CN1410416A - 异丙醇胺生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以氨和环氧丙胺为原料的异丙醇胺的生产方法，起始阶段以水为催化剂，与配制成95～97％〔W〕的氨水投入反应，系统正常运转后以脱水塔脱出的水与一异丙醇胺混合物为催化剂，投入量为原料氨重量的3～5％；氨与环氧丙烷总投料摩尔比为6～10∶1，反应器工作压力为11～20MPa，反应温度为130～180℃，使氨处于超临界流状态；原料环氧丙烷为分段投入，并通过特制的对撞混合器与原料氨以相对高速喷射的方式均匀混合。反应后物料通过二级脱氨及一级脱水，脱水塔同时脱出部分一异丙醇胺并将其回收作为催化剂使用，从而进一步减少原料中水的用量，有效避免了副反应产生，产品纯度提高，脱氨脱水能耗低。

Description

异丙醇胺生产方法

〔一〕技术领域

本发明涉及以氨和环氧丙烷为原料制高纯度异丙醇胺的生产方法。

〔二〕背景技术

异丙醇胺包括一异丙醇胺〔1-氨基-2-丙醇，简称〔MIPA〕、二异丙醇胺〔1、1′亚氨基-2-丙醇，简称DIPA〕及三异丙醇胺〔1，1，1″氮基-2-丙醇，简称TIPA〕三种同系物产品。异丙醇胺属烷醇胺类物质，稍有胺的气味，常温下MIPA为无色液体，DIPA和TIPA为白色或淡黄色蜡状结晶固体，易溶于水、乙醇、乙二醇及丙酮，微溶于烃类及乙醚。由于它的分子中既含有氨基，又含有羟基，因此具有胺和醇的综合性能，是制造表面活性剂、酸性气体吸收剂及氧氮杂环类化合物的原料，具有广泛的工业用途。

异丙醇胺有多种合成方法。由于纯液氨与环氧丙烷即使在高温高压下，反应速度极慢，需有酸、碱、醇、离子交换树脂或水等活性基团对反应起催化作用，才能加速反应，水即是首选的廉价催化剂，它与原料氨配制成氨水投入反应。一般而言，采用的氨水浓度越低，即催化剂水的量越多时，合成反应条件温和。

国内多用25％氨水与环氧丙烷间歇反应制取，其中水为催化剂，其反应式如下：

以上反应生成的一异丙醇胺(下简称一异)继续与环氧丙烷反应得二异丙醇胺〔下简称二异〕：

以上反应生成的二异继续与环氧丙烷反应得三异丙醇胺〔下简称三异〕：

如果环氧丙烷过量，则〔3〕产物能继续与环氧丙烷反应生成三异丙醇胺丙氧基醚：同时氨水中的水也能与环氧丙烷反应生成丙二醇和丙二醇丙氧基醚：

从〔1〕～〔3〕式可知，欲以一、二异丙醇胺为目标产品，必须维持氨与环氧丙烷较高的摩尔比，一般工厂采用10～40∶1。当氨水浓度为25％〔W〕时，每吨产品的脱水量达8～40的3倍量。而脱水需消耗大量热能，同时，大量水的存在会促进〔5〕、〔6〕两个副反应的发生，造成异丙醇胺的纯度下降，不仅使精馏分离工艺复杂化，而且能耗增大。可见传统的工艺虽然反应条件温和，但产品纯度低，单位能耗高。

国外大多采用60-90％〔W〕的高浓度氨水溶液原料，反应压力控制在6-8Mpa，氨和环氧丙烷比例在10～40∶1之间。由于减少了水量，脱水能耗可较大幅度下降，高压又为闪蒸脱氨供了条件，氨回收能耗也随之降低。但〔4〕、〔5〕两式的副反应依然存在，产品纯度仍受一定影响。另外，高压设备投资较高，操作难度增大。

   〔三〕发明内容

根据目前氨与环氧丙烷合成异丙醇胺生产中存在的以上问题，本发明提供一种异丙醇胺生产方法，目的是提供氨与环氧丙烷的反应最佳工艺条件，使原料氨与环氧丙烷以更低的投料比例，更高的氨水浓度，提高一异丙醇胺的一次合成率，抑制副反应产生，从而提高异丙醇胺的产品纯度，节省脱水脱氨过程的总能耗，降低异丙醇胺的生产成本。

