CN1410588A - 卤素化合物的成膜方法及成膜装置和氟化镁膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使卤素元素从膜形成材料中分离也能一边抑制由卤素元素的缺乏所引起的弊端一边进行成膜的卤素化合物的成膜方法及成膜装置。具体地说，使卤素化合物构成的膜的材料从蒸发源(3)蒸发，同时通过从高频电源单元(11)输出并经过衬底支架(2)而供给的高频功率使之离子化，使离子化的膜的材料被析出到衬底(5)上进行成膜。而且，通过从偏置电源单元(12)输出并施加到衬底支架(2)上的偏置电压，将从卤素化合物的离子中分离的卤素元素的离子吸入衬底(5)。

Description

卤素化合物的成膜方法及成膜装置和氟化镁膜
技术领域
本发明涉及卤素化合物的成膜方法及成膜装置。
背景技术
在光学透镜、显示器、光通信部件等光学部件的表面上，为了抑制由反射所产生的光量损失等，而形成防反射膜。在形成防反射膜的基材是玻璃的情况下，在该防反射膜的表面层中通常使用氟化镁(MgF2)。这是因为：氟化镁的折射率低到1.38，防反射效果高，能够用真空镀敷法容易地形成，当在加热到300℃的基材的表面上形成时具有足够的耐久性等。
但是，当基材是塑料时，无法将基材加热到那样高的温度，因此，不能使用上述成膜法。
因此，例如在日本专利公开公报特开平9-243802号公报中记载了使用溅射法来对氟化镁进行成膜的方法。在溅射法中，由于从靶飞出的膜形成材料的能量高于真空镀敷时的能量，因此，即使不加热基材，也能在其表面上致密地形成坚硬的膜。
不过，在溅射法中，当希望使氟化镁成膜时，在膜形成材料从靶飞出时，通过离子的冲击，氟从膜形成材料(氟化镁)中分离出来，而在基材表面上形成缺氟的膜，膜的光吸收增大。因此，在上述成膜方法中，将靶加热控制在预定的高温下，膜形成材料在保持分子状态下从靶飞出。由此，来防止氟从膜形成材料中分离出来，其结果，抑制了光吸收的增大。
但是，在使用该溅射法的成膜方法中，需要对靶进行温度控制，以便于膜形成材料保持分子状态地飞出。
而且，这样的课题不仅对于氟化镁，而且是在作为防反射膜和半透明反射镜等各种光学薄膜使用的卤素化合物的成膜中使用溅射法时共同遇到的课题。
发明内容
为了解决上述课题，本发明的目的是提供一种卤素元素的成膜方法和成膜装置，即使卤素元素从膜形成材料中分离出来，也能抑制由于卤素元素缺少造成的危害并进行成膜。
为了解决上述课题，本发明的卤素化合物的成膜方法的特征在于具有以下步骤：将基材配置在配置于真空室内的偏置供给电极的前面；使卤素化合物构成的膜的材料蒸发；将上述偏置供给电极作为一个电极来供给高频电压，在上述真空室内使等离子发生；以及将具有负的平均值并且以最大值超过基于上述高频电压的自偏置的波形而变化偏置电压施加到上述偏置供给电极上；由此，将上述蒸发的膜的材料离子化，使其在上述基材上析出，在该基材上形成由卤素化合物构成的膜。
根据本发明，能够使卤素化合物离子化，使该离子化的膜的材料物质在基材上被析出而成膜。而且，即使卤素元素的离子从上述卤素化合物的离子中被分离，通过将具有负的平均值并且以最大值超过基于上述高频电压的自偏置的波形而变化的偏置电压施加在上述偏置供给电极上，从而将上述卤素元素的离子导入基材，并吸入到基材上所形成的膜中。
由此，在使卤素化合物离子化而成膜的过程中，能够吸入作为负离子而容易分离的卤素元素，能够防止所得到的膜中缺乏卤素元素。而且，由于通过离子镀来成膜，所以能够成膜为致密的膜。
而且，能够使上述偏置电压的最大值为正电压。由此，能够进一步抑制卤素元素的缺乏。
而且，能够通过电源来施加上述偏置电压。
而且，能够根据将上述高频电压的电源侧和上述真空室侧的阻抗进行匹配的匹配电路中产生的电压来施加上述偏置电压。由此，能够省略专用的偏置电源。
而且，在通过高频功率来使膜的材料离子化，来进行由使等离子生成的离子镀所完成的成膜过程中，设置使上述膜的材料被蒸发的蒸发源，同时在该蒸发源与上述基材之间配置供给高频功率的线圈状离子化电极，能够使从上述蒸发源蒸发的膜的材料通过线圈状离子化电极来进行离子化。对于根据本发明而成膜的情况，由于通过离子镀来成膜，能够成膜为致密的膜。
而且，在根据本发明来进行成膜的过程中，当使上述膜的材料离子化时，能够通过大团离子发生装置来使由上述卤素化合物组成的膜的材料蒸发成大团状，同时进行离子化。由此，能够使大团离子射入基材中而成膜。而且，通过给偏置供给电极施加取得上述正电压的偏置电压，能够将从卤素化合物的大团离子所分离的卤素元素的离子吸入基材中。
而且，在上述真空室内，用导电性的材料来形成从背面侧保持上述基材的基材支架，同时，将该基材支架兼用做上述偏置供给电极。由此，能够给从背面侧保持所成膜的基材的基材支架施加上述偏置电压，因此，能够简易并且有效地施加用于将离子吸入基材的偏置电压。
而且，在以上的成膜方法中，进一步设置电子束式蒸发源，该电子束式蒸发源包括：保持与上述所蒸发的卤素化合物相同材料的坩埚；通过电子束加热该坩埚内的卤素化合物使之蒸发的电子枪；以及从上述坩埚沿上述基材的方向隔开一定间隔而设置的挡板；用电子枪加热上述坩埚内的卤素化合物使之蒸发，同时用上述挡板来遮挡该蒸发的卤素化合物直接入射到上述基材中，由此，能够将上述蒸发的卤素化合物引导到面向上述挡板及坩埚一侧。
由此，通过电子束式蒸发源所蒸发的卤素化合物被上述挡板所遮挡，因此，不能直接射入基材中。而且，从通过挡板遮挡而引导到面向上述挡板及坩埚一侧的卤素化合物所分离的卤素元素的离子，通过取得正电压的偏置电压而导入基材中。
