CN1408466A - 生产复合多孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产复合多孔膜的方法，其中将其两面已用有机聚合物化合物在水－可溶有机溶剂中的溶液(涂布漆)涂布形成涂膜的多孔支撑物通过气隙间距(step)并输送至包括水或由水与所述有机溶剂相同的溶剂的混合物的凝固溶液中，然后浸入该凝固浴中，以使多孔支撑物两面上的涂膜与用于凝固的凝固浴接触，然后洗涤和干燥。本生产方法适合生产非水二次电池隔膜，并以低成本获得具有良好操作性能的非水二次电池隔膜，如此可严格控制离子可渗透性、与电极的粘结力和电解质溶液保持性。

Description

生产复合多孔膜的方法
技术领域
本发明涉及生产复合多孔膜的方法。本发明特别涉及生产适合作为过滤器或电池隔膜，尤其是作为非水二次电池的隔膜的复合多孔膜的方法。
背景技术
使用含锂的过渡金属氧化物作为正极、锂可掺杂/可去掺杂碳基材料作为负极和非水电解质溶液作为电解质溶液的非水二次电池(锂离子二次电池)，与其它类型的二次电池相比，具有高能量密度特征。具有如此特征的锂离子二次电池满足轻质且薄型的可携带电子设备的需求，并用作可携带电子设备如手机和手提电脑的能源。然而，对更轻质且更薄型的可携带电子设备的需求与日俱增。考虑到这些情况，目前的尝试正转向有效技术开发，以对用于这些设备的锂离子二次电池达到更大的能量密度。
随着对主要用于手机的薄型且轻质的平板锂离子二次电池需求增加，因用于外壳的常规金属罐向铝层压膜转移，因此已出现了技术革命。铝塑层压膜外壳(膜外壳)与金属罐外壳的区别在于，它们为柔韧性外壳，因此对外界压力敏感，同时在电极与隔膜界面之间实现连接困难。流体渗漏是另一个关注涉及安全的问题。为此，对于薄膜外壳电池，尚未实现常规的正极/隔膜/负极电池结构。
在这些情况下，通过使用具有与电极的优良粘结力和电解质溶液保持性能的隔膜技术，实现了技术革命。采用此技术，隔膜已能够在电极与隔膜之间实现满意的界面连接，并且已经能够防止流体渗漏。这些隔膜由在电解质溶液中溶涨并保留该电解质溶液的有机聚合物构成。据信单独使用此类有机聚合物隔膜，但因其机械性能它们并不适合连续生产，并且它们实际上主要以通过支撑物增强的形式使用。
换言之，已提出这样一些隔膜，其中将多孔支撑物的两面用包括有机聚合物化合物的粘合剂层涂布，该有机聚合物化合物在电解质溶液中溶涨并保留该电解质溶液。对于多孔支撑物，已提出无纺织物，或聚烯烃细多孔薄膜，如在常规锂离子二次电池中用作隔膜的那些，但目前从基于关闭特性的安全上考虑，大多数情况下使用聚烯烃多孔薄膜。对于粘合剂层，主要使用主要由聚偏二氟乙烯(PVdF)组成的有机聚合物化合物。
考虑到允许薄膜外壳和允许甚至在采用常规金属外壳的电池中的较高能量密度，已足以到其中粘合剂层处于电极与隔膜之间的电池结构。较高的能量密度需要更大程度的将更多的电池元件包装入预定尺寸的罐中。环路性能成为一个问题，因为在此情况下，难以形成满意的电极隔膜，但可想到此问题通过提供如上所述的柔韧性粘合剂层解决。
当粘合剂层为致密层时，同时达到与电路的粘结力和离子可渗透性变得特别困难，因此，例如在日本未审专利公开20001-118558中已提出部分涂层。然而，使用部分涂层，要获得满意的界面连接不是一项简单的任务，原因在于缺乏电极/隔膜界面的一致性。已认为在粘合剂层中设置小孔是同时实现离子可渗透性和与电极的粘结力的一种合适的策略，并且考虑到容易控制形态，据信形成湿膜为一种合适的形成小孔的方法。基于此，在日本未审专利公开11-026025等中已提出包围多孔支撑物的PVdF(聚偏二氟乙烯)多孔薄膜作为非水二次电池隔膜。
在日本未审专利公开10-64503中已提出这种隔膜的基本生产方法。
日本未审专利公开10-64503提出一种隔膜，其为无纺织物与粘合剂层的结合复合物。该文献描述了通过将PVdF的溶液(涂布漆)流延到载体薄膜上然后在其上压制该无纺织物以使载体薄膜用凝固浴浸渍，生产基于无纺织物-复合PVdF的多孔薄膜的方法。
这种生产方法的一个主要缺点是，当载体薄膜浸入凝固浴中时，前后两面的凝固速度出现差别，这样从无纺织物的两面，即前后面看所得隔膜不对称。此类非水二次电池要求与隔膜表面形态相关的性能如离子渗透性、与电极的粘结力和电极溶液的保持性，因此在正电极界面与负电极界面处优选性能相同。这样，考虑到严格控制这些性能，据信前/后对称结构是优选的，因此，导致前/或不对称的生产方法是不合适的。
被认为是缺点的另一方面是浸渍通过其中将无纺织物从涂布漆铸模(dope cast)顶部压到载体薄膜上的系统完成。在此系统中，速率通过涂布漆(dope)与无纺织物之间的相容性确定，据信与不良相容性的组合产生浸渍不规则性，导致空隙，并且常常损害隔膜的质量。此外，在中心设置无纺织物困难，并且很低的厚度就会造成卷曲，如此带来操作问题。此外，这种系统仅适合其中涂布漆基本上经内部浸渍的多孔支撑物如无纺织物，而不适合其中涂布漆不完全经内部浸渍的多孔支撑物如聚烯烃细孔薄膜。
