CN1404517A - 涂料用粉末热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含下述基料的粉末热固性组合物，该基料含有：含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，含羧基的脂族半结晶聚酯，任选的且不同的含羧基半结晶聚酯，以基料总重量计至少5重量份的特定的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，和带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂。该粉末热固性组合物可用于制备能产生具有杰出的流动性、显著的耐候性和优异机械性能的半无光涂层的粉末涂料和清漆。

Description

涂料用粉末热固性组合物
本发明涉及粉末热固性组合物，该组合物含有由含羧基的无定形聚酯、含羧基的脂族半结晶聚酯、含缩水甘油基的丙烯酸共聚物以及其官能团能与上述聚酯上的羧基反应的含β-羟烷基酰胺基的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物作为基料。任选地，该组合物可以含有其它的含羧基半结晶聚酯。本发明还涉及将该组合物用于制备能产生出具有杰出的流动性、显著的耐候性和优异的机械性能的半无光涂层的粉末涂料和清漆的用途。本发明还涉及可由该组合物获得的半无光涂层。
粉末热固性组合物被广泛用作涂料和清漆来涂覆多种物品。这些粉末有许多优点。一方面，彻底消除了与溶剂伴生的问题，另一方面，粉末不会被浪费，因为只有直接与物品接触的粉末被留在物品上，而任何多余的粉末理论上都可以被全部回收并再利用。基于这些以及其他理由，粉末涂料组合物优于呈处在如有机溶剂中的溶液形式的涂料组合物。
粉末涂料组合物应当产生出对钢或铝之类的金属底材具有良好粘附力、具有无缺陷和桔皮现象的良好流动性、具有良好的柔韧性和耐候性、并具有良好的耐化学性的涂层。除此之外，粉末涂料组合物应表现出足够高的玻璃化转变温度以避免在加工、运输和存储期间发生再结块。
大多数现今的涂料组合物在熔合和固化后会产生高光泽涂层。按照ASTM D523在60°角测得的光泽度实际上通常等于甚至大于90％。
例如，WO97/20895公开了一种粉末热固性组合物，该组合物包括由含羧基的半结晶和无定形聚酯与带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的交联剂组成的混合物所构成的基料。该粉末热固性组合物可用来制备粉末清漆和涂料，并能产生具有显著的耐候性、高光泽度和优异机械性能的涂层。
WO91/14745公开了一种热固性粉末涂料组合物，该组合物含有由羧酸官能的半结晶聚酯组分与带有能与羧酸基团反应的基团的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物作为基料。如需要，该组合物可以包含无定形聚酯，据说这是为了能产生一种当暴露于户外时具有改进的耐候性和改进的防止涂层光泽减少的涂层。所说的“混杂”粉末涂料组合物包含一种环氧树脂作为可共反应的固化剂。在众多的其他环氧树脂中提到了多缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物。由这些热固性粉末组合物得到的涂层表现出高光泽度。
尽管能产生具有良好的外观和机械性能以及良好耐候性的高光泽涂层的粉末组合物是已知的，但是越来越需要一种能产生优质无光或半无光涂层的粉末涂料和清漆，例如用于涂覆某些汽车工业中的配件，如轮缘、保险杠等，或用于涂覆建筑物用的金属板和梁。
因此，已经提出了许多制备能产生无光或半无光涂层的粉末涂料和清漆的方法。
按照这些方法之一，除了基料和常规颜料外，还向粉末组合物中加入了一种或多种消光剂，如US 4,242,253中所述的。
US3,842,035涉及一种可热固化的粉末涂料组合物，该组合物在固化时产生无光面漆，该组合物包含一种由慢固化及快固化热固性粉末组合物组成的混合物。这两种组合物在干混前被分别挤出。
WO92/01756公开了一种粉末涂料组合物，它由一或多种半结晶羟基聚酯、一或多种无定形聚酯和一或多种羟基丙烯酸聚合物以及一种封端的多异氰酸酯交联剂组成。该组合物在成型金属制品上的涂层表现出不大于35的ASTM D-523-85 60°光泽度值。
EP-A-0 551 064中阐述了一种粉末热固性组合物，它包含一种由直链含羧基聚酯与含缩水甘油基的丙烯酸共聚物组成的混合物作为基料。该丙烯酸聚合物必须具有4000-10000的数均分子量(Mn)以获得具备有用的物理性能的涂层。该组合物可用来制备能产生按照ASTMD523在60°角测得的光泽度值等于或低于15的无光面漆的粉末涂料和清漆。
尽管生产无光或半无光面漆的方法存在可变性，但经验表明，这些方法都会产生一种或多种归因于加工问题及全部涂层性能的缺点。所述问题尤其涉及光泽度值的再现性和可靠性。
因此仍然需要一种能产生无现有技术缺陷的半无光涂层的粉末热固性组合物。
