对胺型气体起到其低温分解作用，可以减轻共存气体对第一种纯化催化剂的影响，并抑制第一种纯化催化剂2上产生的硫酸基团和胺之类碱性气体中和反应产生盐的作用，从而抑制催化剂表面因物质覆盖而引起的中毒。
实施例
实施例1
将图1所示的气体纯化装置与加热和生物降解型垃圾处理装置的废气出口连接，进行纯化试验。试验使用分别含有下列载体的纯化催化剂：(a)ZrO2(单斜系统，比表面积＝100m2/g)，(b)ZrO2(单斜系统，比表面积＝40m2/g)，(c)ZrO2(单斜系统，比表面积＝17m2/g)，(d)Ce-ZrO2(四方系统，比表面积＝25m2/g，Ce/Zr＝2/8)，(e)Al2O3(市售产品，比表面积＝100m2/g)，(f)Al2O3(市售产品，比表面积＝12m2/g)，(g)CeO2(比表面积＝44m2/g)，(h)TiO2(市售产品，比表面积＝50m2/g)，和(i)Ce-ZrO2(单斜系统，比表面积＝20m2/g，Ce/Zr＝2/8)。
通过浸渍过程和400℃ 1小时焙煅过程获得携带2wt％Pt的上述载体(a)-(i)催化剂粉末。然后将催化剂粉末与含有5wt％聚乙二醇和1wt％二氧硝酸锆的水球磨混合3小时，制成浆液。将如此制成的浆液涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400蜂窝/平方英寸)上，在该基材上形成其量相当于1.5g Pt/L(蜂窝体容量)的催化剂层，从而形成纯化催化剂成员2。
另外，制备含有电解MnO2(γ结构，比表面积＝50m2/g)、5wt％二氧化硅粘合剂和水的浆液，将如此制备的浆液涂到上述相同的蜂窝基材上，其量相当于约400g/L的MnO2量，形成催化剂(j)。如此获得的催化剂(j)也进行上述纯化试验。
用气体纯化装置进行垃圾处理装置产生的废气的纯化试验，但将催化剂(a)改成(j)。在实施例1中，将垃圾处理得到的废气的平均流速(SV)调节到20000/h。虽然蜂窝催化剂上游侧中点位置的蜂窝催化剂的温度，在试验中是250℃，但可以在100-300℃范围内。调节水蒸气浓度使得废气的露点平均为30℃。所用的垃圾是标准厨房垃圾，由预定量的食物例如煮熟的米饭、猪肉和沙丁鱼，以及预定量的调料例如酱油和其它调味酱的混合物组成。在将垃圾装入垃圾处理装置15小时后，用GC在装置入口和出口测定产生代表性臭味的气体组分的浓度，来求得这些气体组分每种的气味指数。试验的结果如表1所示：
表1
| 载体 | 三甲胺 | 丙酸 | 二甲硫 |
| 原始气味指数 | 4.5 | 3.5 | 3.5 |
| (a) | 2.3 | 1.7 | 1.3 |
| (b) | 0.6 | 1.0 | 0.1 |
| (c) | 0.7 | 1.1 | 0 |
| (d) | 1.5 | 1.8 | 2.5 |
| (e) | 2.7 | 2.3 | 0.8 |
| (f) | 2.5 | 2.4 | 2.0 |
| (g) | 1.8 | 1.8 | 2.2 |
| (h) | 2.3 | 1.7 | 1.5 |
| (i) | 0.5 | 0.9 | 0.3 |
| (j) | 0.8 | 1.6 | 3.4 |
从结果可见分别使用具有单斜系统和50m2/g或较小比表面积的ZrO2催化剂(b)和(c)在低温下具有高的活性，用于实际装置时提供了很高的纯化效果。
另一方面，具有四方结晶系统的催化剂(d)特别对于二甲硫效果很不充分。与此不同，具有单斜系统但与催化剂(d)一样含有Ce的催化剂(i)显示比催化剂(c)更高的性能。可以使用Eu、Tb或Pr代替Ce，虽然它们比Ce产生该效果较差些。
使用常用的活化的氧化铝(Al2O3)的催化剂(e)，在反应后观察到从二甲硫分解得到的SOx以及二甲硫和铝反应得到的硫酸铝。另外催化剂(e)的表面变成棕色，因为形成似乎是聚合物的一种物质。
使用氧化铝但具有较小比表面积的催化剂(f)和使用CeO2但具有小比表面积的催化剂(g)，其性能不充分。从此事实可以理解，充分的低温活性不是由于表面积小这一个特征，而是由于该特征与ZrO2的结合。
单独使用MnO2的催化剂(j)对二甲硫的纯化性能很小，但对胺型气味组分显示高的纯化活性，观察到其性能在短时间后，由于中毒的下降。
实施例2
实施例2是在还原环境中气体纯化的实施例。
用图1所示的气体纯化装置与实施例1中的垃圾处理装置废气出口连接，进行纯化试验，此时调节水蒸气浓度使得废气露点设定为40℃，比实施例1中的露点高。试验使用下列纯化催化剂：催化剂(a)，其制备是预先混合ZrO2(单斜系统，比表面积＝17m2/g)和Pt盐和水溶性淀粉的水溶液，干燥混合物，然后在400℃热处理，使得ZrO2携带在还原条件下金属化生成的2wt％Pt催化剂；催化剂(b)，其制备是预先混合ZrO2(单斜系统，比表面积＝40m2/g)和Pt盐和水溶性淀粉的水溶液，干燥混合物，然后在400℃热处理，使得ZrO2携带在还原条件下金属化生成的2wt％Pt催化剂；催化剂(c)，其制备是预先混合ZrO2(单斜系统，比表面积＝100m2/g)和Pt盐和水溶性淀粉的水溶液，干燥混合物，然后在400℃热处理，使得ZrO2携带在还原条件下金属化生成的2wt％Pt催化剂。用实施例1中的相同方法，将这些催化剂分别转变成浆液，涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400个蜂窝/平方英寸)上，形成其量相当于基材上1.5g/L的Pt量的催化剂层。