此外，尽管这种生产方法采用载体薄膜，但考虑到生产成本使用载体薄膜不是优选的。
发明内容
在这些情况下，本发明的一个目的是提供一种生产复合多孔膜的方法，所述多孔膜包括包围多孔支撑物的有机聚合物化合物并具有前/后对称结构，它基本上可适合任何类型的多孔支撑物，并且特别适合作为非水二次电池隔膜。本发明的另一目是提供以良好操作性能和低成本生产非水二次电池隔膜的方法，由此可严格控制离子可渗透性、与电极的粘结力和电解质溶液保持性。
为试图解决上述问题中，本发明人已发现，通过使用生产复合多孔膜的方法，可以达到优良的结构性能、涂布漆浸渍性能和工业生产率，特别是可严格控制离子可渗透性、与电极的粘结力和电解质溶液保持性能，由此以良好操作性能和低成本提供复合多孔膜，特别是非水二次电池隔膜，在该方法中，多孔支撑物用溶于水-可溶有机溶剂中的有机聚合物化合物的涂布漆(dope)(溶液)涂布并使其两面上形成涂膜，对该多孔支撑物施加气隙间距(air gap step)并输送至含有由水或由水与上述有机溶剂相同的溶剂的混合物组成的凝固溶液的凝固浴中，并在该凝固浴中浸渍，这样使该多孔支撑物的两面上的涂膜直接与凝固浴接触，然后洗涤和干燥。
换言之，第一个发明为生产由围绕多孔支撑物的有机聚合物化合物组成的复合多孔膜的方法，该方法包括用有机聚合物化合物与水-可溶有机溶剂的溶液(涂布漆)借助一种涂布装置涂布多孔支撑物的两面，然后将其施加气隙间距并输送至含有由水或由水与上述有机溶剂相同的溶剂的混合物组成的凝固溶液的凝固浴中，将该多孔支撑物在该凝固浴中浸渍，这样使该涂布多孔支撑物的两面上的涂膜直接与用于凝固的凝固浴接触，然后洗涤和干燥。
如下发明也包括在第一发明中。
1.根据第一发明的方法，其中气隙间距为1-100cm。
2.根据上述1的方法，其中将凝固浴设置于涂布装置之下。
3.根据第一发明的方法，其中涂布步骤包括将涂布漆保留于多孔支撑物中，然后将该保留涂布漆的多孔支撑物在沿多孔支撑物的输送路线具有规定间隙的两个相对的Meyer棒之间通过，由此在多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
4.根据上述3的方法，其中两个Meyer棒平行放置，多孔支撑物在两个Meyer棒之间垂直通过，以使涂布漆保持在多孔支撑物中。
5.根据第一发明的方法，其中涂布步骤包括将该多孔支撑物在沿多孔支撑物的输送路线以恒定量供给涂布漆的两个相对的模头之间通过，由此在多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
6.根据上述5的方法，其中涂布漆由两个模头以相同的量供给。
第二个发明为一种生产能够通过锂掺杂/去掺杂产生电动力的非水二次电池隔膜的方法，该方法包括用含有机聚合物化合物和水-可溶有机溶剂的溶液(涂布漆)借助一种涂布装置涂布多孔支撑物的两面，然后将其施加气隙间距并输送至含由水或由水与上述有机溶剂相同的溶剂的混合物组成的凝固溶液的凝固浴中，将该多孔支撑物在该凝固浴中浸渍，以使该涂布多孔支撑物的两面上的涂膜直接与用于凝固的凝固浴接触，然后洗涤和干燥。
如下发明也包括在第二发明中。
7.根据第二发明的方法，其中气隙间距为1-100cm。
8.根据上述7的方法，其中将凝固浴设置于涂布装置之下。
9.根据第二发明的方法，其中有机聚合物化合物为聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或主要由PVdF组成的有机聚合物化合物。
10.根据第二项发明的方法，其中多孔支撑物具有厚度5-45μm和MacMullin数2-20。
11.根据10的方法，其中多孔支撑物为无纺织物。
12.根据第二发明的方法，其中涂布步骤包括将涂布漆保留于多孔支撑物中，然后将该含涂布漆的多孔支撑物在沿多孔支撑物的输送路线具有规定间隙的两个相对的Meyer棒之间通过，由此在多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
13.根据上述12的方法，其中两个Meyer棒平行放置，多孔支撑物在两个Meyer棒之间垂直通过，以使涂布漆保持在多孔支撑物中。
14.根据第二发明的方法，其中涂布步骤包括将该多孔支撑物在沿多孔支撑物的输送路线以恒定量供给涂布漆的两个相对的模头之间通过，由此在多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
15.根据上述14的方法，其中涂布漆由两个模头以相同的量供给。
16.根据第二发明的方法，其中涂布漆含浓度约5-50wt％的相分离试剂，或水在凝固浴中的比例为30-70wt％。
[生产复合多孔膜的方法]
本发明生产复合多孔膜的方法其特征在于：用有机聚合物化合物和水-可溶有机溶剂的涂布漆(溶液)借助一种涂布装置涂布多孔支撑物的两面，然后将其施加气隙间距并将该涂布的多孔支撑物输送至含由水或由水与上述有机溶剂相同的溶剂的混合物组成的凝固溶液的凝固浴中，将该多孔支撑物在该凝固浴中浸渍，这样使该涂布多孔支撑物的两面上的涂膜直接与用于凝固的凝固浴接触，然后洗涤和干燥，由此获得复合多孔膜。