由此，对于蒸发的卤素化合物，使供给基材的卤素元素的离子相对地增加，能够防止形成在基材上的膜中的卤素相对降低。
而且，通过电子束式蒸发源，用电子束来使卤素化合物蒸发，因此，能够使卤素化合物更细致地分解后蒸发，更易于使卤素元素的离子分离。由此，能够更容易向基材供给卤素元素的离子。
而且，能够选择氟化镁(MgF2)作为上述卤素化合物。能够通过氟化镁来形成光学薄膜，但是，根据本发明，在使氟化镁成膜的过程中，能够防止膜中缺乏作为卤素元素的氟。由此，能够不损害透明性等光学性能来得到由氟化镁组成的膜。
而且，上述偏置电压的频率可以为100kHz以上2.45GHz以下。由此，能够适当地防止对卤素元素的膜的吸入及卤素元素从膜中脱离。
而且，本发明的卤素化合物的成膜装置包括：真空室；设置在上述真空室内并且在其前面配置基材的偏置供给电极；用于使上述基材上所形成的膜的材料蒸发的蒸发源；用于将上述偏置供给电极作为一个电极来供给高频电压以使上述真空室内发生等离子的高频电源；偏置电源，用于给上述偏置供给电极施加以具有负的平均值和正的最大值的波形变化的具有100kHz以上2.45GHz以下的频率的偏置电压。由此，能够适当地防止向卤素元素向膜的吸入以及卤素元素从膜中脱离。
14.而且，本发明的氟化镁膜通过以下步骤形成在上述基材上：将基材配置在被配置于真空室内的偏置供给电极的前面；使氟化镁蒸发；将所述偏置供给电极作为一个电极来供给高频电压，以在所述真空室内发生等离子；给所述偏置供给电极施加以具有负的平均值和正的最大值的波形变化的具有100kHz以上2.45GHz以下的频率的偏置电压。由此，能够抑制可见光区域中的吸收并且得到致密的坚硬的氟化镁膜。
而且，本发明所涉及的氟化镁膜，结晶粒径为3纳米以上10纳米以下。
本发明的上述和进一步的目的及特征通过下面参考附图的详细说明中将变得更明显。
附图说明
图1A是表示能够实施本发明的真空成膜装置结构的概要模式图；
图1B是表示本发明的偏置电压例的图；
图2是表示本发明所涉及的偏置电压的另一个例子的图；
图3A～C是表示本发明所涉及的偏置电压单元的另一个结构例的图；
图4是表示能够实施本发明的真空成膜装置的结构的概要的图；
图5是表示能够实施本发明的真空成膜装置的结构的概要的图；
图6是表示能够实施本发明的真空成膜装置的结构的概要的图；
图7是表示高频功率对氟化镁薄膜的吸收系数的影响的曲线图；
图8是表示衬底温度对氟化镁薄膜的吸收系数的影响的曲线图；
图9A是表示氟离子向衬底表面的入射阻碍的模式图；
图9B是表示氟离子从衬底表面脱离的模式图；
图10A是表示本发明的作用的图，表示吸入分离的氟离子的图；
图10B是表示本发明的作用的图，表示防止氟的脱离的图；
图11是表示氟化镁薄膜的吸收率与偏置电压的脉冲频率的依赖性的曲线图；
图12是表示在石英衬底上形成氟化镁的薄膜时的可见光区域中的光的吸收率的曲线图；
图13A是用于说明耐磨性试验的图，是模式地表示耐磨耗试验装置的概要的透视图；
图13B是用于说明耐磨性试验的图，是表示耐磨性评价基准的图；
图14是表示氟化镁薄膜的结晶粒径的表；
图15A是用于说明本发明的实施形态中的对实施例的多层膜的应用例示图，表示多层膜结构的图；
图15B是用于说明本发明的实施形态中的对实施例的多层膜的应用例示图，表示在衬底上所形成的多层膜的可见光区域中的反射率的图；
图16是表示适合于偏置电压的脉冲频率的高频化的真空成膜装置的结构例的模式图；
图17是表示图1的衬底支架的电位变化的曲线图；以及
图18是表示图1的衬底支架的电位变化的曲线图。
具体实施方式
下面根据图1至图18来对本发明的实施例进行说明。
图1A是表示作为能够实施本发明的真空成膜装置的一例的成膜装置10的构成的概要的模式图。成膜装置10构成为能够根据作为成膜方式的离子镀来成膜。
成膜装置10设有真空室1和电能供给单元8，电能供给单元8包括高频电源单元11和偏置电源单元12。
在真空室1内的上部设置从与衬底(基材)5的成膜表面相对的背面侧保持该成膜的衬底5的衬底支架2。衬底支架2，在图1A所示的例子中，由导电性的材料所形成，以便于在真空室1内供给电力。而且，衬底支架2，如后述的那样，能够起到偏置供给电极的作用，同时供给高频功率。
而且，衬底支架2通过未图示的电动机而被旋转驱动，通过使衬底支架2旋转，来使衬底5一边旋转一边进行成膜。
在真空室1内的下部配置用于保持由卤素化合物构成的膜的材料物质并且使之蒸发到真空室1内的空间中的蒸发源3。在该蒸发源3中，除了通过加热用电源来对膜的材料进行电阻加热而使之蒸发，或用电子枪进行加热而使之蒸发之外，还可以使用通过溅射使材料物质蒸发以及通过电弧放电使之蒸发等能够使膜的材料被蒸发到真空室1内的空间中的各种蒸发源。
而且，真空室1可以通过未图示的真空泵等排气装置和气体供给装置来使真空室1内成为所需要的真空气氛。即，能够将真空室1内自如地调整为满足成膜条件的所需要的真空环境。
而且，真空室1由导电性的材料所形成，该室壁被接地。
高频电源单元11供给电力，用于在真空室1内使等离子生成，使从蒸发源3蒸发的膜的材料被离子化(激发)。高频电源单元11的输出端子的一端经过高通滤波器15而连接到衬底支架2侧上，其输出端子的另一端接地。而且，从高频电源单元11所输出的高频功率被施加到衬底支架2上。
