KR100674532B1 - 고분자 위에 접착력이 강한 금속 박막을 형성하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents
고분자 위에 접착력이 강한 금속 박막을 형성하기 위한 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 표면 위에 금속 박막을 증착하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 플라즈마를 발생시킨 후 금속 타겟에 음의 전압을 인가하여 스퍼터링시키고, 고분자 시료에 고전압 펄스를 인가하여 이온을 주입하는 방식으로 금속을 증착하는 것을 특징으로 하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명에 따라 고분자 기판에 음의 펄스 전압을 가하여 플라즈마 이온 주입법과 금속 증착 방법을 융합하여 금속 박막을 증착하므로써 완만한 계면층을 형성하여 접착력을 향상시키는데 매우 효과적이다.
고분자, 접착력, 금속 박막, 형성 방법, 플라즈마, 고전압 펄스, 이온 주입
Description
도 1은 본 발명에 따른 고분자 필름 위에 접착력이 강한 금속 박막을 증착하기 위한 장치의 구조도.
도 2는 금속 타겟에 대한 인가 전압과 시료대에 대한 인가 전압과의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 특별한 처리없이 증착된 금속 박막, 플라즈마 처리후 증착한 금속 박막, 플라즈마 이온 주입과 동시에 증착한 금속 박막의 접착력을 비교한 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 사용 기체에 따른 고분자와 금속 박막 사이의 접착력을 도시한 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 처리 시간(이온 도스)에 따른 고분자와 금속 박막 사이의 접착력을 도시한 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 플라즈마 세정 후 증착한 금속 박막과 본 발명의 플라즈마 이온 주입으로 증착한 금속 박막의 깊이에 따른 오제이(Auger) 분포도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
(1) 진공조, (2) 진공 펌프, (3) RF 전력 장치
(4) 매칭 네트워크, (5) 안테나, (6) 플라즈마
(7) 고분자 시료, (8) 전도성 시료대, (9) 고전압 펄스 발생 장치
(10) 기체 도입 장치, (11) 사용 기체, (12) 진공조 접지
(13) 금속 타겟, (14) 증착 전력 장치
본 발명은 플라즈마 이온 주입에 의한 고분자 표면 위에 금속 박막을 증착하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고분자 표면 위에 금속 증착과 플라즈마 이온 주입 과정을 동시에 수행하거나 교대로 수행하여 완만한 계면층을 형성하므로써 두 재료간의 접착력을 향상시키는 방법 및 장치를 제공한다.
고분자 소재는 경량성, 성형성 및 가공성, 투명성, 전기 절연성 등의 특징으로 인하여 그 용도가 매우 다양하고 광범위한 소재이다. 고분자 소재는 사용 목적에 따라 고분자 소재 자체의 특성을 변화시키지 않으면서 표면에 금속 전도층을 형성하여 인쇄 배선판, 인쇄 회로, 자성 재료, 광학 재료 및 초고집적 반도체 소자 등에 활용되고 있다. 그러나, 금속 박막을 고분자 위에 형성하는 경우, 두 재료간의 접착력이 약해 박리되는 문제점이 빈번히 발생한다.
이를 해결하기 위하여 여러 가지 고분자 표면 처리 방법이 제시되어 왔으며, 일반적으로 나트륨-나프탈레나이드로 표면을 화학처리한 후 금속 배양층을 만들고, 그 위에 금속막을 무전해 도금 및 전해도금을 하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 무전해 또는 전해도금 방법은 여러 단계의 표면 처리 공정이 수반되어야 하며 화학적 수용액 등을 사용함으로써 폐수처리를 위한 부대시설을 요구하여 공정 비용이 많이 드는 단점이 있다.
다른 재료간의 접착력을 향상시키는 방법으로 영국 특허 1370893호는 필름을 가열하는 방법을 제시하였고, 일본 특허 공고 제80-4583호 및 제80-12870호에서는 공중합 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수분산액 또는 수용액을 필름 표면에 도포한 후, 이 도포층에 금속 증착을 수행하여 증착층과 기판 필름간의 접착력을 높이는 방법을 제시하였다. 그러나, 상기 방법들에 의해서 필름의 접착력은 개선할 수 있으나 수분의 존재 하에서는 증착층과 기판 필름간의 접착력이 저하되어 그 사용이 제한되는 단점이 있다.