生产本发明复合多孔膜的方法的主要特点是：将涂布涂布漆的多孔薄膜浸入凝固浴中，这样其表面直接与凝固浴接触由此形成涂膜，将浸入支撑物中的涂布漆凝固。因此，根据本发明方法获得的复合多孔膜具有背面/前面对称形态，其中支撑物作为对称轴，同时前面和背面上的表面形态也是相同的。该形态可通过涂布漆组合物和凝固浴组合物控制。因此可以在前面和背面上获得相同的性能如粘结力、可渗透性和溶液保持性，因为这些性能对于表面形态是重要的，同时还高程度地控制这些性能。当根据其用途生产要求在前面和背面上性能相同的复合多孔膜时，本发明复合多孔膜生产方法特别有效。
本发明复合多孔薄膜生产方法的特征在于，将用涂布漆借助涂布装置在两面上都涂布的多孔支撑物施加气隙间距并输送入凝固浴中。正如在下面的实施例中具体解释的，“气隙间距”是其中涂布装置如分散/平滑夹具或模唇与凝固浴不直接接触的间距，但该间距经恒定距离进行。
提供气隙间距的第一个优点是考虑到温度调节控制方面的优点。例如，在无气隙间距下，当实施该方法时若涂布漆温度和凝固浴温度不同，则控制温度非常困难。第二个优点是考虑到控制复合多孔膜的形态方面。流平效果出现在气隙间距中，因此提供该间距可在多孔支撑物的两侧上稳定形成涂布漆的涂膜。此外，通过提供气隙间距使涂布装置与凝固浴间隔一定距离具有稳定该间距的另一优点，该优点由通过凝固浴或其蒸汽渗透进行涂布期间阻止涂布漆胶凝的作用体现。气隙间距优选为1-100cm，更优选5-50cm。若气隙间距太短，则不能达到上述效果。若气隙间距太长，则会形成针眼，或妨碍输送控制(取决于多孔支撑物与涂布漆之间的相容性)，如此难以实现稳定化并且不合适地增加装置尺寸。
装置的位置设置或多孔支撑物的输送方向可以是本发明复合多孔膜的生产方法的重要因素。就方法流程而言，通过将棒夹持于气隙间距中改变输送方向不是优选的。若将棒夹持，则涂布漆将被该棒刮去，如此难以通过涂布装置将涂布的涂布漆分配到多孔支撑物上，并因此妨碍了生产均匀复合物多孔膜。这就带来了对精确控制厚度、或单位重量或生产薄膜的特殊障碍。为避免夹持棒以便不改变输送方向，必须将凝固浴设置于经气隙间距的涂布装置之下，其中从顶部输送至底部。即，在本发明复合多孔膜生产方法中，优选将凝固浴设置于涂布装置之下，这样多孔支撑物从顶部至底部的输送将使要涂布的涂布漆更均匀地分配于两面上，在涂布后直接进入凝固浴中而不改变输送方向。在此情况下，将凝固浴设置于涂布装置之下仅意味着多孔支撑物大约位于中心处以使浸渍的涂布漆保持于具有均匀前/后对称的多孔支撑物两面上，但它们不必为垂直关系。凝固后，凝固的多孔支撑物可通过位于凝固浴中的棒提升，并洗涤和干燥以完成生产复合多孔膜。
将涂布漆涂布到多孔支撑物(以下也简称为“支撑物”)的两侧上的方法可为已知方法，如其中将支撑物浸入涂布漆中，然后取出并用棒、刮刀等分配的浸涂方法(例如日本未审专利公开7-289964)，或其中将用模头或涂辊分配的涂布漆转移至支撑物上的转涂方法(例如日本未审专利公开62-42764)。
在这些方法中，优选在经支撑物的输送路线的两个具有规定间隔的相对Meyer棒之间通过的支撑物保留过量的涂布漆。此方法可通过改变直径和/或两个Meyer棒的间隔和/或Meyer棒卷绕直径控制涂膜厚度。对涂布漆保留方法无特殊限制，可为浸渍方法、喷涂方法等。但特别优选其中支撑物浸入或通过涂布漆浴的方法。可根据在载体中浸渍的涂布漆量、将在支撑物两面上均匀形成含聚合物化合物的薄膜的厚度、涂布漆的性能和涂布漆在支撑物中的保留性能，合适地调节保留溶液的量。考虑到同时形成均匀涂膜，涂布漆优选同时保留在支撑物的前和后面。
当使用涂布漆浴时，可使用图1中给出的成膜装置。在此生产方法中，优选输送方向从涂布装置(涂布漆浴和分配/平滑夹具)至凝固浴，优选的方向为向下，在此情况下，凝固浴与分配/平滑夹具之间的位置关系是重要的。当从涂布装置至凝固浴的输送方向为从上至下时，优选多孔支撑物从凝固浴顶部进入，并从下面流出，然后通过分配/平滑夹具。换言之，分配/平滑夹具优选位于涂布漆浴之下，考虑到有助于分配涂布漆，特别优选两个分配/平滑夹具平行设置，其中支撑物垂直或几乎垂直通过它们。通过使用这种方法，可容易生产具有在多孔支撑物的前和背面上的厚度相等的多孔层的复合多孔膜，这些多孔层由相同重量的有机聚合物组成。涂布漆浴和两个分配/平滑夹具优选结合在一起，并且将涂布漆浴的底部在两个分配/平滑夹具上面密封，因为这样可在分配后将支撑物立刻浸入凝固浴中，并可免除需要回收通过分配/平滑夹具刮去的过量涂布漆。
一种不同的方法涉及将涂布漆跨过支撑物的输送路线通入规定间隔的两个相对模头。这种系统，如图2所示，在支撑物与输送支撑物的出口末端的模唇(自模头卸料截面的输送出口模唇)之间具有窄间隔，并且在宽度方向以定量方式供给的涂布漆累积于由设置相对的支撑物形成的液体池空间中。在该系统中，可通过改变支撑物出口末端的模唇上部处支撑物与模唇输送出口末端之间的间隔控制涂膜的厚度。涂布宽度可通过改变来自模头的涂布漆的卸料宽度和卸料供给量控制，并且这是优选的，因为若完成涂布的宽度与支撑物的宽度相同或刚好低于支撑物的宽度，则不会产生过量的涂布漆。为通过此方法生产具有在支撑物两面上包括相同厚度和量的有机聚合物的多孔层的复合多孔膜，在支撑物两面上使用相等的涂布漆卸料量即可。