此外还持续不断地努力去改进半无光面漆的柔韧性和耐候性，以使其适合于诸如卷材涂料之类的应用，例如打算用于室外建筑物的、尤其是用于具有热带气候的区域的卷材涂料。
但是，当考虑半无光面漆时，目前还没有一种方法能通过一次挤出来制备下述的热固性粉末组合物，该组合物在固化时能达到诸如杰出的流动性、显著的耐候性和优异的柔韧性的指标，并因此而以一种可再现且可靠的方式观察到低光泽度值。
根据本发明，现在令人惊讶地发现，通过采用由含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯、含羧基的脂族半结晶聚酯、任选的其它的含羧基半结晶聚酯、至少5重量份的特定的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物和带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的含β-羟烷基酰胺基的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物作为基料，就可以获得能产生具备所需性能的涂层的粉末热固性组合物。
因此，本发明提供了一种包含下述基料的粉末热固性组合物，该基料含有
(a)含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，
(b)含羧基的脂族半结晶聚酯，
(c)任选的不同于(b)的含羧基半结晶聚酯，
(d)以基料总重量计至少5重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，该共聚物包含至少10mole％的含缩水甘油基的单体，且其数均分子量(Mn)为10000或更低，和
(e)其官能团能与上述聚酯上的羧基反应的含β-羟烷基酰胺基的固化剂。
该组合物可用来制备半无光涂层，即按照ASTM D523在60°角测得的光泽度值为20-80的涂层。
在本申请意义上，术语“含间苯二酸的聚酯”是指以聚酯的全部酸组分计，由至少10mole％、优选由至少50mole％的间苯二酸构成的聚酯。
无定形聚酯和半结晶聚酯独立地可为直链的或支化的。
该组合物中的含羧基无定形聚酯(a)最好是由：就酸组分而言，10-100mole％、优选50-100mole％的间苯二酸和90-0mole％的诸如脂族、脂环族或芳族二酸的其它的二酸，以及就醇组分而言，35-100mole％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和65-0mole％的诸如脂族或脂环族二醇的其它的二醇所构成。无定形聚酯的支化可以通过引入多元酸或多元醇来达到。
无定形聚酯的非间苯二酸的酸成分优选可选自一种或多种脂族、脂环族或芳族二酸，如富马酸、马来酸、邻苯二酸、对苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相应的酐。
引入以二酸计例如至多15mole％的带有至少三个羧酸基团的多元酸，如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸或其相应的酐或它们的混合物，就可引起聚酯支化。
无定形聚酯的非新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的二醇组分优选可选自一种或多种脂族或脂环族二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯等。
引入以新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇计例如至多15mole％的三官能或四官能多元醇，如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或它们的混合物，就可引起聚酯支化。
该组合物中的含羧基无定形聚酯(a)的酸值(AN)优选为15-70mgKOH/g，尤其是20-50mg KOH/g。
含羧基无定形聚酯最好还具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1600-11000，优选为2200-5600；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法以每分钟20℃的加热梯度测得的玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃；及
-按照ASTM D4287-88在200℃时测得的ICI(锥/板)粘度为5-15000mPa.s。
含羧基的无定形聚酯可以满足以上关于其酸值、其数均分子量、其玻璃化转变温度以及其ICI粘度的条件中的一个或多个。但优选的是，该无定形聚酯满足所有这些要求。
羧基官能的脂族半结晶聚酯(b)就酸组分而言是由40-100mole％的具有10-16个碳原子的直链二羧酸和0-60mole％的至少一种具有4-9个碳原子的直链二羧酸所构成。羧基官能的脂族半结晶聚酯(b)的醇组分选自至少一种具有2-16个碳原子的脂族非支化二醇或脂环族二醇。