그밖에 플라즈마 및 이온건을 이용하여 기판 표면을 세정하거나 기판 표면의 거칠기를 증가시키고 반응성 기체로 화학작용기를 표면에 생성시켜 금속을 증착하는 방법과 Ti, Cr, Ni 등의 접착층을 금속 박막과 기판 사이에 형성하여 금속과 고분자간의 접착력을 증가시키는 방법들이 있으나, 열처리 후에는 그 접착력이 급격히 감소하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 플라즈마 이온 주입 기술과 금속 증착 공정을 융합하여 종래의 방법보다 간단하며 대면적 균일 처리에 용이하며 고분자와의 접착력이 향상된 금속 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의한 고분자 기판 위에 금속 박막을 증착하는 방법은 플라즈마를 발생시킨 후 금속 타겟에 음의 전압을 인가하여 스퍼터링시키고 고분자 시료에 고전압 펄스를 인가하여 이온을 주입하는 방식으로 금속을 증착하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은
(a) 진공조 내에 위치한 전도성 시료대 위에 고분자를 위치시키는 단계,
(b) 진공조 내에 플라즈마원의 기체를 도입하는 단계,
(c) 도입된 플라즈마원 기체로부터 플라즈마를 발생시키는 단계,
(d) 시료대 위쪽에 설치된 금속 타겟에 음의 전압을 가하여 플라즈마로부터 추출된 이온을 타겟 금속에 스퍼터링하는 단계 및
(e) 음의 고전압 펄스를 상기 고분자에 가하여 플라즈마로부터 추출된 이온을 고에너지를 보유한 상태로 상기 고분자의 표면에 주입시키는 단계
를 포함하는, 고분자 표면에 금속 박막을 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전기 접지 (12)에 접지된 진공조 (1) 및 진공 펌프 (2), 진공조 내에 사용 기체를 도입시키기 위한 기체 도입 장치 (10), 도입된 기체를 이용하여 플라즈마 (6)을 발생시키기 위한 안테나 (5)와 RF 전원 장치 (3) 및 매칭 네트워크 (4), 플라즈마 이온을 가속시켜 이온을 주입하기 위해 음의 고전압 펄스가 인가되는 고분자 시료 (7)을 지지하기 위한 전도성 시료대 (8), 고분자 기판에 필요한 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생 장치 (9), 금속 소스가 고정되어 있는 타겟 (13)과 금속 타겟에 음의 전압을 인가하는 전원 장치 (14)를 포함하는, 고분자 표면에 금속 박막을 형성하기 위한 장치를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따라 플라즈마 이온 주입 기술을 이용하여 고분자 기판 위에 금속 박막을 증착하는 원리는 다음과 같다.
먼저, 플라즈마 이온 주입에 적합한 기체 플라즈마 내에 고분자 기판과 금속 타겟을 위치시킨다. 고분자 기판에 음의 고전압 펄스를 인가하고 금속 타겟에는 음의 DC 전압 또는 음의 펄스 전압을 가하면, 플라즈마에 존재하는 이온이 추출되고, 고분자 기판에 가해지는 고전압에 해당되는 에너지를 갖는 이온이 주입되어 증착되는 금속 원자와 고분자 표면간의 혼합 효과를 나타내어 완만한 계면을 형성하게 되므로써 고분자와의 접착력을 크게 향상시키는 금속 박막을 제공하는 방법이다.
여기서, 상기 금속 박막은 예를 들어 구리, 금, 은, 알루미늄, 스테인레스 스틸 등을 사용할 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
또한, 상기 고분자 기판은 예를 들어 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
사용가능한 플라즈마원 기체로는 플라즈마를 생성시킬 수 있는 임의의 기체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 기체 또는 이들의 혼합 기체를 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
상기 플라즈마 이온 주입 공정과 금속 증착 공정은 동시에 실시하거나 금속 증착 공정 시작하고, 일정 시간 후에, 예를 들어 1시간 이내에 플라즈마 이온 주입 공정을 시작할 수 있다.
상기 금속 타겟에 인가되는 음의 전압은 DC 전압 또는 펄스 전압을 사용할 수 있다.
이하에서 첨부 도면 및 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시태양에서 사용될 수 있는 실험 장치의 구성도가 도 1에 나타나 있는데, 상기 장치는 전기 접지 (12)에 접지된 진공조 (1) 및 진공 펌프 (2), 진공조 내에 사용 기체를 도입시키기 위한 기체 도입 장치 (10), 도입된 기체를 이용하여 플라즈마 (6)을 발생시키기 위한 안테나 (5)와 RF 전원 장치 (3) 및 매칭 네트워크 (4), 플라즈마 이온을 가속시켜 이온을 주입하기 위해 음의 고전압 펄스가 인가되는 고분자 시료 (7)을 지지하기 위한 전도성 시료대 (8), 고분자 기판에 필요한 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생 장치 (9), 금속 소스가 고정되어 있는 타겟 (13)과 금속 타겟에 음의 전압을 인가하는 전원 장치 (14)를 포함한다.