高通滤波器15设在高频电源单元11与衬底支架2之间，使来自高频电源单元11的输出向衬底支架2传输，同时阻止来自偏置电源单元12的输出被输入到高频电源单元11。
对于高频电源单元11的输出，其具体的功率值和频率是根据将要成膜的膜的材料的种类及成膜条件来选择必要的功率值和频率。
而且，在高频电源单元11与高通滤波器15之间专门设置未图示的匹配盒。该匹配盒由包括电容器和线圈的公知的匹配电路所构成，通过调整该匹配盒，能够使高频电源单元11与真空室1侧的阻抗匹配。
偏置电源单元12包括波形生成器13和偏置电源14。波形生成器13生成从偏置电源单元12所输出的偏置电压的波形。
该波形生成器13能够将恒定地取一定值的直流分量和各个频率的交流分量、方波和三角波等各种波形作为基本分量来产生，而且，能够根据多个基本分量来合成为基本波形。而且，根据由波形生成器13生成的基本波形，通过偏置电源14放大为预定大小的偏置电压来输出。
偏置电源14的输出端子的一端经过第一低通滤波器16而连接衬底支架2侧，其输出端子的另一端被接地。而且，从偏置电源14所输出偏置电压被施加到衬底支架2上。
第一低通滤波器16设在偏置电源14与衬底支架2之间，使来自偏置电源14的输出通到衬底支架2侧，同时阻止将来自高频电源单元11的输出到输入偏置电源单元12。
下面，对从偏置电源单元12所输出的偏置电压进行说明。图1B表示偏置电压的波形的一例。在图1B中，横轴对应于时间(sec.)，纵轴对应于电压值(V)的大小。而且，横轴的上侧表示正电压，横轴的下侧表示负电压。
偏置电压，如图1B所示的那样，由取一定的正电压值(VP1)的正偏置的部分和取一定的负电压值(-VB1)的负偏置的部分所形成。
而且，作为偏置电压，如图1B所示的那样，在一个周期(TW1+T1)中的期间TW1中，输出方波脉冲状的正电压。而且，作为偏置电压，如图1B所示的那样，在一个周期(TW1+T1)中的期间TW1之外的其他期间T1中，输出负电压。
能够使用以上说明的成膜装置10来按以下那样进行成膜。在蒸发源3中装填由卤素化合物组成的膜的材料，同时，在衬底支架2上设置衬底5。当将衬底5设置在衬底支架2上时，将将要成膜的衬底5的表面设置成与蒸发源3相对。
而且，通过蒸发源3使卤素化合物蒸发，同时使电能供给单元8动作，将高频功率经由衬底支架2供给到真空室1内，同时将偏置电压施加到衬底支架2上。
由此，能够在真空室1内生成等离子，同时通过等离子使从蒸发源3蒸发的卤素化合物离子化(激发)，将卤素化合物的离子射入衬底5，使之附着而成膜。
在通过成膜装置10而在衬底5上成膜的步骤中，当在真空室1内存在等离子的状态下供给高频功率时，在衬底5的表面附近形成伴随着所谓自偏置的负电位。
而且，通过伴随着相应的自偏置的负电位以及偏置电压的负偏置，能够使带正电荷的卤素化合物的离子向衬底5加速。这样，能够通过偏置电压的负偏置来进一步加速卤素化合物的离子，能够使形成在衬底5上的膜成为更致密的构造。
而且，当通过成膜装置10来执行成膜步骤时，结合弱的卤素元素容易从离子化的卤素化合物中分离，能够将暂时分离的卤素元素吸入衬底5。即，通过偏置电压中的正偏置，能够将带负电荷的卤素元素的离子吸入衬底5。
由此，能够防止形成在衬底5上的膜中缺乏卤素元素，能够防止伴随着卤素元素的缺乏而产生的膜的功能的降低。
这里，简单地说明自偏置。高通滤波器15具有与高频电源单元11串联连接的隔直电容器(未图示)。该隔直电容器能够使电路的高频分量通过并隔断直流分量。这样，当高频功率被供给真空室1内时，从根据该高频功率而发生的等离子流入衬底支架2的电荷被蓄积在隔直电容器中。当比较等离子中存在的电子和离子时，由于电子一方以快的速度向衬底支架侧移动，因此，在隔直电容器的两端产生由隔直电容器的电容量和电荷量决定的偏置电压，该偏置电压被施加到衬底支架2上。在这样的设计中，将与等离子相接触的电极(在此为衬底支架2)上发生的电压称为自偏置。该自偏置是大致恒定的(大致直流)，并设法使衬底支架2成为负电位。
下面，对该自偏置与从偏置电源单元12所输出的偏置电压的关系进行说明。隔直电容器和偏置电源单元12相对于衬底支架2相互并联地连接。在这样的情况下，在自偏置和由偏置电源单元12所产生的偏置电压中，优势一方的电压支配性地施加到衬底支架2上。在本实施例中，由偏置电源单元12所产生的偏置电压是优势的，该偏置电压支配性地施加到衬底支架2上。因此，如图17所示的那样，衬底支架2的电位VH大致对应于偏置电源单元12产生的偏置电压(参照图1B)，与其相同地变化。
该偏置电源单元12所产生的偏置电压的最大值VP1被设定为高于偏置电源单元12不存在时的自偏置的电压值(负)的电压。由此，能够抑制由与带负电荷的卤素元素离子相对应的自偏置所产生电气反作用力，容易将卤素元素的离子吸入衬底5中。当偏置电源单元12不存在时的自偏置的绝对值为Vdc时，该偏置电压的最大值VP1最好为+0.5Vdc至-0.5Vdc。该自偏置的绝对值Vdc在通常的成膜条件下为200V～300V程度。在此，应当注意：上述偏置电压的最大值VP1并不一定按图1B所示的那样取正值，也可以是负值。当然，该偏置电压的最大值VP1在上述范围内最好尽可能高。这是因为能够容易通过衬底5吸入卤素元素的离子。但是，当超过上述范围的上限时，真空室1内的放电变得不稳定，最好是不出现这种情况。而且，上述偏置电压的正向脉冲的宽度Δt最好为10μs以下。这是因为在为10μs以上时，真空室1内的放电变得不稳定。而且，上述偏置电压的正向脉冲的频率，在图1A所示的成膜装置10中，最好为100kHz～4×13.56MHz。如后述的那样，在100kHz以上时，正向脉冲重叠的效果变得显著，当为4×13.56MHz以上时，在按图1A所示的那样使用偏置电源单元12的成膜装置10中，真空室1内的放电变得不稳定。