用气体纯化装置，改换催化剂(a)、(b)和(c)，进行对垃圾处理装置产生的废气的纯化试验。
表2
| 载体 | 三甲胺 | 丙酸 | 二甲硫 |
| 原始气味指数 | 4.5 | 3.5 | 3.5 |
| 实施例1(c) | 1.0 | 1.5 | 0.3 |
| 实施例2(a) | 0.6 | 1.0 | 0.2 |
| 实施例2(b) | 0.7 | 1.1 | 0.1 |
| 实施例2(c) | 2.5 | 1.9 | 1.4 |
从获得的结果可见，在废气具有提高的露点和提高的水蒸气浓度情况下，携带PtO或PtO2形式的Pt的实施例1(c)使得留下的气味强度较高，而实施例2(a)和实施例2(b)分别携带金属化形式即Pt形式的Pt，观察到分解速率提高，它们对于三甲胺和丙酸的效果特别卓越。具有大比表面积的实施例2(c)，在控制Pt的氧化状态方面，其纯化效果很不充分。结论是在ZrO2上携带金属化的Pt，具有50m2/g或较小的比表面积的催化剂可以在高水蒸气浓度条件下仍显示改进的纯化性能。虽然可以在氢气流中焙煅Pt催化剂获得携带金属化Pt的催化剂，有水溶性聚合物与Pt共存的较简单方法也可以获得显示相当活性的催化剂。
实施例3
用图2所示的气体纯化装置与实施例1中所述的垃圾处理装置的废气出口连接进行纯化试验，废气平均露点调节为40℃。在图2所示气体纯化装置中使用的第一种纯化催化剂2是以实施例1的相同方法，将携带2wt％Pt的ZrO2(热处理温度＝100℃，比表面积＝17m2/g)涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400个蜂窝/平方英寸)上，在基材上形成其量相当于1.5g Pt/L量的催化剂层。
用于气体纯化装置的第二种纯化催化剂5是催化剂(a)，其制法是将γ-结构的电解MnO2涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400个蜂窝/平方英寸)上，在基材上形成其量相当于约400g/L的催化剂层，或者催化剂(b)，其制法是用实施例1中的相同方式，将Pt(2wt％)·Al2O3(比表面积＝120m2/g)涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400个蜂窝/平方英寸)上，在基材上形成其量相当于约1.5g/L的Pt量的催化剂层。催化剂(a)制备中的焙煅温度如实施例1(j)调节到300℃。
在此，分别确定第一种纯化催化剂2和第二种纯化催化剂5的尺寸，使得对于催化剂2和5的平均气体流速SV均为40000。第一种催化剂2在第一种催化剂2上游侧中点的温度调节到250℃，而在类似点第二种催化剂5的温度调节到180℃。结果各气味组分的气味指数测出为表3中所示的值。
表3
| 载体 | 三甲胺 | 丙酸 | 二甲硫 |
| 原始气味指数 | 4.5 | 3.5 | 3.5 |
| 实施例1(c) | 1.0 | 1.5 | 0.3 |
| 实施例3(a) | 0.7 | 1.2 | 0 |
| 实施例3(b) | 1.3 | 2.0 | 1.0 |
由此获得的结果可见，具有实施例3(a)催化剂排列的气体纯化装置与在使用铂族金属的催化剂中具有最高性能的实施例1(c)相比，对所有气体都具有卓越的纯化性能。由于具有实施例3(a)催化剂排列的气体纯化装置能在低温分解有气味气体，其节约能量的优点是卓越的。
当第二种纯化催化剂5的温度提高到250℃，有趋势中毒较深。可以认为这是由于分解含硫化合物产生的SO2转变为SO3的比例随着温度升高而增大，因此SO3与Mn等反应形成化合物。因此，为了确保在低温下比高温更好的纯化性能，第一种纯化催化剂2的温度优选调节在约230-330℃的范围内，而第二种纯化催化剂5的温度优选调节在250℃或更低，更优选调节在约180-230℃。虽然本实施例的纯化催化剂用于垃圾处理的气体纯化装置中，也可用于其它用途，并可提供满意的效果，如果用于纯化特别含有硫型气味组分的话。
实施例4