본 발명에 의한 고분자 표면과 금속 박막 사이의 완만한 계면 형성을 위하여 사용되는 플라즈마원 기체로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 기체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 이로 제한되지 않는다. 또한, 충전된 기체의 이온 주입은 본 발명의 일 실시태양에서 진공조 내의 안테나 (5), 매칭 네트워크 (4) 및 RF 전력 공급 장치 (3)에 의해 발생되는 RF 플라즈마를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 금속 타겟 (13)에도 DC 전압이나 펄스 전압 (14)를 인가함으로써 금속 박막을 상기 고분자 위에 증착되도록 한다.
본 발명에 의해 고분자 기판에 가해지는 고전압 펄스는 -500 V 내지 -50 kV, 펄스-오프시 전압 0 V 내지 -1 kV, 펄스 폭 1 μsec 내지 100 μsec, 펄스 주파수 10 Hz 내지 10 kHz, 이온 주입 처리 시간 10초 내지 2시간의 값들을 이용한다. 본 발명에 의해 금속 타겟에 가해지는 전압은 -100 V 내지 -2 kV의 DC이거나, 펄스 폭 1 ms 내지 999 ms의 펄스를 이용한다.
도 2는 금속 타겟에 대한 인가 전압과 시료대에 대한 인가 전압과의 관계를 나타낸 그래프로서, (A)는 타겟과 시료대에 교대로 펄스 전압을 인가한 경우의 그래프이고, (B)는 타겟에 DC 전압을, 시료대에 펄스 전압을 인가한 경우의 그래프이다.
본 발명에 의해 플라즈마 이온을 고분자 기판에 주입하는 것은 금속 증착과 동시에 시작하거나, 1시간 이내의 일정한 시간 간격에서 시작할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 따라 플라즈마 이온 주입법을 융합한 금속 증착 방법에 의해 고분자 재료 표면에 금속 박막을 증착하므로써 두 재료간의 계면층을 완만하게 형성하여 접착력을 크게 향상시키고, 열처리 후에도 금속 박막과 고분자의 접착력 감소를 방지할 수 있기 때문에 후속 공정에 대한 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 접착층을 증착하는 시간을 단축시켜 공정 시간의 절약을 가져올 수 있으며, 재료의 모양과 크기에 제한을 받지 않으며, 장치의 구조 또한 매우 단순화시킬 수 있기 때문에 대형 시료 생산 장치에 유리하다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하고자 한 것으로서, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이 내부 부피가 100 L인 진공조 내에 있는 전도성 시료대 위에 가로/세로 70 x 70 mm, 두께 0.1 mm의 폴리이미드 기판을 위치시킨 후, 로터리 펌프와 터보펌프로 이루어진 진공 시스템을 이용하여 진공도를 2 x 10-5 Torr 이하까지 저하시켰다. 아르곤 기체의 압력은 1 mTorr로 하였으며 주파수 13.56 MHz, 출력 200 W의 RF파(CESAR136, Dressler)를 이용하여 진공조 내에 플라즈마를 발생시켰다. 시료대 위쪽에 위치한 구리 타겟에는 -1 kV DC 전압을 인가하여 구리 박막을 1시간 동안 상기 폴리이미드 표면에 증착시켰다. 이때, 전도성 시료대에 인가하는 이온 주입 조건으로는 펄스 전압이 -10 kV이고 펄스 폭이 20 ㎲이고 펄스 주파수가 100 Hz인 펄스를 사용하여 15분간 이온주입을 실시하였다.
상기와 같이 증착 과정이 완료된 폴리이미드의 접착력은 90도 박리 시험(Peel Test) 방법을 이용하여 측정하였다. 즉, 폴리이미드 위에 증착된 구리 박막에 테이프를 붙여 일정한 힘에 의해 90도 방향으로 벗겨냄으로써 그 접착력을 측정한다.
도 3은 전처리없이 구리 증착만을 실시한 폴리이미드, 전처리로 플라즈마를 이용하여 표면을 세정한 후 구리 증착을 실시한 시료 및 플라즈마 이온 주입과 구리 증착을 함께 실시한 시료의 접착력을 비교하여 나타낸 것이다. 구리 증착만을 실시하거나 플라즈마로 세정한 폴리이미드 모두 쉽게 구리 박막이 박리되었으며, 플라즈마 이온 주입을 이용한 폴리이미드의 경우는 330 N/m 이상의 힘으로도 박막이 박리되지 않고 테이프만 떨어져 강한 접착력을 보였다.
실시예 2
가로/세로/두께 70 x 70 x 0.2 mm의 폴리이미드 시료를 전도성 시료대 위에 위치시킨 후, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 크세논 기체를 3 내지 5 sccm의 유량으로 장치 내에 공급하였다. 주파수 13.56 MHz, 출력 200 W의 RF파를 이용하여 진공조 내에 플라즈마를 발생시켰다. 시료대 위쪽에 위치한 구리 타겟에는 -1 kV DC 전압을 인가하여 구리 박막을 상기 폴리이미드 표면에 증착시키며 폴리이미드 기판에는 펄스 전압 -20 kV이고 펄스 폭 20 ㎲, 펄스 주파수 500 Hz 펄스를 사용하였다.