羧基官能的脂族半结晶聚酯(b)中的具有10-16个碳原子的直链二羧酸选自1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸，可以混合使用或单独使用。羧基官能的脂族半结晶聚酯(b)中的具有4-9个碳原子的直链二羧酸选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸。羧基官能的脂族半结晶聚酯(b)中的具有2-16个碳原子的脂族非支化二醇或脂环族二醇选自：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、或1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1-3-环丁二醇、或4，8-双(羟基-甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，可以混合使用或单独使用。
任选用在本发明配方中的第二羧基官能的半结晶聚酯(c)是由75-100mole％的对苯二酸和/或1，4-环己烷二羧酸和/或具有4-9个碳原子的直链二羧酸以及25-0mole％的其它的脂族、脂环族或芳族二酸所构成。
不必须用在本发明配方中的第二羧基官能的半结晶聚酯(c)的醇组分是由75-100mole％的具有2-16个碳原子的脂环族或直链二醇以及25-0mole％的其它的脂族二醇构成。
非必需的第二羧基官能的半结晶聚酯(c)中的具有4-9个碳原子的直链二羧酸选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸，可混合使用或单独使用，而25-0mole％的其它的脂族、脂环族或芳族二酸选自富马酸、马来酐、邻苯二酸酐、间苯二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸，可混合使用或单独使用。
非必需的第二羧基官能的半结晶聚酯(c)中的具有2-16个碳原子的脂环族或直链二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、或1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1-3-环丁二醇、或4，8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，可以混合使用或单独使用，而25-0mole％的其它的脂族二醇选自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯，可以混合使用或单独使用。
本发明的羧基官能的半结晶聚酯(b)和(c)都可以是直链的或支化的。
当需要支化时，可以掺入以二酸总量计至多15mole％的具有至少三个羧酸基团的多元酸，如1，2，4，5-苯四酸或1，2，4-苯三酸或其相应的酐，或掺入以二醇总量计至多15mole％的三官能或四官能多元醇，如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或它们的混合物。
本发明的羧基官能的半结晶聚酯(b)和(c)的酸值(AN)均为10-50mg KOH/g，优选为20-40mg KOH/g。
它们还具有以下特性：
-数均分子量(Mn)为2200-17000，优选为2800-8500；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)以每分钟20℃的加热梯度测得的熔化区为30-150℃；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)以每分钟20℃的加热梯度测得的玻璃化转变温度(Tg)为-50至+50℃；
-用ASTM D3415的差示扫描量热法(DSC)测得的结晶度至少为5J/g，优选至少为10J/g；
-按照ASTM D4287-88在175℃时测得的ICI(锥/板)粘度为5-20000mPa.s。
含羧基的半结晶聚酯(b)和(c)均可以满足以上关于其酸值、其数均分子量、其熔化区、其玻璃化转变温度、其结晶度以及其ICI粘度的条件中的一个或多个。但优选的是，该半结晶聚酯满足所有以上的要求。
该组合物中的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(d)优选由10-90mole％的含缩水甘油基单体和90-10mole％的可与含缩水甘油基单体共聚的其他单体构成。
用在该组合物的丙烯酸共聚物中的含缩水甘油基单体可以选自例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯和丙烯酸缩水甘油醚。这些单体可以单独使用或者两种或多种结合使用。
可与含缩水甘油基单体共聚的丙烯酸共聚物中的其他单体可以选自：