实施例4的催化剂基本排列、试验条件和图2气体纯化装置中使用的第一种纯化催化剂2都与实施例3相同，不同的是第二种纯化催化剂5。在此实施例中用作第二种纯化催化剂5的催化剂的制备，分别是将含有20wt％的Co(a)、W(b)、Mo(c)、V(d)、Ag(e)、Fe(f)、Cu(g)、Ce(h)和Zr(i)的β-结构电解Mn的复合氧化物涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400个蜂窝/平方英寸)上，在基材上形成其量相当于约400g/L的催化剂层。具体是用硝酸盐或铵盐水溶液浸渍电解二氧化锰，然后在300℃热处理1小时，制备Mn和这些元素的各复合氧化物。将得到的焙煅产物转变成浆液，然后用于形成第二种纯化催化剂5的催化剂薄膜。另外，用Co(a)和Ce(h)形成催化剂层(a’)和(h’)，使得Co(a)和Ce(h)的浓度沿着朝相应层表面的方向呈梯度增加。另一方面，用Co(a)和Ce(h)分别形成催化剂层(a″)和(h″)，与催化剂层(a’)和(h’)相反，使得Co(a)和Ce(h)的浓度沿着朝相应层表面的方向呈梯度下降。这些催化剂层(a’)、(h’)、(a″)和(h″)如同使用各元素(a)-(i)一样进行纯化试验。催化剂层(a’)和(h’)分别是通过制备含有电解二氧化锰和硝酸钴或硝酸铯的浆液，用此浆液浸渍上述相同的蜂窝基材形成的。催化剂层(a″)和(h″)分别是通过在上述相同的蜂窝基材上先形成Co或Ce的氢氧化物组成的薄膜，再在蜂窝基材上涂上含有电解二氧化锰(80wt％)和硝酸锰(20wt％，作为MnO2)的水溶液的浆液，形成薄膜。图5显示了按照XMA分析测定的各层的厚度方向上催化剂层(a’)和(a″)的Co浓度分布。
为了比较，还试验了分别含有20原子％Al(j)、Si(k)、K(l)和Sr(m)的与上述类似的复合物的催化剂。
另外，还用含有在400℃热处理的Co(a)和β-晶体结构的Mn氧化物的催化剂(n)和含有550℃热处理的Mn2O3的催化剂(o)作为试验中的第二种纯化催化剂5。
用实施例3的相同方法，分别确定第一种纯化催化剂2和第二种纯化催化剂5的大小，使得对于催化剂2和5的平均气体流速SV分别定为40000。第一种催化剂2在第一种催化剂2上游侧中点的温度调节为250℃，而在类似点第二种催化剂5的温度调节为180℃。结果各气味组分的气味指数测出为表4中所示的值。
使用图2所示第一和第二种催化剂排列的气体纯化装置，用含有三甲胺、丙酸和二甲硫的模型气体，其中它们的浓度是垃圾处理装置产生的废气的气味组分浓度的大约100倍，以相同的温度和相同的SV条件进行相当于10000小时的持久性试验。此后，垃圾处理产生的废气引入气体纯化装置，测定气体纯化装置出口废气的气味指数。测量结果在表4的括号中。
表4
| 载体 | 三甲胺 | 丙酸 | 二甲硫 |
| 原始气味指数 | 4.5 | 3.5 | 3.5 |
| 实施例3(a) | 0.7(1.6) | 1.2(2.0) | 0(0.8) |
| 实施例4(a) | 0.6(1.0) | 0.8(1.0) | 0(0.3) |
| 实施例4(a’) | 0.6(0.5) | 0.8(0.8) | 0(0.1) |
| 实施例4(a″) | 0.7(1.1) | 0.8(1.3) | 0(0.4) |
| 实施例4(b) | 0.8(0.8) | 1.0(1.1) | 0(0.3) |
| 实施例4(c) | 0.7(0.8) | 0.9(1.0) | 0(0.3) |
| 实施例4(d) | 0.7(0.8) | 1.1(1.2) | 0(0.3) |
| 实施例4(e) | 0.5(1.1) | 0.8(1.2) | 0(0.3) |
| 实施例4(f) | 0.4(1.0) | 0.9(1.4) | 0(0.4) |
| 实施例4(g) | 0.5(0.9) | 0.8(1.4) | 0(0.4) |
| 实施例4(h) | 0.4(0.8) | 0.7(1.3) | 0(0.4) |
| 实施例4(h’) | 0.5(1.0) | 0.8(1.5) | 0(0.5) |
| 实施例4(h″) | 0.5(0.6) | 0.8(1.0) | 0(0.1) |
| 实施例4(i) | 0.5(0.7) | 0.9(1.3) | 0(0.2) |
| 实施例4(j) | 0.7(1.7) | 1.2(2.0) | 0(0.8) |
| 实施例4(k) | 0.7(1.6) | 1.2(1.9) | 0(0.8) |
| 实施例4(l) | 1.0(2.3) | 0.9(1.8) | 0(0.8) |
| 实施例4(m) | 0.9(2.2) | 0.7(1.6) | 0(0.9) |
| 实施例4(n) | 0.7(1.0) | 1.3(1.5) | 0(0.4) |
| 实施例4(o) | 1.3(1.8) | 2.0(2.4) | 0.5(0.9) |