本发明异丙醇胺生产方法以氨与环氧丙烷为原料，在催化剂存在下按如下步骤：

将氨、催化剂与环氧丙烷混合后通入管式反应器合成反应，反应后物料经脱氨脱水后得异丙醇胺混合物，然后经负压蒸馏分离得一异丙醇胺、二异丙醇胺及三异丙醇胺；本发明的特征在于：所说的催化剂在反应起始阶段为水，水与原料氨配制成95～97％〔W〕的氨水投入反应，系统正常运转后以脱水塔脱出的水与一异丙醇胺混合物为催化剂，投入量为原料氨重量的3～5％；氨与环氧丙烷总投料摩尔比为6～10∶1，反应器工作压力为11～20Mpa，反应温度为130～180℃，使氨处于超临界流状态；原料环氧丙烷为多点分段投入，并通过特制的对撞混合器与原料氨以相对高速喷射的方式均匀混合后入管式反应器反应。

上述合成反应生成物采用二级除氨方案，先入闪蒸塔除去90～95％氨，闪蒸塔压力0.8-1.6Mpa；余氨通过脱氨塔加热至100～150℃，压力降至0.1～0.3Mpa，从塔顶排出，塔内上升的水汽通过塔顶冷凝器冷凝回流。

上述脱氨塔排出的气氨进入冷阱，以-5℃冷冻液冷却并用氨压缩机增压，以保持脱氨塔压力在0.1-0.15Mpa。

上述增压后的氨与闪蒸塔脱出的氨一同冷凝后返回氨罐用作原料。

脱氨后物料通入脱水塔，在-0.06～-0.08Mpa真空下蒸馏分离出水和部分一异丙醇胺，其中一异丙醇胺达30～50％，排出的水和一异丙醇胺混合物返回至氨原料罐作为催化剂使用。

脱氨脱水后物料负压精馏的三个塔的工作压力为；一异塔-0.09～-0.098Mpa；二异塔压力≤-0.098Mpa。三异塔压力≤-0.0986Mpa。

一异塔塔顶分离获得的高纯度一异丙醇胺可作为商品出售，也可根据需要将它全部或部分通入转化反应器，按一异丙醇胺与环氧丙烷的摩尔比为3～6的比例加入环氧丙烷，在温度∠170℃，压力0.5～1.0Mpa下转化为二异和少量三异，反应后的转化液返回一异塔重新蒸馏分离。

本发明环氧丙烷分段投入的段数以四～六段为宜。

管式反应器采用向夹套内通入高温热水，在夹套上方的汽包内通过对饱和蒸汽压的调控来控制反应器工作温度。

脱氨塔的塔釜热源大部分来自管式反应器夹套的废热蒸汽。

本发明中，合成反应采用的温度和压力高于氨的临界温度及临界压力，使氨处于超临界流状态，确保物料在高温下快速反应。本发明方法将脱水塔脱出的混有一异的水全部返回氨原料罐作为催化剂使用，通过利用异丙醇胺分子的-OH活性基团代替水作为催化剂，从而可进一步提高原料氨水浓度，消除〔4〕、〔5〕两个反应的产生，使一异、二异产品纯度得以提高到99.5％；此方案还可避免脱水塔的污水排放，实现清洁生产；同时还使脱水塔降低塔的高度，节省了能耗。环氧丙烷多点投入，是为了维持每一段的高氨环比，以总氨环比为8∶1为例，环氧丙烷分四点投入，则实际氨环比第一段为32∶1；第二段为31∶1；第三段为30∶1；第四段为29∶1；可见环氧丙烷多点投料可使实际反应的氨环比提高，从而有效地限制了反应物中三异丙醇的生成量，维持较高的一异生成率。试验证明最终反应物中三异丙醇的生成量在3％左右，而反应式〔4〕的产物测不出。此外，本发明中，原料氨和环氧丙烷在特制的对撞混合器中快速对撞混合，使环氧丙烷在极短的时间内均匀地分散到液氨中，避免环氧丙烷产生较大液滴而造成局部高浓度，有利于生成〔1〕式反应而抑制〔2〕、〔3〕、〔4〕式反应的发生，因此在较小氨环比下也可提高合成产物中一异丙醇胺的比例。本发明采用二级脱氨的氨回收流程，第一级闪蒸脱氨通过将高压氨流的压力骤降，主要利用氨自身携带的反应热气化，未反应氨的90～95％由此脱除，并可用常温循环冷却水使气氨冷凝为液体，利用位差回收至原料氮罐，无需消耗能源。其余5～10％的氨利用来自管式反应器夹套的废热蒸汽加热蒸发，并用氨压缩机将低压氨蒸汽压力提升至1.0-1.6Mpa后冷凝回收，-5℃冷冻仅满足氨压缩机工作条件，未发生相变，且这部分氨的量小，故氨的总回收能耗仍有大幅度降低。