由于根据本发明方法将涂布漆涂在两面上，因此甚至对于妨碍浸渍而言支撑物与涂布漆的相容性稍差这样的组合时，也不会产生因浸渍缺陷导致的空隙。将支撑物大约设置在中心也有助于在两面涂布等量的涂布漆，这样即使当形成薄薄膜时，也不会出现操作问题如卷曲。
[用途]
通过本发明复合多孔膜生产方法获得的复合多孔膜可用作过滤器、电池隔膜等。考虑到通过本发明生产方法获得的复合多孔膜的特性，该方法特别适合生产非水二次电池隔膜。换言之，非水二次电池隔膜要求与隔膜表面形态相关的性能如离子可渗透性、与电极的粘结性能和溶液保持性能，因此，为严格控制这些性能，在前面和背面上优选基本上相同的表面形态。
[非水二次电池隔膜的生产方法]
当预定用途为非水二次电池隔膜时，有机聚合物化合物合适地为可在电解质溶液中溶涨并保持电解质溶液的有机聚合物化合物，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其共聚物，或主要由其组成的有机聚合物化合物。这些有机聚合物化合物还可以掺混物形式使用。
考虑到耐氧化/还原性能和成膜性能，PVdF、PVdF共聚物和主要由PVdF组成的有机聚合物化合物是优选的。其中，因其优良的溶胀性能、耐热性能和与电极的粘结性能优选偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和一氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。该三元聚合物的优选组成为：
VdF/HFP(a)/CTFE(b)
(a)＝2-8wt％
(b)＝1-6wt％
有机聚合物化合物的分子量优选为100,000-800,000，特别是200,000-600,000，按重均分子量计。这些基于PVdF的聚合物可通过公知的方法合成。在大多数情况下，它们可通过自由基聚合，具体通过溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等合成。
根据本发明方法，可通过涂布漆的组成和凝固溶液的组成控制获得的多孔薄膜的形态。非水二次电池隔膜要求性能如粒子可渗透性、电极溶液保持性能和与电极的粘结性能。优选调节涂布漆和凝固溶液以获得足以提供这些性能的形态。涂布漆优选通过将有机聚合物化合物溶于水溶性有机溶剂中，和若必要加入合适量的为有机聚合物化合物不良溶剂的相分离剂获得。当加入相分离剂时，水溶性有机溶剂也可含相分离剂。使用的凝固溶液可为水或水与用于涂布漆的水溶性有机溶剂的混合物(其中任选地(非必要地)加入相分离剂)。
用于涂布漆的水溶性有机溶剂是合适的，只要它可溶解有机聚合物化合物即可。当有机聚合物化合物为PVdF-基聚合物时，优选高极性有机溶剂，并可合适地选取N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DAMc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈等，及其混合物。涂布漆中的优选有机聚合物化合物浓度可不同，取决于成膜条件，但通常合适地在5-18wt％内选取。
使用的相分离剂可为有机聚合物的不良溶剂的任何一种。当有机聚合物化合物为PVdF-基聚合物时，例如可合适地选取水或醇，特别是聚丙二醇(PPG)、乙二醇、二缩三丙二醇(TPG)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇单乙基醚、甲醇、乙醇、多元醇如甘油等，包括聚合物。在涂布漆中的优选相分离剂的浓度可不同，取决于成膜条件，但在大多数情况下，可合适地在0-60wt％，特别是5-50wt％(按水溶性有机溶剂和相分离剂的混合溶剂计)内选取。为使非水二次电池隔膜获得足够的粒子可渗透性，支撑物和有机聚合物构成的层优选都为多孔的，这样在表面内也存在足够的微孔。若相分离剂的浓度太低，则要达到这样的形态趋于困难。若相分离剂浓度太高，则趋于凝胶，致使形成薄膜困难。
使用的凝固溶液优选为水、用于涂布漆中的水溶性有机溶剂和相分离剂的混合物。水的比例优选在30-100wt％、更优选30-70wt％范围内选取。若水的比例太高，则表面趋于致密，致使难以获得具有足够的粒子可渗透性的非水二次电池。过高的水比例还延迟凝固，不仅降低生产效率，而且阻止获得足够的薄膜。此外，考虑到生产效率，优选水溶性有机溶剂与相分离剂的重量比与涂布漆中的此重量比结合。
用于生产方法的支撑物优选为公知的在具有作为非水二次电池隔膜支撑物的足够机械性能和粒子可渗透性领域建议的一种，并且对其无特殊限制。