下面，参照图2来对偏置电压的另一个例子进行说明。图2表示偏置电压的另一个波形的例子。图2所示的偏置电压作为全体具有平滑的曲线状的波形，由取负电压值(-VB2)的正弦波的负偏置的部分和取正电压值(VP2)的正弦波的正偏置的部分所形成。
而且，如图2所示的那样，作为偏置电压，在一个周期(TW2+T2)中的期间TW2中，输出正电压，在其他期间T2中，输出负电压。该图2所示波形的偏置电压能够通过在交流电压上增加取负的一定电压值的直流电压而得到。
对于该图2所示波形的偏置电压，将正偏置部分的电压值设为至少平均值成为由衬底5上的上述正偏置所产生的负电位的绝对值以上。由此，能够抑制带由上述自偏置所产生的负电荷的卤素元素的离子相对应的电气反作用力，而能够容易将卤素元素的离子吸入衬底5中。
而且，对于正偏置的电压的大小，希望将平均值设为大于由上述自偏置所产生的负电位的电压绝对值。由此，能够使衬底5上的电位成为正电位，因此，能够更容易将卤素元素的离子吸入衬底5。
下面根据图3A～C对能够在上述成膜装置10中使用的功率供给单元的另一例进行说明。在图3A所示的偏置电源单元22中，包括能够输出用于形成负偏置的一定的负直流电压的直流电源24和能够输出用于形成正偏置的一定的正电压的脉冲电压的脉冲电源23。
而且，通过来自直流电源24的输出和来自脉冲电源23的输出来形成偏置电压。该偏置电压经过第一低通滤波器21而输出到衬底支架2侧。
第一低通滤波器21使从直流电源24和脉冲电源23所输出的偏置电压通到衬底支架2侧，同时阻止来自高频电源单元11的输出被输入到偏置电源单元22侧。
如图3A所示的那样，当构成偏置电源单元时，独立地设置用于形成负偏置的直流电源24和用于形成正偏置的脉冲电源23，因此，容易单独地调整负偏置和正偏置。
图3B表示偏置电源单元的另一个不同的例子。在图3B所示的偏置电源单元26中，包括能够输出用于形成负偏置的一定的负直流电压的直流电源27和用于形成正偏置的脉冲串电源28。而且，来自直流电源27的输出经过第二低通滤波器29而输出到衬底支架2侧，来自脉冲串电源28的输出经过带通滤波器30输出到衬底支架2侧，将通过这些输出形成的偏置电压施加到衬底支架2上。
第二低通滤波器29设在直流电源27与衬底支架2之间，使直流电源27的输出通到衬底支架2侧，同时，阻止来自高频电源单元11的输出和来自脉冲串电源28的输出输入到直流电源27侧。
带通滤波器30设在脉冲串电源28与衬底支架2之间，使来自脉冲串电源28的脉冲输出通到衬底支架2侧，同时，防止来自高频电源单元11和直流电源27的输出输入到脉冲串电源28侧。
根据该图3B所示的偏置电源单元26，用于形成负偏置的直流电源27和用于形成正偏置的脉冲串电源28是独立的，而且，与这些电源向衬底支架2侧的输出相关的滤波器29、30是独立的，因此，偏置电压的调整更容易。
图3C表示功率供给单元的另一个不同的例子。在图3C所示的例子中，功率供给单元由线性放大器31和函数发生器32所构成。而且，通过函数发生器32来生成将与高频功率相关的高频波形、与上述偏置电压的负偏置部分相关的波形、与偏置电压的正偏置部分相关的波形进行合成的波形，用线性放大器31放大该合成的波形，作为所需要的输出而输出到衬底支架2侧。
当按该图3C所示的那样构成功率供给单元时，不需要设置滤波器，因此，可以不需要进行滤波器的调整。而且，可以一元化地管理高频输出和偏置电压中的负偏置及正偏置的输出，输出均衡的调整变得容易。
而且，如图3A、B所示的偏置电源单元22、26那样，在使负偏置的部分和正偏置的部分被分别单独输出时，相互调整直流电源24、27和脉冲电源23、脉冲串电源28的输出，以便于将这些输出合成而形成的偏置电压变为预定电压值的负偏置和预定电压值的正偏置。
在以上说明的偏置电压的例子中，列举了将正偏置和负偏置输出的例子，但是，并不一定使负偏置被输出，即使不输出负偏置，也能使电引力影响卤素化合物的离子，而使其向衬底5加速。即，通过在等离子中供给高频功率而产生的上述自偏置取负电位，因此，能够通过该自偏置来使电引力影响卤素化合物的离子。
而且，在使用以上说明的成膜装置10来实施本发明时，可以是由未图示的控制器对成膜装置10进行控制的结构。
而且，通过该由控制器所进行的控制，使上述高频电源单元11动作，以便于输出由预定的功率和频率组成的高频功率，而且，使上述偏置电源单元12、22、26动作，以便于输出预定的负偏置和正偏置，而且，使上述函数发生器32和线性放大器31进行所需要的动作。
而且，通过上述控制器，使真空泵等排气装置和气体供给装置动作，能够使真空室1内成为所需要的真空气氛。
实施例
作为能够通过本发明来成膜的膜的材料，以各种卤素化合物为对象，但是，作为本发明的最佳实施例，在本实施例中，表示了在氟化镁中使用本发明的例子。
首先，说明离子镀中的氟离子的状况。
图7是表示高频功率对氟化镁薄膜的吸收系数影响的曲线图。在图7中，横轴和纵轴分别表示波长和吸收系数。而且，作为参数，使高频功率以50W、300W、500W三级变化。如从图7所看到的那样，在衬底上形成的氟化镁薄膜的可见光区域中的吸收系数随着供给真空室的高频功率变大而增大。