이와 같이 증착한 박막들을 박리 시험으로 측정하여 도 4에 나타냈었다. 비활성 기체를 이용하여 플라즈마 이온 주입과 함께 증착된 구리 박막은 모두 폴리이미드와 강한 결합을 하였으며, 크세논으로 처리된 금속 박막은 350 N/m 이상의 힘으로도 박막은 떨어지지 않고 측정 테이프만 분리되었다.
실시예 3
두께 100 ㎛ 폴리이미드 필름을 전도성 시료대에 위치시킨 후, 아르곤 기체를 이용하여 실시예 2와 동일한 조건 하에서 플라즈마 이온 주입과 구리 증착을 실시하였다. 이온 주입 처리 시간을 30초에서 15분까지 변화시키면서 구리 박막을 형성하여 박리 시험을 실시한 결과를 도 5에 나타내었다. 1분 이상 이온 주입을 실시한 구리 박막은 모두 폴리이미드와 강한 결합을 나타내어 떨어지지 않았다.
실시예 4
실시예 1에서 준비한 시료인 플라즈마로 세정한 후 구리 증착을 1시간 실시한 폴리이미드와 플라즈마 이온 주입을 15분 수행하면서 구리 증착을 1시간 실시한 시료의 깊이에 따른 계면의 변화를 조사하기 위해 오제이 분포도를 얻어 도 6에 나타내었다. 플라즈마 이온 주입과 함께 증착한 구리 박막의 경우에는 폴리이미드와의 계면이 휠씬 완만하게 변하여 계면층을 두껍게 형성하므로써 우수한 접착력을 보였다 (도 6B).
본 발명에 따라 고분자 기판에 음의 펄스 전압을 가하여 플라즈마 이온 주입법과 금속 증착 방법을 융합하여 금속 박막을 증착하므로써 완만한 계면층을 형성하여 접착력을 향상시키는데 매우 효과적이다.
Claims (8)
- (a) 진공조 내에 위치한 전도성 시료대 위에 고분자를 위치시키는 단계,(b) 진공조 내에 플라즈마원의 기체를 도입하는 단계,(c) 도입된 플라즈마원 기체로부터 플라즈마를 발생시키는 단계,(d) 시료대 위쪽에 설치된 금속 타겟에 음의 전압을 가하여 플라즈마로부터 추출된 이온을 타겟 금속에 스퍼터링하는 단계 및(e) 음의 고전압 펄스를 상기 고분자에 가하여 플라즈마로부터 추출된 이온을 고에너지를 보유한 상태로 상기 고분자의 표면에 주입시키는 단계를 포함하는, 고분자 표면에 금속 박막을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고분자 시료가 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 방법.
- 제1항에 있어서, 플라즈마원 기체가 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 기체 또는 이들의 혼합 기체인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 타겟이 구리, 은, 알루미늄 및 스테인레스 스틸로 구성된 군으로부터 선택된 금속인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 타겟에 -100 V 내지 -2 kV의 음의 DC 전압 또는 펄스 폭 1 ms 내지 999 ms의 펄스 전압을 가하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고분자에 가하는 고전압 펄스가 펄스 전압 -500 V 내지 -50 kV, 펄스-오프시 전압 0 V 내지 -1 kV, 펄스 폭 1 μsec 내지 100 μsec, 펄스 주파수 10 Hz 내지 10 kHz의 값을 사용하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 고분자와 금속 타겟에 동시에 전압을 인가하거나 금속 타겟에 전압을 인가한 후 고분자에 고전압 펄스를 인가하는 방법.
- 전기 접지 (12)에 접지된 진공조 (1) 및 진공 펌프 (2), 진공조 내에 사용 기체를 도입시키기 위한 기체 도입 장치 (10), 도입된 기체를 이용하여 플라즈마 (6)을 발생시키기 위한 안테나 (5)와 RF 전원 장치 (3) 및 매칭 네트워크 (4), 플라즈마 이온을 가속시켜 이온을 주입하기 위해 -500 V 내지 -50 kV의 음의 고전압 펄스가 인가되는 고분자 시료 (7)을 지지하기 위한 전도성 시료대 (8), 고분자 기판에 필요한 -500 V 내지 -50 kV의 음의 고전압 펄스를 발생시키는 고전압 펄스 발생 장치 (9), 금속 소스가 고정되어 있는 타겟 (13)과 금속 타겟에 음의 전압을 인가하는 전원 장치 (14)를 포함하는, 고분자 표면에 금속 박막을 형성하기 위한 장치.
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