从表4所示的结果可见，第一种纯化催化剂和分别含有Mn和Ag、Fe、Cu、Ce或Zr的复合氧物作为第二种纯化催化剂的实施例4(e)、4(f)、4(g)、4(h)和4(i)对三甲胺和原始状态的丙酸，比使用具有电解MnO2形成的第二种纯化催化剂5的情况的实施例3(a)分解活性更强。与含有Ce的与Mn均匀复合的实施例4(h)比较，催化剂层的Ce浓度沿朝催化剂层表面的方向梯度下降的实施例(h″)显示相对较小的分解性能。实施例4(h)形成对胺等的活性位点，由于产生了Mn和Ce复合物，对二甲硫具有高度反应性，结果是发生中毒，虽然其初始活性很高。
对于实施例4(h″)，不同的是认为Ce浓度从表面向催化剂层中心增加的Mn和Ce复合物，其形成的活性位点表现相对稳定，因为催化剂层的Mn浓度朝与气体接触的表面方向增加，从而抑制了与二甲硫的反应。用于实施例4(e)-4(i)的任一元素可以提供与Ce相似的作用。
实施例4(a)、4(b)、4(c)和4(d)分别含有Co、W、Mo和V与MnO2形成的复合物，它们对三甲胺和丙酸的分解速率下降较少，虽然它们与实施例4(e)、4(f)、4(g)、4(h)和4(i)相比初始活性较差。因此，实施例4(a)-4(d)可以长期实现催化剂这种排列的效果，即使在温度低和存在多种气味组分的情况下。具体是Co与MnO2复合的实施例4(a)形成基于Co和Mn的晶格缺陷，因此能够改进对于胺和脂肪酸的活性位点，同时显示Co抵抗硫中毒的作用。实施例4(a’)能显示进一步改进的抗中毒性能，因为催化剂层的Co浓度比催化剂层表面的高得多。用于实施例4(b)-4(d)的任一元素可提供和Co相似的作用。
含有Al、Si、K和Sr与MnO2形成复合物的的实施例4(j)、4(k)、4(l)和4(m)，通常与单独含有Mn的催化剂纯化性能差不多。其中有些分解活性稍高，而其中有些由于中毒而较差。
含有β-结构的Mn的实施例4(n)具有抵抗硫组分的卓越持久性，虽然它对于丙酸的分解活性稍低。实施例4(n)的低温纯化活性和持久性还可以改进，如果β-结构的Mn是与实施例4(a)-4(i)的各种元素复合的话。
与Mn形成复合物的金属组分的量优选为5-40原子％，更优选为10-30原子％，虽然它在本实施例中是20原子％。
实施例5
实施例5与在图2所示气体纯化装置中催化剂的的基本排列、试验条件和使用的第一种纯化催化剂2都与实施例3相同，不同的是使用的第二种纯化催化剂5，其制法是将分散在水中的硅藻土浆液涂到蜂窝基材(材料＝堇青石，400个蜂窝/平方英寸)上，形成其量相当于基材上200g/l硅藻土的催化剂层，然后将200g/L的MnO2复合物涂到基材上。实施例5(a)是使用Na-型硅藻土(Na含量＝1.5wt％，SiO2/Al2O3比例＝900，比表面积＝400m2/g)作为在MnO2催化剂下面底层携带的硅藻土的催化剂，而实施例5(a’)是通过物质混合Na-型硅藻土和MnO2，然后将混合物涂到基材上形成的均匀催化剂层。为了比较，制备了使用与上述相似都为质子型硅藻土的催化剂5(b)。
表5
| 载体 | 三甲胺 | 丙酸 | 二甲硫 |
| 原始气味指数 | 4.5 | 3.5 | 3.5 |
| 实施例3(a) | 0.7 | 1.2 | 0.2 |
| 实施例5(a) | 0.7 | 0.6 | 0 |
| 实施例5(a’) | 0.8 | 0.8 | 0.1 |
| 实施例5(b) | 0.9 | 1.1 | 0.3 |
从获得的结果可见，含有与Na离子交换的硅藻土作为MnO2层下面底层的催化剂可显示改进的脂肪酸分解速率，从而确保进一步改善的纯化性能。此实施例中使用的硅藻土可以与任何除Na以外的碱金属离子交换。这些硅藻土的SiO2/Al2O3比优选是10或以上。特别优选的硅藻土是被称为“疏水性硅藻土”。虽然硅藻土对与其形成复合物的Mn催化剂的比值在此实施例中是1∶1，但是可以根据气味组分的本性按需要来确定。
使用本发明含有比表面积为50m2/g或较小并为单斜系统的ZrO2的纯化催化剂，可以在低温下长时间的进行高效气体纯化。
对于含有金属氧化物和铂族金属的纯化催化剂，如果铂族金属是通过还原铂族金属盐由金属氧化物携带的，该纯化催化剂可在高湿度条件下，尤其在低温下显示出提高的活性。
气体纯化装置使用本发明含有50m2/g或较小的的比表面积并为单斜系统的ZrO2的纯化催化剂，其中上述纯化催化剂用作第一种纯化催化剂，而作为含Mn作为主要组分的金属氧化物的纯化催化剂用作第二种纯化催化剂，此第二种纯化催化剂安装在第一种纯化催化剂前面，就使得可以减轻共存气体影响导致的化学或物理性中毒，这样第一种纯化催化剂的性能就可充分利用，因此可以在低温下高效纯化气体(实现了高度能量节约的好处)。如果Mn与Co、W、Mo和V的任何一种，或Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的任何一种，或携带碱金属的硅藻土复合，就可增强该效果，确保长期的满意纯化性能。
Claims (18)
1.一种纯化催化剂，其特征在于，该催化剂含有由具有单斜结晶系统的ZrO2形成的载体和该载体携带的铂族金属。