-40-100mole％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯和甲基丙烯酸苯酯。
-0-60mole％的其他烯属不饱和可共聚单体，如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、乙烯基氯、1，1-二氟乙烯和乙酸乙烯酯。
该组合物中的含缩水甘油基丙烯酸共聚物的环氧当量最好为1.0-7.0、优选1.5-5.0毫克当量环氧/克聚合物。
含缩水甘油基的丙烯酸共聚物最好还具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1000-10000；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)以每分钟20℃的加热梯度测得的玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃；
-用ICI法在200℃时测得的ICI(锥/板)粘度为50-50000mPa.s。
含缩水甘油基的丙烯酸共聚物可以满足以上关于其环氧当量、其数均分子量、其玻璃化转变温度以及其ICI粘度的条件中的一个或多个。但优选的是，该丙烯酸共聚物满足所有以上的要求。
带有能与聚酯上的羧基反应的官能团的本发明固化剂(e)是一种β-羟烷基酰胺。
优选用在本发明中的β-羟烷基酰胺符合式I所示的结构通式。
Figure A0180542200121
其中：
●A代表衍生自具有1-60个碳原子的饱和或不饱和烷基的一价或多价有机基团，或芳基，或每个亚烷基具有1-4个碳原子的三烯氨基，或羧基-链烯基，或烷氧羰基-链烯基
●R1代表氢，具有1-5个碳原子的烷基，或具有1-5个碳原子的羟烷基
R2和R3相同或不同，各自独立地代表氢，或具有1-5个碳原子的直链或支化的烷基，而R2基团中的一个和R3基团中的一个也可以与相邻的碳原子一起形成环烷基。
优选地，β-羟烷基酰胺符合下式II：
其中n为0.2至约1，R3是氢(来自EMS的Primid XL552)或甲基(来自EMS的Primid QM1260)。
该组合物中的含羧基无定形聚酯和含羧基半结晶聚酯可用该领域中公知的常规酯化方法来制备。该聚酯是按照由一个或多个反应步骤构成的方法制备的。
为了制备这些聚酯，可以采用装有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、脱水器和真空连接管的常规反应器。
用于制备聚酯的酯化条件是常规的，即，可以以占反应物重量0.05-1.50％的量使用标准酯化催化剂，如氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、三辛酸正丁锡、硫酸或磺酸，和任选地以占反应物重量0-1％的量加入颜色稳定剂，例如，Irganox 1010(Ciba)之类的酚类抗氧剂，或亚磷酸三丁酯之类的亚膦酸酯型及亚磷酸酯型稳定剂。
酯化通常在由130℃逐渐升至约190-250℃的温度下，先在常压下、必要时在每个操作步骤结束时在减压下进行，同时保持这些操作条件直至获得具有所需的羟值和/或酸值的聚酯。酯化度是通过测定反应过程中产生的水的量以及所得聚酯的性能如羟值、酸值、分子量或粘度而得到的。
当酯化反应完成时，可以任选地在聚酯仍处于熔融状态时向其中加入交联催化剂。加入这些催化剂是为了在固化期间促进热固性粉末组合物的交联。这种催化剂的实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、铵盐(例如四丁基溴化铵或四丙基氯化铵)、鏻盐(例如乙基三苯基溴化鏻或四丙基氯化鏻)。这些催化剂优选以占聚酯重量0-5％的量使用。
含缩水甘油基的丙烯酸共聚物可以用常规聚合方法制备，或是以本体聚合、乳液聚合的方式，或是以在有机溶剂中进行溶液聚合的方式。溶剂的性质并不重要，只要它是惰性的而且易于溶解单体及合成的共聚物即可。合适的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。在占单体重量0.1-4.0％的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈等)的存在下，单体可以发生共聚。
为了良好地控制分子量及其分布，在反应期间还可加入链转移剂，优选硫醇型的，如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇，或是卤化碳型的，如四溴化碳、溴代三氯甲烷等。链转移剂的用量至多占共聚用单体重量的10％。
通常采用装有搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)入口及出口和计量泵加料系统的柱状双壁反应器来制备含缩水甘油基的丙烯酸共聚物。