综上所述，本发明方法使高氨浓度和低氨环比投料方案的切实可行，从而避免产生副反应，提高了异丙醇胺产品的纯度，节省了脱氨脱水能耗，大大降低了异丙醇胺的生产成本。

本发明生产异丙醇胺的方法专用的对撞混合器结构如下：混合器本体的中心设有上、下相对的两个喷咀，本体内以上下两喷咀轴线为中心，依次径向设置振荡区、折流区和混合区，各区在混合器内依次环形分布并相通，其中环形混合区是截面为圆形的环形空间；环形折流区是截面为直角波形曲折的环形空间，圆形振荡区上下均为平面，上下喷咀分别以垂直于该两平面的方向与振荡区相通，混区合区通过出液通道与器外相通。

本混合器的工作原理如下：氨和环氧丙烷分别从两喷咀相对喷入振荡区，在两股液流经喷咀提高流速后相向撞击，进入振荡区后，沿水平径向扩散并振荡混合，随着扩散面积的扩大，流速减慢；进入折流区，液流继续径向扩散时与曲折的弯道壁不断碰撞，从而进一步均匀混合；液流进入混合区沿径向撞击器壁后返混，混合区同时把液流汇集至出液通道流出，进入下一段反应器。

采用本混合器，原料氨和环氧丙烷实现激烈对撞，快速混合，使环氧丙烷在极短的时间内均匀地分散到液氨中，避免环氧丙烷产生较大液滴而造成局部高浓度。

  〔四〕附图说明

图1是本发明异丙醇胺生产流程框图。

图2表示管式反应器段间组合流程示意图。

图3、图4是对撞混合器的结构示意图，图3是图4的A-A剖视图。

异丙醇胺生产流程如图1所示，按原料氨重量的3～5％配入脱水塔的塔顶采出物，与原料环氧丙烷混合，入管式反应器进行高压合成反应，反应后物料经闪蒸脱除大部分氨，经低压蒸馏脱出余氨，脱出的氨入氨压缩机增压后与闪蒸脱出的氨一同经蒸发冷凝器冷凝后返回作原料氨。除氨后物料经脱水塔，脱出的水和部分一异丙醇胺全部返回配料系统作催化剂使用。脱水后物料入一异塔，蒸出一异后入二异塔，蒸出二异产品后入三异塔，塔顶蒸出三异产品，塔底排出残渣。一异塔塔顶分离出的一异可作为产品，市场需求二异和三异，可将全部或部分一异物料通入液相转化反应器，加入环氧丙烷继续反应转化成二异和少量三异，液相转化后物料回一异塔再分离。

图2通过管式反应器段间组合流程说明原料的投料过程。如图2所示，若干个管式反应器3依次串联相通，本例中环氧丙烷分为四段进料，每段的投料口设有对撞混合器1和静态混合器2，氨的总投料量在第一段中一次投入，环氧丙烷则按总投料量的均分，每段投入总量的1/4环氧丙烷，与上一段的反应流出物从对撞混合器的轴向方向相对喷入混合器内，达到充分混合，然后通过静态混合器2输入本段反应器内进行合成反应，末段反应器流出的物料去闪蒸塔。

图3、图4表示对撞混合器的结构。本对撞混合器的本体1是由上下两块金属体密封连接而成，本体内含有依次相通的振荡区5、波形折流区6、容积扩大的混合区7、出口管8，喷咀2和喷咀4。上喷咀2和下喷咀4从垂直方向相对通入振荡区5。图中3是密封垫。

〔五〕具实施方式

实施例

含水3％的原料氨水232kg/h和19.2kg/h的环丙分别用泵输送，在11.0-20.0Mpa下进入对撞混合器，混合后的原料进入预热器，预热到100-130℃进入第一段高压管式反应器，反应温度140-170℃，反应在等温下进行，等温反应器夹套内通有热水，热水携带的反应热在汽包中产生部分低压蒸汽，反应温度由汽包压力控制。一段反应器出口物料与二段进料的环氧丙烷在二段对撞器混合器迅速混合后进入二段反应器。同样方法进行三段、四段的投料。四段反应器物料出口由一个调节阀总调反应压力，四段反应器出口压力为15-16Mpa。

四段出口物料经节流进入闪蒸塔，闪蒸压力为1.0-1.4Mpa，加上蒸馏塔底再沸器蒸发，未反应氨的90-95％由此汽化蒸出，经蒸发冷凝器冷凝成液氨后返回原料罐重复使用。闪蒸塔釜液进入脱氨塔，在0.1-0.3Mpa下操作，蒸出残余的未反应氨，此氨用氨压缩机升至1.0-1.4Mpa后与闪蒸塔氨蒸汽一同冷凝并返回使用。脱氨塔釜液的组成为一异60-62％(质量不同)，二异30-32％，三异占3％左右，水3％，其余为含氨基的高沸物。