2.如权利要求1所述的纯化催化剂，其特征在于，该ZrO2具有50m2/g或较小的比表面积。
3.一种纯化催化剂，其特征在于，该催化剂含有通过将含携带铂族金属的金属氧化物的催化剂浆液涂到基材上形成的催化剂层，该铂族金属是铂族金属盐经过还原性处理得到的。
4.如权利要求3所述的纯化催化剂，其特征在于，所述金属氧化物含有作为其主要组分的ZrO2，所述ZrO2具有50m2/g或较小的比表面积和单斜结晶系统。
5.如权利要求1-4任一所述的纯化催化剂，其特征在于，所述ZrO2携带占总量0.5-30wt％的选自Ce、Ti、Mo、Tb和Eu的元素的金属氧化物。
6.一种制备催化剂的方法，其特征在于，该方法包括步骤：
在700℃或更高的温度下热处理具有至少一种单斜结晶系统的ZrO2；
用铂族金属的水溶液浸渍经热处理的ZrO2，然后热处理；
粉碎携带铂族金属的ZrO2，将粉碎的ZrO2与水、水溶性聚合物和水溶性Zr盐混合，得到催化剂浆液；和
将浆液涂到陶瓷、金属或碳形成的基材上。
7.一种制备纯化催化剂的方法，其特征在于，该方法包括步骤：
将金属氧化物与至少一种铂族金属盐和水溶性聚合物材料的水溶液混合，热处理得到的混合物；
粉碎携带该铂族金属的金属氧化物，并将粉碎的金属氧化物与水混合，形成催化剂浆液；和
将该浆液涂到陶瓷、金属或碳形成的基材上。
8.一种气体纯化装置，其特征在于，该装置包括权利要求1、3和4任一项所述的催化剂、加热该纯化催化剂的装置、将要处理的气体引入气体纯化装置的入口、和排放废气的废气出口，其中：
该纯化催化剂是第一种纯化催化剂；
还提供了含有Mn作为主要组分的金属氧化物，作为安置在第一种纯化催化剂前面的第二种纯化催化剂。
9.如权利要求8所述的气体纯化装置，其特征在于，第一种纯化催化剂的温度是250℃或更低。
10.如权利要求8所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂的温度比第一种纯化催化剂低。
11.如权利要求9所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂的温度被调节到250℃或更低。
12.如权利要求8或10所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂是一种含有Mn和至少一种选自Co、W、Mo和V的元素的复合氧化物。
13.如权利要求12所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂中与Mn复合的Co、W、Mo或V的浓度沿着朝催化剂层表面的方向梯度增加。
14.如权利要求8或10所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂是一种含有Mn和至少一种选自Ag、Fe、Cu、Ce和Zr的元素的复合氧化物。
15.如权利要求14所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂中与Mn复合的Ag、Fe、Cu、Ce和Zr浓度沿着朝催化剂层表面的方向梯度下降。
16.如权利要求8或10所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂含有Mn和携带碱金属的硅藻土。
17.如权利要求16所述的气体纯化装置，其特征在于，第二种纯化催化剂含有第一催化剂层和在第一催化剂层上的第二催化层，所述第一催化剂层含有作为其主要组分的携带碱金属的硅藻土，所述第二催化剂层是含有Mn作为其主要组分的过渡金属氧化物。
18.如权利要求8和12-17任一项所述的气体纯化装置，其特征在于，Mn是β-结构的。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317072C (zh) * | 2004-06-09 | 2007-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109999657A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-12 | 苏州绿锦一方环保科技发展有限公司 | 一种多级净化处理废气的方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4245051B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2009-03-25 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