聚合可以在常规条件下进行。因此，当以溶液聚合方式进行聚合时，例如，在惰性气体气氛(氮气、二氧化碳等)下将有机溶剂加入到反应器中并加热到回流温度，然后在数小时内将所需单体、自由基聚合引发剂和(需要时)链转移剂的均匀混合物逐步加入到溶剂中。然后在搅拌状态下将反应混合物在指定的温度下保持几小时。随后在真空中使所得共聚物释放出溶剂。
优选地，本发明热固性粉末组合物的基料体系以基料的总重量计包含：
-20-89.5、优选30-70重量份的含羧基无定形含间苯二酸的聚酯(a)，
-5-50、优选5-30重量份的含羧基脂族半结晶聚酯(b)，
-0-50、优选5-30重量份的含羧基半结晶聚酯(c)，
-5-40、优选5-25重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(d)，和
-0.5-10.0、优选1-5重量份的β-羟烷基酰胺固化剂(e)。
本发明热固性组合物的基料体系优选以这样的方式构成：对于每当量存在于无定形聚酯(a)和半结晶聚酯(b)和(c)中的羧基，有0.3-2.0、优选0.6-1.7当量的来自丙烯酸共聚物(d)的环氧基，并有0.2-1.2、优选0.4-1.0当量的来自β-羟烷基酰胺固化剂(e)的反应性官能团。
需要时，可以采用适用于进行粉末涂料成分预混合的机械混合技术将无定形聚酯与半结晶聚酯干混，从而获得热固性聚酯混合物(a、b和c)。
或者，可以用常规的柱状双壁反应器或通过用Betol BTS40挤出而将无定形聚酯和半结晶聚酯以熔化物的形式混合。
除了以上所述的基本组分外，属于本发明范围内的成分还可包括一种或多种添加剂，如催化剂，填料，诸如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等的流动调节剂，以及诸如苯偶姻(BASF)等的脱气剂。还可以向配方中加入诸如Tinuvin 900(Ciba)的紫外线吸收剂，以Tinuvin 144(Ciba)为代表的受阻胺光稳定剂，诸如Tinuvin 312和1130(Ciba)的其它稳定剂，诸如Irganox1010(Ciba)的抗氧剂，以及亚膦酸酯或亚磷酸酯型稳定剂。
制成着色体系以及透明漆均可。
多种染料和颜料可以用在本发明组合物中。可使用的颜料和染料的实例有诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等的金属氧化物，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，诸如硅酸铝的硅酸盐，碳黑，滑石，瓷土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机栗红等。
本发明组合物中的组分可以在混炼机或掺混机(例如滚筒混合机)中通过干混而混合。然后在诸如BUSS-Ko-Kneter的单螺杆挤出机中，或在诸如PRISM或APV的双螺杆挤出机中，在70-150℃的温度下，将预混物均化。当挤出物冷却后，将其研磨成粒径优选为10-150μm的粉末。
粉末组合物可以采用诸如静电CORONA喷枪或TRIBO喷枪的粉末喷枪沉积在底材上。另一方面，也可以使用诸如流化床法的公知粉末沉积方法。沉积后，将粉末加热到160-320℃，使颗粒流动并熔合在一起，从而在底材表面上形成一种光滑、均匀、连续、无缩孔的涂层。
因此，本发明还涉及将上述组合物作为粉末清漆或涂料或用来制备粉末清漆或涂料的用途。本发明还涉及由该粉末热固性组合物构成的或含有该粉末热固性组合物的粉末清漆或涂料。
此外，本发明涉及一种在底材上制备涂层的方法，包括将以上清漆或涂料涂覆到底材上以及加热经涂覆的底材以使粉末清漆或涂料熔合并固化以获得涂层的步骤。
此外，本发明还涉及一种可由以上方法制备的涂层，以及一种全部或部分涂覆了这种涂层的底材。
以下实施例是为了更好地理解本发明而提供，而不是为了将本发明限定于此。
如果没有另外说明，所有的量均以重量份计。
除了以上已经定义过的缩写词以外，OHN代表羟值，Tm代表熔化区。
实施例1
一步合成羧基官能的无定形聚酯
将423.4份新戊二醇放入一个装有搅拌器、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口和与温度调节器相连的热电偶的常规四颈圆底烧瓶中。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到约130℃，此时加入719.6份间苯二酸和2.5份三辛酸正丁锡。逐步地持续加热到230℃。从180℃起，水被从反应器中蒸馏掉。当在大气压下进行的蒸馏停止后，逐步施加50mmHg的真空。当处在230℃和50mmHg下三小时后，获得以下性能：
AN 34mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI 200℃(锥/板)   2100mPa.s
Tg(DSC，20°/min)  60℃
实施例2
两步合成羧基官能的无定形聚酯