而且，图8是表示衬底温度对氟化镁薄膜的吸收系数影响的曲线图。在图8中，横轴和纵轴分别表示波长和吸收系数。而且，作为参数，使衬底温度以无加热、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃的七级变化。高频功率为300W。如从图8所看到的那样，随着衬底温度变高，在衬底上形成的氟化镁薄膜的可见光区域中的吸收系数也随之增大。
图9A，B是表示氟离子向衬底表面的入射阻碍以及从衬底表面脱离的模式图，图9A是表示入射阻碍的图，图9B是表示脱离的图。
氟化镁薄膜的吸收系数随着高频功率的增大而增大的原因如下：如图9A所示的那样，通过由高频功率所产生的自偏置，衬底5的表面带负电。另一方面，从蒸发源蒸发而通过等离子100的氟化镁101带正电，但是，此时，从一部分氟化镁101分离出氟离子103。由于该氟离子103带负电，妨碍入射到衬底5中。其结果，形成在衬底5上的氟化镁薄膜成为缺乏氟的状态，可见光区域中的吸收系数增大。然后，从氟化镁101分离的氟离子103的量与高频功率成正比。因此，随着高频功率的增大，氟化镁薄膜的吸收系数也随之增大。
而且，随着衬底温度的上升，氟化镁薄膜的吸收系数也增大的原因是：如图9B所示，由于衬底表面通过由高频电压所产生的自偏置而带负电，附着在衬底5表面上的氟化镁101的氟暂时受到电反作用力。这样，由于氟化镁101中的氟的结合力较弱，氟离子103从一部分氟化镁中脱离。而且，该脱离的氟离子103的数量与衬底5的温度成正比。因此，随着衬底温度的上升，氟化镁薄膜的吸收系数也增大。
下面详细说明本发明的作用效果。
图10A，B是表示本发明的作用的图，图10A是表示分离的氟离子的取得的图，图10B是表示防止氟的脱离的图。
在本发明中，由于在偏置电压中存在成为正偏置的期间，如图10A所示的那样，通过等离子而从氟化镁101分离的氟离子103通过正偏置而吸入衬底5的表面。而且，由于在偏置电压中存在周期性成为正偏置的期间，因此，如图10B所示的那样，防止了氟离子103从附着在衬底表面上的氟化镁101脱离。其结果，防止了形成在衬底5上的氟化镁薄膜的可见光区域中年的吸收系数的增大。
下面说明本发明的效果。
图11是表示氟化镁薄膜的吸收率与偏置电压的脉冲频率的依赖性的曲线图。在图11中，横轴和纵轴分别表示波长和光的吸收率。而且，使用图1B所示波形的偏置电压，将其脉冲频率作为参数，并使其以65kHz和100kHz的两级变化。其结果，如图11所示的那样，在脉冲频率为100kHz的情况下，与65kHz的情况相比，吸收率显著降低，得到良好的吸收率。而且，虽然在本实施例中未表示，但脉冲频率为65kHz的情况与未施加正偏置时大致相同。而且，在后述的图12中表示了脉冲频率为350kHz并使用石英衬底的情况。而且，虽然对脉冲频率为350kHz以上的情况没有表示，但是，理论上，最好在尽可能短的周期中，经过短时间而存在正偏置期间。因此，脉冲频率越高越好。但是，当脉冲频率过高时，真空室中的等离子放电变得不稳定，因此，在实用上，最好为2.45GHz以下。但是，当该脉冲频率为2.45GHz时，最好使用ECR(electron cyclotron resonance；电子回旋共振)装置。对于使用该ECR装置的成膜装置在后面描述。
图12是表示在石英衬底上形成氟化镁的薄膜时的可见光区域中的光的吸收率的曲线图。在此情况下，将偏置电压的脉冲频率设定为350kHz来与使用石英衬底相结合，与图11所示的在玻璃衬底上形成氟化镁薄膜的情况相比，可得到较低的吸收率。而且，作为参考，表示了石英的吸收率。
图13A，B是用于说明耐磨性试验的图，图13A是模式地表示耐磨耗试验装置的概要的透视图，图13B是表示耐磨性评价基准的图。
如图13A所示的那样，在该试验中使用的耐磨性试验装置201的结构如下：在往复运动的可动台202上放置试料(形成薄膜的衬底)203，将在下表面上配置了钢丝绒204的压紧件205以预定的负荷(在此为700g)压到试料203上。标号206表示保持压紧件205的杆。而且，钢丝绒204在此使用#0000的。耐磨性，如图13B所示的那样，通过分为A～D四级来进行。在此，A级为「无伤」，B级为「少量伤」，C级为「有伤和剥离」，D级为「几乎剥离」。
用这样的耐磨性试验装置201和耐磨性评价基准进行评价的结果是：在施加正偏置的情况下，与未施加正偏置的情况相比，耐磨性提高了一级。而且，在优化成膜的真空度的情况下，与通常的情况相比，耐磨性提高了1～2级。
图14是表示氟化镁薄膜的结晶粒径的表。在图14中，如图所示的那样，在300℃下镀敷的氟化镁薄膜的结晶粒径为12～20纳米。而且，在常温(衬底不加热)下镀敷的氟化镁薄膜没有结晶化，不能计算结晶粒径。与此相对，本实施例的成膜装置所形成的氟化镁薄膜的结晶粒径为3～10纳米。这样，本实施例中的氟化镁薄膜具有现有技术没有的结晶粒径。这主要是因为本实施例的氟化镁薄膜通过离子镀而以比较低的温度(大致100℃以下)所形成的。
下面对优选的气体的种类进行说明。在本实施例中，在真空室1内导入氩气。而且，当使用包含CF4、SF6等氟的气体时，能够对形成在衬底上的薄膜补充氟，因此，更好。
下面说明对多层膜的使用例子。