非水二次电池隔膜的厚度优选为约10-50μm。支撑物的厚度优选为5-45μm，更优选5-25μm。考虑到能量密度和粒子可渗透性，非水二次电池隔膜优选具有更小的厚度。由于本发明方法可生产对于厚度、单位重量和上述形态控制(甚至对于很小的厚度)而言具有高精确度的复合多孔膜，因此它适合生产非水二次电池隔膜。
考虑到粒子可渗透性，支撑物优选具有MacMullin数2-20，特别是2-15。MacMullin数为粒子可渗透性指数，它是单独电解质溶液的导电率除以浸入支撑物中的电解质溶液的导电率的值。换言之，当该值太高时，粒子可渗透性不足。
由于本发明方法实现在支撑物两面上涂布涂布漆，因此可适用于支撑物如聚烯烃细孔薄膜(其中认为基本上没有涂布漆充分地浸入内部)，或适用于纤维形成的二维片材支撑物如无纺织物(其中涂布漆足够浸入内部)。
特别是当支撑物为无纺织物时，该方法作为生产满意呈现本发明人在WO 01/67536中描述的防止过载功能的非水二次电池隔膜的方法有效，并且使用通过本发明方法获得的锂粒子二次电池在过载期间的安全性而言具有显著的优点。
附图说明
图1给出实施本发明非水二次电池隔膜的装置的实施方案，其中1为多孔支撑物，2为涂布漆浴，3为进行分散/平滑的夹具，4为凝固浴和5为棒。
图2给出本发明用于模头涂布的装置的实施方案，其中1为多孔支撑物，2为模头体，3为输送出口模唇，4为模头卸料截面、5为液体池空间，6为模唇末端的输送出口。
图3a和3b给出实施例1中加工的非水二次电池隔膜的SEM观察结果。图3a给出横截面和图3b给出表面。
图4a和4b给出实施例2中加工的非水二次电池隔膜的SEM观察结果。图4a给出横截面和图4b给出表面。
图5a和5b给出实施例5中加工的非水二次电池隔膜的SEM观察结果。图5a给出横截面和图5b给出表面。
图6a和6b给出实施例6中加工的非水二次电池隔膜的SEM观察结果。图6a给出横截面和图6b给出表面。
图7a和7b给出实施例7中加工的非水二次电池隔膜的SEM观察结果。图7a给出横截面和图7b给出表面。
具体实施方案
本发明将通过下面的实施例更详细地解释，这些实施例不限制本发明。
(测量MacMullin数)
将获得的支撑物和复合多孔膜切割成20mmφ，并夹在两块SUS板之间。MacMullin数通过将电解质溶液的导电率除以由10kHz下的电流阻抗计算的导电率计算。测量温度为25℃。用于测量的电解质溶液为1M LiBF4EC/PC(1/1重量比)。
(生产复合多孔膜)
实施例1
将具有共聚组成VdF/HFP/CTFE＝92.0/4.5/3.5(重量比)和Mw＝410,000的PVdF共聚物用作有机聚合物化合物。将PVdF共聚物溶于DMAc(有机溶剂)∶TPG(相分离剂)＝6∶4(重量比)的混合物中至12wt％，由此制备涂布漆。将厚度25.6μm和单位重量14.8g/m2的聚丙烯薄膜(CELGARD # 2400，Celgard Co.的产品)用作多孔支撑物。该多孔支撑物的MacMullin数为9.8。凝固溶液为水∶DMAc∶TPG＝5∶3∶2的混合物。
用图1中给出的装置形成薄膜和Meyer棒(No.8，20mm直径，Yoshimitsu Precision Instruments Co.的产品)用作分配/平滑夹具。两个Meyer棒与凝固浴之间的气隙为7 cm。两个Meyer棒之间的间隔为40μm，将聚丙烯细多孔薄膜大约设置在两个Meyer棒中心。然后将制备的涂布漆(温度：30℃)和凝固溶液(温度：40℃)放在规定的容器中，进行成膜制备。
将该聚丙烯细多孔薄膜以速度3m/min输送，涂布和凝固后，将其洗涤并干燥获得复合多孔膜。在这些成膜条件下的凝固时间为30秒。获得的复合膜的厚度为39.5μm。单位重量为22.9g/m2。薄膜的操作性能令人满意，无PVdF共聚物剥离并且无卷曲。SEM观察结果在图3a和3b中给出。横截面(图3a)给出在中心处的聚丙烯细多孔薄膜状态，表面(图3b)显示与前后相同，其中散布孔径0.1-0.5μm的微孔。
实施例2
将细度0.22分特(dtex)(平均纤维直径约4.5μm)的粘合用PET短纤维与细度0.33dtex(平均纤维直径约5.5μm)的结晶取向聚对苯二甲酸乙二酯(PEF)短纤维按重量比1/1掺混，通过湿成片法形成单位重量10g/m2的薄膜后，将其在170℃下压延获得无纺织物。该无纺织物具有厚度15.1μm。MacMullin数为4.5。
将该无纺织物用作多孔支撑物，通过与实施例1相同的方法获得复合多孔膜。获得的复合多孔膜的厚度为22.8μm，单位重量为15.4g/m2。SEM观察结果在图4a和4b中给出。横截面(图4a)给出在中心处的无纺织物的状态，表面(图4b)显示与前后相同，其中散布孔径0.1-0.5μm的微孔。
实施例3
将逆向辊用作图1中的分配/平滑夹具。该逆向辊具有直径50mm和表面粗糙度1.6S的不锈钢表面，同时辊1与辊2之间的间距为120μm，辊1和2的旋转圆周速度与无纺织物的速度比为0.3。作为在与实施例2的相同条件下形成的结果，获得具有薄膜厚度23.0μm和单位重量15.6g/m2的复合多孔膜，与实施例2类似，当根据SEM观察时，所得复合多孔膜的横截面给出在中心处的无纺织物和在前后面上相同的表面，其中插入具有直径0.1-0.5μm的小孔。