脱水塔釜液经-0.06～-0.08Mpa真空下蒸馏脱水，脱出的水中含有部分一异，将脱出的一异和水返回作催化剂使用。脱水塔釜液送入一异塔，在-0.098Mpa真空下将一异从塔顶分离出来，此一异可以作为产品出售，也可通过液相管式反应器再与环丙反应生成二异和三异，转化过程中，二、三异的比例可通过一异、环丙的投料比在一定范围内调节。例如，一异与环丙的摩尔比在4-5时，可以获得和高压反应液中二、三异的相近比例。该液相转化反应液返回一异分离塔，一异塔釜液进入二异分离塔，二异塔顶得到高纯度二异产品。二异塔釜液进入三异分离塔，从三异塔的精馏段得高纯度的三异产品，塔顶液返回一异塔釜液罐，塔底少量残液排除系统。一异塔、二异塔、三异塔要求的真空度是递增序列。

如果一异全作产品出售，上述规模的装置每小时可得一异60公斤，二异30公斤左右，如果一异全部转化为二异和少量三异，则每小时可得二异130公斤，三异8-10公斤左右。

Claims (10)

1.异丙醇胺生产方法，以氨与环氧丙烷为原料，在催化剂存在下按如下步骤：

将氨、催化剂与环氧丙烷混合后通入管式反应器合成反应，反应后物料经脱氨脱水后得异丙醇胺混合物，然后经负压蒸馏分离得一异丙醇胺、二异丙醇胺及三异丙醇胺，其特征是在反应起始阶段以水为催化剂，原料氨与催化剂水配制成95～97％〔W〕的氨水投入反应，系统正常运转后以脱水塔脱出的水与一异丙醇胺混合物为催化剂，投入量为原料氨重量的3～5％；氨与环氧丙烷总投料摩尔比为6～10∶1，反应器工作压力为11～20Mpa，反应温度为130～180℃，使氨处于超临界流状态；原料环氧丙烷为多点分段投入，并通过特制的对撞混合器与原料氨以相对高速喷射的方式均匀混合后入反应器。

2.根据权利要求1的异丙醇胺生产方法，其特征是合成反应生成物采用二级除氨方案，先入闪蒸塔除去90～95％氨，闪蒸塔压力0.8-1.6Mpa；余氨通过脱氨塔加热至100～150℃，压力降至0.1～0.3Mpa，从塔顶排出，塔内上升的水汽通过塔顶冷凝器冷凝回流。

3.根据权利要求1的异丙醇胺生产方法，其特征是脱氨塔脱出的气氨进入冷阱，以-5℃冷冻液冷却并用氨压缩机增压，以保持脱氨塔压力在0.1-0.15Mpa。

4.根据权利要求3的异丙醇胺生产方法，其特征是增压后的氨与闪蒸塔脱出的氨一同冷凝后返回氨罐用作原料。

5.根据权利要求2的异丙醇胺生产方法，其特征是脱氨后物料通入脱水塔，在-0.06～-0.08Mpa真空下蒸馏分离出水和部分一异丙醇胺，其中一异丙醇胺达30～50％，排出的水和一异丙醇胺混合物返回至氨原料罐作为催化剂使用。

6.根据权利要求1的异丙醇胺生产方法，其特征是一异塔塔顶分离获得的一异丙醇胺全部或部分通入转化反应器，按一异丙醇胺与环氧丙烷的摩尔比为3～6的比例加入环氧丙烷，在温度≤170℃，压力0.5～1.0Mpa下转化为二异和少量三异，反应后的转化液返回一异塔重新蒸馏分离。

7.根据权利要求1的异丙醇胺生产方法，其特征是环氧丙烷分段投入的段数为四～六段。

8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7的异丙醇胺生产方法，其特征是管式反应器采用向夹套内通入高温热水，通过对汽包内饱和蒸汽压的调控来控制反应器工作温度。

9.根据权利要求8的异丙醇胺生产方法，其特征是脱氨塔的塔釜热源大部分来自管式反应器夹套的废热蒸汽。

10.一种权利要求1的方法专用的对撞混合器，其特征是混合器本体的中心设有上、下相对的两个喷咀，本体内以上下两喷咀轴线为中心，依次径向设置振荡区、折流区和混合区，各区在混合器内依次环形分布并相通，其中环形混合区是截面为圆形的环形空间；环形折流区是截面为直角波形曲折的环形空间，圆形振荡区上下均为平面，上下喷咀分别以垂直于该两平面的方向与振荡区相通，混区合区通过出液通道与器外相通。