图15A，B是用于说明本发明的实施例中的使用多层膜的应用例的图，图15A是表示多层膜的结构图，图15B是表示在衬底上所形成的多层膜的可见光区域中的反射率的图。如图15A所示的那样，本实施例的多层膜这样构成：在衬底上，依次形成Al2O3(折射率n＝1.63)、ZrO2(折射率n＝2.00)以及MgF2(折射率n＝1.38)各个膜。该多层膜的反射率如图15B所示是良好的。
下面对本发明的另一个实施例进行说明。图4是表示能够实施本发明的另一个实施例的成膜装置35的概要模式图。成膜装置35具有根据作为成膜方式的离子镀来进行成膜的结构。
成膜装置35包括真空室36、高频电源(RF)37和偏置电源单元(DC)38。
在真空室36内的上部设置从与衬底5的成膜表面相对的背面侧保持该成膜的衬底5的衬底支架39。在图4所示的例子中，衬底支架39还具有作为用于向真空室36内供给偏置电压的偏置供给电极的功能。衬底支架39由导电性的材料所形成，以便于施加来自偏置电源单元38的偏置电压。
偏置电源单元38能够输出一定的正电压值的直流电压(DC)作为偏置电压。从该偏置电源单元38所输出的偏置电压被施加到衬底支架39上，由此，能够象后述那样将带负电荷的卤素元素的离子吸入衬底5。
在真空室36内的下部配置保持由卤素化合物构成的膜的材料物质并且使之蒸发到真空室36内的空间中的蒸发源3。该蒸发源3与上述成膜装置10中的蒸发源3同样构成。
而且，在真空室36内的蒸发源3与衬底5之间配置线圈状离子化电极40。线圈状离子化电极40连接在高频电源37上，能够经过离子化电极40来向真空室36内供给高频功率。
高频电源37供给电力，用于生成使从蒸发源3蒸发并通过离子化电极40内侧的膜的材料离子化的等离子。高频电源37的输出端子的一端经过匹配盒41而与离子化电极40相连接，其输出端子的另一端接地。
匹配盒41由以电容器和线圈组成的公知的匹配电路构成，通过调整该匹配盒41，能够使高频电源37与真空室36侧的阻抗匹配。
而且，真空室36能够通过未图示的真空泵等排气装置和气体供给装置使真空室36内成为所需要的气氛，能够将真空室36内自如地调整为与成膜条件相适应的所需要的真空气氛。
能够使用以上说明的成膜装置35来象以下这样进行成膜：在蒸发源3中装填由卤素化合物组成的膜的材料，同时，在衬底支架39上设置衬底5。
而且，通过蒸发源3使卤素化合物蒸发，并且使高频电源37动作，经过离子化电极40来供给高频功率，同时，使偏置电源单元38动作，给衬底支架39施加正电压的直流电压。
由此，使通过线圈状离子化电极40的蒸发的卤素化合物离子化，生成等离子，同时，将卤素化合物的离子射入衬底5，使之附着而成膜。
而且，当通过成膜装置35来执行成膜步骤时，结合弱的卤素元素容易从离子化的卤素化合物中分离，但能够将暂时分离的卤素元素吸入衬底5。即，通过将从偏置电源单元38所输出的直流电压施加到衬底支架39上，能够将带负电荷的卤素元素的离子吸入衬底5。
下面对本发明的另一个不同的实施例进行说明。图5是表示能够实施本发明的另一个实施例的成膜装置45的概要的模式图。成膜装置45构成为能够使用大团离子束进行成膜。
成膜装置45包括真空室46和偏置电源单元(DC)48。在真空室46内的上部设置从与衬底5的成膜表面相对的背面侧保持该成膜的衬底5的衬底支架49。在图5所示的例子中，衬底支架49具有作为用于向真空室46内供给偏置电压的偏置供给电极的功能。衬底支架49由导电性的材料所形成，以便于施加来自偏置电源单元48的偏置电压。
偏置电源单元48能够输出一定的正电压值的直流电压(DC)作为偏置电压。从该偏置电源单元48所输出的偏置电压被施加到衬底支架49上，由此，能够象后述那样将带负电荷的卤素元素的离子吸入衬底5。
在真空室46内与衬底5相对地设置大团离子发生装置。如下述那样，该大团离子发生装置由形成原子或分子发块状集团的大团的公知装置和使大团离子化的公知装置所构成。
大团离子发生装置具有真空室46内下部的大团蒸发源50和线圈状的离子化电极53。大团蒸发源50具有将由卤素化合物组成的膜的材料物质保持在内部的坩埚，用于加热坩埚内的膜的材料的线圈状的轰击灯丝被设置成围绕在坩埚的外周。
而且，当通过轰击灯丝加热坩埚时，从坩埚上端的喷嘴向上方喷出的膜的材料物质被大团化，大团向衬底5喷出。该大团在膜的材料物质从坩埚的喷嘴向真空气氛中喷出的过程中，通过隔热膨胀而被冷却来形成，膜的材料物质的几百至几千的原子或者分子是以分子间的力等弱结合的集团。
而且，从大团蒸发源50喷出的大团在通过离子化电极53内侧时，由离子化电极53所供给的高频功率将其离子化，生成大团离子。
而且，真空室46能够通过未图示的真空泵等排气装置和气体供给装置使真空室46内成为所需要的气氛，能够将真空室46内自如地调整为与成膜条件相适应的所需要的真空气氛。
能够使用以上说明的成膜装置45来进行以下这样的成膜：在大团蒸发源50中装填由卤素化合物组成的膜的材料，同时，在衬底支架49上设置衬底5。
由大团蒸发源50向上方喷射大团，并且使其通过离子化电极53的内侧，由此，生成大团离子，同时通过将大团离子射入附着到衬底5上，来进行成膜。
而且，当通过成膜装置45来执行成膜步骤时，结合弱的卤素元素容易从大团离子化的卤素化合物分离，但是，能够将暂时分离的卤素元素吸入衬底5。即，通过将从偏置电源单元48所输出的直流电压施加到衬底支架49上，能够将带负电荷的卤素元素的离子吸入衬底5。
而且，对于从上述成膜装置35的偏置电源单元38和成膜装置45的偏置电源单元48所输出的偏置电压，可以通过取正电压的正偏置和取负电压的负偏置来形成。