实施例4
用图2中给出的模头作为涂布装置代替涂布漆浴和分配/平滑夹具形成薄膜。两个模唇末端之间的间隔为40μm，两个模唇之间的角为10°。将模头出口卸料速度调节至0.02cc/min.mm每个模头。成膜速度为2m/min，凝固时间为45秒。两个模唇与凝固浴之间的气隙为7cm。作为在与实施例2的相同条件下形成的结果，获得具有薄膜厚度22.5μm和单位重量15.3g/m2的复合多孔膜，与实施例2类似，当根据SEM观察时，所得复合多孔膜的横截面给出在中心处的无纺织物和在前后面上相同的表面，其中插入具有直径0.1-0.5μm的小孔。
实施例5
将细度0.9 dtex(平均纤维直径约10μm)的结晶m-芳族聚酰胺(m-aramid)短纤维用于通过干成片材法形成具有单位重量20g/m2的薄膜，然后在320℃下压延，得到无纺织物。该无纺织物具有厚度35.1μm。MacMullin数为5.5。
将具有共聚物组成VDF/HFP/CTFE＝89.5/8.8/1.7(重量比)和Mw＝680,000的PVdF共聚物用作有机聚合物化合物。将PVdF共聚物溶于DMAc(有机溶剂)∶1，3-丁二醇(相分离剂)＝7∶3(重量比)的混合物中至15wt％，由此制备涂布漆。将上面制备的m-芳族酰聚胺无纺织物用作多孔支撑物。凝固浴为水∶DMAc∶1，3-丁二醇＝6∶2.4∶1.6的混合物。
用与实施例1相同的装置形成薄膜，其中两个Meyer棒之间的间隔为60μm和浴温为60℃。将上述无纺织物用作多孔支撑物，并按照实施例1将涂布漆和凝固溶液用于成膜制备。
将m-芳族聚酰胺无纺织物以速度3m/min输送，涂布和凝固后，将其洗涤并干燥获得复合多孔薄膜。在加入凝固浴与棒之间完成凝固，在这些成膜条件下的凝固时间为30秒。获得的复合多孔膜的厚度为40.5μm，单位重量为32.5g/m2。薄膜的操作性能令人满意，无PVdF共聚物剥离并且无卷曲.SEM观察结果在图5a和5b中给出。横截面(图5a)给出在中心处的m-芳族聚酰胺状态，表面(图5b)显示与前后相同，其中散布孔直径1-2μm的微孔。结构与原纤维类似。
实施例6
将细度0.9dtex(平均纤维直径约10μm)的结晶m-芳族聚酰胺短纤维用于通过干法成片材法形成具有单位重量15g/m2的薄膜，然后在320℃下压延，得到无纺织物。该无纺织物具有厚度30μm。MacMullin数为5.8。
将具有共聚物组成VDF/HFP/CTFE＝88.7/4.4/6.9(重量比)和Mw＝530,000的PVdF共聚物用作有机聚合物化合物。将PVdF共聚物溶于DMAc(有机溶剂)∶平均分子量400的聚丙二醇(PPG-400，相分离剂)＝6∶4(重量比)的混合物中至13.5wt％，由此制备涂布漆。将上面制备的m-芳族聚酰胺无纺织物用作多孔支撑物。凝固浴为水∶DMAc∶PPG-400＝6∶2∶2的混合物。
将上述无纺织物用作多孔支撑物，并按照实施例5将涂布漆和凝固溶液用于成膜制备。
将m-芳族聚酰胺无纺织物以速度1.5m/min输送，涂布和凝固后，将其洗涤并干燥获得复合多孔薄膜。获得的复合多孔膜的厚度为35.0μm，单位重量为22.7g/m2。薄膜的操作性能令人满意，无PVdF共聚物剥离并且无卷曲。SEM观察结果在图6a和6b中给出。横截面(图6a)给出在中心处的m-芳族聚酰胺状态，其中由PVdF共聚物构成的层为完全海绵样。表面(图6b)显示出其前后均相同，其中散布孔直径0.1-0.5μm的微孔。
实施例7
将具有共聚物组成VdF/全氟甲基乙烯基醚/CTFE＝91.3/5.2/3.5(重量比)和Mw＝1,010,000的PVdF共聚物用作有机聚合物化合物。将PVdF共聚物溶于DMAc(有机溶剂)∶平均分子量400的聚丙二醇(PPG-400，相分离剂)＝5∶5(重量比)的混合物中至15wt％，由此制备涂布漆。将实施例5中制备的m-芳族聚酰胺无纺织物用作多孔支撑物。凝固浴为水∶DMAc∶PPG-400＝6∶2∶2的混合物。
将上述无纺织物用作多孔支撑物，并按照实施例5将涂布漆和凝固溶液用于成膜制备。
将m-芳族聚酰胺无纺织物以速度2m/min输送，涂布和凝固后，将其洗涤并干燥获得复合多孔薄膜。在这些条件下的凝固时间为45秒。获得的复合多孔膜的厚度为40.0μm，单位重量为27.4g/m2。薄膜的操作性能令人满意，无PVdF共聚物剥离并且无卷曲。SEM观察结果在图7a和7b中给出。横截面(图7a)给出在中心处的m-芳族聚酰胺状态，其中由PVdF构成的层具有高展开的手指皮(fingerskin)层结构，表面(图7b)显示其前后相同，其中散布孔直径0.1-0.5μm的微孔。
实施例8