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| JP4851190B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-01-11 | 戸田工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE102008059164B3 (de) * | 2008-11-24 | 2010-07-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Bauteil mit einer antimikrobiellen Oberfläche und dessen Verwendung |
| US20130207034A1 (en) * | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Corning Incorporated | Substrates for carbon dioxide capture and methods for making same |
| CN107297206A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-10-27 | 巴斯夫公司 | 用于稀燃压缩天然气发动机的氧化催化剂 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1020587A (en) | 1974-02-01 | 1977-11-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company | Catalyst for methanol synthesis |
| JPS56111455A (en) * | 1980-02-07 | 1981-09-03 | Nippon Denso Co Ltd | Solid electrolyte body for oxygen sensor |
| JPS6038350B2 (ja) * | 1980-02-07 | 1985-08-31 | 株式会社デンソー | 酸素センサ−用固体電解質体 |
| US4904633A (en) * | 1986-12-18 | 1990-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| DE3737064A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Degussa | Zirkonoxidpulver, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| US5252316A (en) * | 1987-10-31 | 1993-10-12 | Degussa Aktiengesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and its use |
| US5015617A (en) * | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US5254519A (en) * | 1990-02-22 | 1993-10-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing platinum and rhodium components |
| DE4106535A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Degussa | Monoklines zirkonoxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| US5145825A (en) * | 1991-04-08 | 1992-09-08 | Engelhard Corporation | Oxidation catalyst resistant to sulfation |
| US5212142A (en) * | 1991-11-04 | 1993-05-18 | Engelhard Corporation | High performance thermally stable catalyst |
| US6524548B1 (en) * | 1994-12-17 | 2003-02-25 | Degussa Ag | Zirconium dioxide powder, method of its production and use |
| US7157406B2 (en) * | 1994-12-17 | 2007-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide |
| US6326329B1 (en) * | 1996-02-21 | 2001-12-04 | Asec Manufacturing | Highly dispersed substantially uniform mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts |
| FR2748740B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| US6030914A (en) * | 1996-11-12 | 2000-02-29 | Tosoh Corporation | Zirconia fine powder and method for its production |
| US5977013A (en) * | 1996-12-19 | 1999-11-02 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method for aqueous phase reactions |
| DE19653629A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche |
| DE19654391A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| US6087285A (en) * | 1997-10-13 | 2000-07-11 | Tosoh Corporation | Zirconia sintered body, process for production thereof, and application thereof |
| ES2223164T3 (es) * | 1998-03-04 | 2005-02-16 | Japan Energy Corporation | Catalizador acido solido, procedimiento de preparacion de dicho catalizador y reaccion que utiliza el indicado catalizador. |
| DE10010007A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-12-21 | Toyota Motor Co Ltd | Katalysator und Katalysatorherstellungsverfahren |
| JP2000246106A (ja) | 1999-03-03 | 2000-09-12 | Toyota Motor Corp | 触 媒 |
| JP2000327417A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-11-28 | Tosoh Corp | 蒸着材 |
| US20010036437A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-11-01 | Andreas Gutsch | Nanoscale pyrogenic oxides |
| US6521566B1 (en) * | 2000-10-04 | 2003-02-18 | Catalytica Energy Systems, Inc. | Mixed oxide solid solutions |
| US6562747B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-05-13 | Delphi Technologies, Inc. | Gas sensor electrolyte |
-
2002
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317072C (zh) * | 2004-06-09 | 2007-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109999657A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-12 | 苏州绿锦一方环保科技发展有限公司 | 一种多级净化处理废气的方法 |
| CN109999657B (zh) * | 2019-05-08 | 2021-06-22 | 苏州绿锦一方环保科技发展有限公司 | 一种多级净化处理废气的方法 |
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