即，作为在成膜装置35和成膜装置45中使用的偏置电压，可以使用由作为在成膜装置10中使用的偏置电压的例子而说明的脉冲状态下取正电压值的正偏置和取一定的负电压的负偏置所构成的偏置电压。
由此，对于成膜装置35和成膜装置45，通过在施加到衬底支架39和49上的偏置电压中包含负电压的部分，能够使带正电荷的卤素化合物的离子向衬底5加速，因此，能够在衬底5上形成更致密的构造的膜。
下面对本发明的另一个不同的实施例进行说明。图6是表示能够实施本发明的另一个实施例的成膜装置60的概要的模式图。成膜装置60构成为能够根据离子镀来成膜。
对于图6所示的成膜装置60，除了在真空室1内设置电子束式蒸发源55之外，其他部件与图1A所示的设在成膜装置10中的部件相同。即，在成膜装置60中，1是真空室，5是衬底，3是蒸发源，2是兼用做偏置电压供给电极的衬底支架。
而且，8是电能供给单元，包括高频电源单元11和偏置电源单元12。偏置电源单元12包括波形生成器13和偏置电源14。而且，15是高通滤波器，16是第一低通滤波器。
设在成膜装置60中的各部件与设在成膜装置10中的相同，而且，同样地动作。
电子束式蒸发源55是能够用电子束来加热膜的材料使之蒸发的公知的电子束方式的蒸发源。电子束式蒸发源55设有保持作为膜的材料的卤素化合物的坩埚56，在坩埚56中装填与蓄积在蒸发源3中的卤素化合物相同的材料物质。
而且，坩埚56内的卤素化合物通过从未图示的电子枪所发射的电子束59来加热，从坩埚56的上端开口向上方的空间蒸发。
而且，在电子束式蒸发源55中附设挡板57以便于在距坩埚56的上端一定间隔的上方覆盖坩埚56。挡板57通过绕支轴55a相对于坩埚56公转地移动，来切换盖住坩埚56的上方的关闭位置和从坩埚56的上方避让的打开位置。
而且，当挡板57成为关闭位置时，从坩埚56蒸发的卤素化合物被挡板57遮挡，不能直接向衬底5射入。
在通过该成膜装置60在衬底5上成膜时，在使电子束式蒸发源55的挡板57处于上述关闭位置的状态下，加热坩埚56内的卤素化合物。
由此，能够使在坩埚56内所蓄积的卤素化合物从坩埚56蒸发。而且，蒸发的卤素化合物被挡板57遮挡，因此，不能向着衬底5的方向直接向上方蒸发，而被导入能够面临真空室1内的衬底5的开放空间1a，以便于迂回到与坩埚56和挡板57之间的空间58相对应的侧方。
而且，由于卤素元素的离子容易从蒸发的卤素化合物分离出来，则能够通过从偏置电源单元12所输出的偏置电压中包含的正电压部分将分离的卤素元素的离子引导到衬底5。
这样，通过成膜装置60，使用挡板57，来通过电子束式蒸发源55使卤素化合物被蒸发，同时，防止从蒸发源55所蒸发的卤素化合物直接向衬底5入射，由此，能够将从所蒸发的卤素化合物分离的卤素元素的离子优先地供给衬底5。
由此，对于在真空室1内所蒸发的卤素化合物，使供给衬底5的卤素元素的离子相对地增加，能够防止在衬底5上形成的膜中的卤素相对降低。
而且，通过蒸发源55，通过电子束使卤素化合物蒸发，因此，能够使卤素化合物被更细致地分解蒸发，使卤素元素的离子更易于分离。由此，更容易地向衬底5供给卤素元素的离子。
而且，对于使用电子束式蒸发源55来向衬底5供给卤素元素的离子的方法，在以上的说明中，列举出了通过在根据图1A说明的成膜装置10中附加电子束式蒸发源55来构成的成膜装置60来进行的例子，但是，对于真空成膜的方式，可以使用能够使膜的材料物质离子化来成膜的其他方式。
即，可以在根据图4说明的成膜装置35和根据图5说明的成膜装置45中设置上述电子束式蒸发源55，在相应的情况下，与从蒸发源55所蒸发的卤素化合物相比，优先地向衬底5供给卤素元素的离子。
下面说明本发明的另一个实施例。
图16是表示适合于偏置电压的脉冲频率的高频化的真空成膜装置的构成例的模式图。
如图16所示的那样，本构成例的真空成膜装置设有ECR装置613，以取代图1A的高频电源单元和高通滤波器。ECR装置613具有设置成向着真空室1的壁部开口的ECR空洞607和ECR电源608，由ECR电源608所发生的2.45GHz的微波被导入ECR空洞607内，在由未图示的磁场下激起电子回旋加速器的共振，而产生高密度的等离子。该等离子611被供给到真空室1内。其他方面与图1A的成膜装置10构造相同。而且，在该真空成膜装置中，采用电阻加热方式作为蒸发源603，通过电阻加热来使放置在船形器皿603a上的薄膜材料(氟化镁)606被蒸发。而且，在衬底支架2的背后配置用于从背后加热衬底5的加热器605。标号604表示膜厚传感器。标号609表示气体的流出口。而且，标号610表示蒸发的膜的材料物质。
在这样构成的真空成膜装置中，将等离子611通过ECR装置613供给真空室1内，因此，即使偏置电压的脉冲频率比较高，放电也不会变得不稳定。最大能够提高到与从ECR电源608所供给的微波相同的2.45GHz。
下面说明本发明的另一个实施例。本构成例是：在图1A的真空成膜装置中，除了偏置电源单元12和低通滤波器16之外，未图示的匹配盒中的电阻和电容器的值取预定值。该匹配盒由固定电容器、固定电阻以及可变电容器等构成，但是，本发明人发现当固定电容器和固定电阻是预定值时，发生以下这样的现象。