将细度0.22dtex(平均纤维直径约4.5μm)的粘合用PET短纤维与细度0.33dtex(平均纤维直径约5.5μm)的结晶取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纤维按重量比1/1掺混，通过湿成片法形成单位重量12g/m2的薄膜后，将其在190℃下压延获得无纺织物。该无纺织物具有厚度18.2μm。MacMullin数为6.7。
将具有共聚物组成VdF/HFP/CTFE＝88.7/4.4/6.9(重量比)和Mw＝530,000的PVdF共聚物用作有机聚合物化合物。将PVdF共聚物溶于DMAc(有机溶剂)∶PPG-400(相分离剂)＝6∶4(重量比)的混合物中至8wt％，由此制备涂布漆。将上面制备的PET无纺织物用作多孔支撑物。凝固溶液为水∶DMAc∶PPG-400＝6∶2∶2的混合物。
将上述无纺织物用作多孔支撑物，并按照实施例1将涂布漆和凝固溶液用于成膜制备。
将该PET无纺织物以速度3m/min输送，涂布和凝固后，将其洗涤并干燥获得复合多孔薄膜。在这些成膜条件下的凝固时间为30秒。获得的复合多孔膜的厚度为23.4μm，单位重量为16.5g/m2。薄膜的操作性能令人满意，无PVdF共聚物剥离并且无卷曲。SEM观察结果给出在中心处的PET无纺织物的横截面、前后相同的表面、和散布的孔直径0.1-0.5μm的微孔。
实施例9
将具有共聚物组成VdF/HFP/CTFE＝92.0/4.5/3.5(重量比)和Mw＝410,000的PVdF共聚物用作有机聚合物化合物。将PVdF共聚物溶于DMAc中至15wt％，由此制备涂布漆。将实施例2中制备的PET无纺织物用作多孔支撑物。
将上述无纺织物用作多孔支撑物，并按照实施例5将涂布漆和凝固溶液用于成膜制备。
将该PET无纺织物以速度2m/min输送，涂布和凝固后，将其洗涤并干燥获得复合多孔薄膜。在这些成膜条件下的凝固时间为45秒。获得的复合多孔膜的厚度为26.8μm，单位重量为17.9g/m2。薄膜的操作性能令人满意，无PVdF共聚物剥离并且无卷曲。该形态的SEM观察结果显示在前或后面上绝对无孔。横截面的观察给出在接近中心处的PET无纺织物。
(测量复合多孔薄膜的MacMullin数)
实施例10
测量实施例2和9中加工的复合多孔膜的MacMullin数。结果，实施例2的薄膜的MacMullin数为3.7。实施例9的MacMullin数为17。
这些结果说明，通过加入相分离剂和制备凝固浴与水溶性有机溶剂、相分离剂和水的混合物，可以加工在表面内具有开孔的复合多孔膜，并且该薄膜显示足够的可渗透性，使其适合作为非水二次电池隔膜。
(复合多孔膜作为非水二次电池隔膜的性能)
实施例11
(正极)
制备含89.5重量份钴酸锂(LiCoO2：Nippon Chemical IndustryCo.，Ltd.的产品)粉末、4.5重量份乙炔黑和6重量份(干重)PVdF(使用含6wt％ PVdF的NMP溶液)的正极试剂糊料。将该糊料涂在厚度20μm的铝箔上，然后干燥并压制，获得厚度97μm的正极。
(负极)
使用含6wt％的PVdF的溶液，制备含作为负极活性材料的87重量份中间相碳微球(MCMB：OSaka Gas & Chemical Co.，Ltd.的产品)和3重量份乙炔黑的负极试剂糊料。将该糊料涂在厚度18μm铜箔上，然后干燥并压制，获得厚度90μm的负极。
(加工钮扣(硬币)电池)
将实施例1-8中加工的复合多孔膜用作上述正和负极的隔膜，由此加工具有电容量约4.5mAh的钮扣电池(CR2032)。使用的电解质溶液为1 M LiPF6 EC/DEC/MEC(1/2/1重量比)。加工的钮扣电池能够毫无问题地充放电。对于各钮扣电池，测量在4.2V恒定电流/恒定电压充电和2.75V恒定电流放电下2C放电与0.2C放电的放电容量比例。结果在表1中给出。
比较例1
按与实施例11相同的方式用聚丙烯细多孔薄膜(产品名称：CELGARD # 2400，Celgard Co.的产品)作为隔膜加工钮扣电池，并进行相同的测量。结果在表1中给出。
表1
    隔膜   电容量比(2C/0.2C)
    实施例1     69.5％
    实施例2     94.2％
    实施例3     94.0％
    实施例4     94.1％
    实施例5     85.0％
    实施例6     88.5％
    实施例7     89.2％
    实施例8     96.3％
聚丙烯细多孔薄膜(CELGARD # 2400)     71.0％
使用实施例1的复合多孔膜的钮扣电池结果与对比例1相比的结果证明，当使用本发明生产方法时，PVdF共聚物层几乎不呈现电阻。此外，使用实施例2-8的复合多孔薄膜的钮扣电池说明，本发明生产方法生产的隔膜其性能超过常规聚烯烃细多孔薄膜的那些。
实施例12
将实施例11中加工的电极和实施例1-8中加工的复合多孔膜作为隔膜用于加工具有电容量约660mAh的铝层压箔作为封壳的薄膜封壳(film-cased)电池。这些电池具有尺寸62mm×35mm×3.6mm。这些电池都能够充放电。甚至在压制时无液体渗漏。当拆卸该充/放电电池时，发现电极和其复合多孔膜牢固地粘附在一起。
实施例13
实施例12中加工的薄膜封壳电池在1C下进行充电比例500％的过载试验。结果在下表2中给出。
表2
  隔膜     1C过载
  实施例1     ×
  实施例2     ○
  实施例3     ○
  实施例4     ○
  实施例5     ○
  实施例6     ○
  实施例7     ○
  实施例8     ○
○＝无异常，×＝着火
实施例13的结果证明，其中多孔支撑物为无纺织物的复合多孔膜显示本发明人发现的并在WO01/67536中描述的过载防止功能，因此在过载期间可确保安全。当无纺织物用作本发明方法的多孔薄膜时，该隔膜显示合适的过载防止功能。
根据本发明方法，可以生产具有前/后对称表面形态和其表面形态可容易控制的多孔复合薄膜。该生产方法特别适合生产非水二次电池隔膜，并特别适合作为具有满意的离子可渗透性、与电极的粘结力和电极溶液保持性的非水二次电池隔膜的生产方法。此外，通过使用无纺织物作为多孔载体，可以生产具有在过载期间的高安全性特征的非水二次电池隔膜。

Claims (18)

1.一种生产由围绕多孔支撑物的有机聚合物化合物组成的复合多孔膜的方法，该方法包括用有机聚合物化合物与水-可溶有机溶剂的溶液(涂布漆)借助一种涂布装置涂布多孔支撑物的两面，然后将其施加气隙间距并输送至含有由水或由水与所述有机溶剂相同的溶剂的混合物组成的凝固溶液的凝固浴中，将该多孔支撑物在该凝固浴中浸渍，这样使该涂布多孔支撑物的两面上的涂膜直接与用于凝固的凝固浴接触，然后洗涤和干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中气隙间距的长度为1-100cm。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述凝固浴设置于涂布装置之下。
4.根据权利要求1的方法，其中所述涂布步骤包括将所述涂布漆保留于所述多孔支撑物中，然后将该保留涂布漆的多孔支撑物在沿所述多孔支撑物的输送路线具有规定间隙的两个相对的Meyer棒之间通过，由此在所述多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
5.根据权利要求4的方法，其中所述两个Meyer棒平行放置，所述多孔支撑物在两个Meyer棒之间垂直通过，以使所述涂布漆保持在所述多孔支撑物中。
6.根据权利要求1的方法，其中所述涂布步骤包括将所述多孔支撑物在沿所述多孔支撑物的输送路线以恒定量供给所述涂布漆的两个相对的模头之间通过，由此在所述多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
7.根据权利要求6的方法，其中所述涂布漆由两个模头以相同的量供给。
8.一种生产能够通过锂掺杂/去掺杂产生电动力的非水二次电池隔膜的方法，该方法包括用含有机聚合物化合物和水-可溶有机溶剂的溶液(涂布漆)借助一种涂布装置涂布多孔支撑物的两面，然后将其施加气隙间距并输送至含由水或由水与所述有机溶剂相同的溶剂的混合物组成的凝固溶液的凝固浴中，将所述多孔支撑物在所述凝固浴中浸渍，以使所述涂布多孔支撑物的两面上的涂膜直接与用于凝固的凝固浴接触，然后洗涤和干燥。
9.根据权利要求8的方法，其中气隙间距的长度为1-100cm。
10.根据权利要求9的方法，其中将所述凝固浴设置于所述涂布装置之下。
11.根据权利要求8的方法，其中所述有机聚合物化合物为聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或主要由PVdF组成的有机聚合物化合物。
12.根据权利要求8的方法，其中所述多孔支撑物具有厚度5-45μm和MacMullin数2-20。
13.根据权利要求12的方法，其中所述多孔支撑物为无纺织物。
14.根据权利要求8的方法，其中所述涂布步骤包括将所述涂布漆保留于所述多孔支撑物中，然后将该保留涂布漆的多孔支撑物在沿所述多孔支撑物的输送路线具有规定间隙的两个相对的Meyer棒之间通过，由此在所述多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
15.根据权利要求14的方法，其中所述两个Meyer棒平行放置，所述多孔支撑物在Meyer棒之间垂直通过，以使所述涂布漆保持在所述多孔支撑物中。
16.根据权利要求8的方法，其中所述涂布步骤包括将所述多孔支撑物在沿所述多孔支撑物的输送路线以恒定量供给所述涂布漆的两个相对的模头之间通过，由此在所述多孔支撑物的两侧上形成均匀厚度的涂膜。
17.根据权利要求16的方法，其中所述涂布漆由两个模头以相同的量供给。
18.根据权利要求8的方法，其中所述涂布漆含浓度约5-50wt％的相分离试剂，或水在所述凝固浴中的比例为30-70wt％。
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