图18是表示图1的衬底支架2的电位变化的曲线图。在本构成例的真空成膜装置中，当使高频电源单元动作来向真空室1内供给高频功率时，如图18所示的那样，衬底支架2的电位按大致一定的负电压Vdc为中心在振幅Va下振动的振动波形来变化。该振动波的频率与从高频电源单元所输出的高频功率的频率(通常为13.56MHz)相同或者是其整数倍。负电压Vac是相当于通常情况下的自偏置的电压。但是，目前尚不清楚产生这样的现象的机制。而且，在本构成例中，由于该振动波的振幅Va比上述负电压Vdc稍大，则衬底支架2的电位，在高频功率的频率下，经过Δt的期间，周期性地成为正电位。这样，与图1A的情况相同，能够形成抑制缺乏卤素元素的卤素化合物薄膜。而且，在图18中，将上述振动波的波形描绘成正负交替的脉冲串形，但是，实际上为正弦波。而且，正电位期间的Δt最好为10μs以下。另一方面，频率最好为13.56MHz～4×13.56MHz。
如上所述，根据本发明，在使作为膜的材料的卤素化合物被离子化而成膜时，能够从卤素化合物的离子中将所分离的卤素元素的离子吸入膜中，能够防止膜中缺乏卤素元素。
由此，根据本发明，在使卤素化合物离子化来成膜的同时，能够防止膜中缺乏卤素元素。由此，对于卤素化合物的膜，在能够致密地成膜为坚固的膜的同时，能够成膜为不损害预期的功能的膜。
而且，根据本发明，能够防止在反应气体形态下不容易弥补供给到真空室内的卤素元素的缺乏。例如，如果在形成氧化膜的情况下，能够一边向真空室内供给氧气一边成膜，来弥补膜中氧的缺乏，但是，根据本发明，不需要在反应气体的形态下补充卤素元素。
如上所述，根据本发明，对于卤素化合物的膜，能够防止卤素元素缺乏，能够成膜为不会损害预定的功能的膜。
由于本发明在不背离其实质特征的精神的情况下可以各种形式体现，因此这些实施例是示意性的并非限制性的，因而本发明的范围由所附权利要求限定，而不由前面的描述来确定，权利要求还包含属于权利要求的边界和界限内的各种变化或这些边界和界限的等价物。

Claims (13)

1.一种卤素化合物的成膜方法，其特征在于，具有以下步骤：
在设于真空室内的偏置供给电极的前面配置基材；
将所述偏置供给电极作为一个电极来供给高频电压，使所述真空室内产生等离子；
向所述偏置供给电极施加具有负的平均值并且以最大值超过基于所述高频电压的自偏置的波形而变化的偏置电压，
由此，将所述蒸发的膜的材料离子化而被析出在所述基材上，在该基材上形成卤素化合物构成的膜。
2.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置电压的最大值为正电压。
3.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置电压通过电源来施加。
4.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置电压根据匹配所述高频电压的电源侧与所述真空室侧的阻抗的匹配电路中发生的电压来施加。
5.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，
设置使所述膜的材料被蒸发的蒸发源，同时在该蒸发源与所述基材之间配置供给高频功率的线圈状离子化电极，
使所述蒸发源蒸发的膜的材料通过线圈状离子化电极来进行离子化。
6.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，通过大团离子发生装置来将包含所述卤素化合物的膜的材料蒸发成团状，同时进行离子化，由此来使所述膜的材料离子化。
7.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，在所述真空室内用导电性的材料来形成从背面侧保持所述基材的基材支架，同时将该基材支架兼用做所述偏置供给电极。
8.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，
还设有电子束式蒸发源，该电子束式蒸发源包括：保持与所述所蒸发的卤素化合物相同材料的坩埚；通过电子束加热该坩埚内的卤素化合物使之蒸发的电子枪；从所述坩埚沿所述基材的方向隔开一定间隔而设置的挡板，
用电子枪加热所述坩埚内的卤素化合物使之蒸发，同时用所述挡板来遮挡该蒸发的卤素化合物直接入射到所述基材中，由此，将所述蒸发的卤素化合物引导到与所述挡板及坩埚相对侧。
9.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，所述卤素化合物是氟化镁(MgF2)。
10.根据权利要求1所述的卤素化合物的成膜方法，其特征在于，所述偏置电压的频率为100kHz以上2.45GHz以下。
11.一种卤素化合物的成膜装置，包括：
真空室；
设置在所述真空室内并且在其前面配置基材的偏置供给电极；
用于使所述基材上所形成的膜的材料蒸发的蒸发源；
用于将所述偏置供给电极作为一个电极来供给高频电压以使所述真空室内产生等离子的高频电源；
偏置电源，用于向所述偏置供给电极施加以具有负的平均值和正的最大值的波形变化的具有100kHz以上2.45GHz以下的频率的偏置电压。
12.一种氟化镁膜，通过以下步骤形成在所述基材上：将基材配置在被配置于真空室内的偏置供给电极的前面；使氟化镁蒸发；将所述偏置供给电极作为一个电极来供给高频电压，以在所述真空室内发生等离子；给所述偏置供给电极施加以具有负的平均值和正的最大值的波形变化的具有100kHz以上2.45GHz以下的频率的偏置电压。
13.一种氟化镁膜，结晶粒径为3纳米以上10纳米以下。
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