将424.87份新戊二醇放入一个如实施例1中的常规四颈圆底烧瓶中。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到约130℃，此时加入324.0份对苯二酸和285.9份间苯二酸和2.2份三辛酸正丁锡。逐步地持续加热到230℃。从180℃起，水被从反应器中蒸馏掉。当在大气压下进行的蒸馏停止后，逐步施加50mm Hg的真空。当处在230℃和50mm Hg下三小时后，获得以下性能：
AN  9mg KOH/g
OHN 57mg KOH/g
向保持在200℃的第一步预聚物中加入111.3份间苯二酸。随后将该混合物逐步加热到230℃。在230℃保持2小时后且当反应混合物透明时，逐步施加50mmHg的真空。当处在230℃和50mmHg下3小时后，获得以下性能：
AN 31mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI 200℃(锥/板)  4400mPa.s
Tg(DSC，20°/min) 54℃
实施例3-5
按照实施例1中所述的步骤，制备实施例3和4无定形聚酯。
实施例5是按照实施例2中所述的步骤制备的。第一步制备了羟值为50mg KOH/g的对苯二酸-新戊二醇预聚物。使该羟基官能化的预聚物与间苯二酸反应，得到了酸值为30mg KOH/g的羧基官能化的无定形聚酯。
                                     表1
    实施例3     实施例4     实施例5
新戊二醇     385.4     350.1     391.1
1，6-己二醇     61.8
三羟甲基丙烷     24.1     14.3
间苯二酸     733.6     716.1     85.2
对苯二酸     664.7
AN，mg KOH/g     52     31     33
OH，mg KOH/g     4     3     4
ICI 200℃，mPa.s     4700     2700     4500
Tg(DSC 20℃/min)，℃     54     58     67
实施例6-9
合成羧基官能的半结晶聚酯
其组成和性能被列在表2中的实施例6和7的两种聚酯是本发明的羧基官能脂族半结晶聚酯(b)。实施例8和9的两种聚酯是羧基官能半结晶聚酯(c)，它们在本发明的热固性粉末组合物中不是必须存在的。
                                   表2
    实施例6     实施例7     实施例8     实施例9
1，4-环己烷二甲醇     398.4     438.3     530.3
1，6-己二醇     454.9
三羟甲基丙烷     15.9     15.9
己二酸     589.3
癸二酸     668.7
1，12-十二烷二酸     697.7
对苯二酸     591.8
间苯二酸     92.0
AN，mg KOH/g     33     35     21     30
OH，mg KOH/g     2     2     1     1
ICI 200℃，mPa.s     600     100     6400     3000
Tg(DSC 20℃/min)，℃     52     44     100     130
实施例6和8的羧基官能半结晶聚酯按照实施例1的步骤制备。
实施例9的羧基官能半结晶聚酯按照实施例2的步骤制备，其中使间苯二酸与羟值为40mg KOH/g的基于对苯二酸-1，6-己二醇的预聚物反应。
实施例10制备含缩水甘油基的丙烯酸共聚物
将800份乙酸正丁酯加入到一个装有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与温度调节器相连的热电偶的5升双壁烧瓶中。
然后将烧瓶内容物加热并持续搅拌，同时经溶剂吹扫氮气。在125℃时，用蠕动泵在215分钟内将38.5份叔丁基过氧化苯甲酸酯在200份乙酸正丁酯中的混合物加入到烧瓶中。该步骤开始5分钟后，另一泵开始在180分钟内加入132份苯乙烯、585份甲基丙烯酸缩水甘油酯、123份甲基丙烯酸丁酯和160份甲基丙烯酸甲酯。合成进行315分钟。
在蒸发掉乙酸正丁酯后，得到了具有以下性能的丙烯酸共聚物：
ICI粘度@200℃ 3500mPa.s
Mn 5800
实施例11-13
按照实施例10中所述的步骤，制备具有表3所示组成的实施例11-13的丙烯酸共聚物。
                       表3
 实施例11  实施例12  实施例13
甲基丙烯酸缩水甘油酯     563     565     284
甲基丙烯酸丁酯     200     312
甲基丙烯酸甲酯     200     345     312
叔丁基过氧化苯甲酸酯     25     91     91
Mn     8400     1900     2600
ICI 200℃，mPa.s     30000     24000     40000
实施例14随后将以上说明的聚酯和丙烯酸共聚物配制成下述配方之一的粉末。
        配方A白色涂料配方             配方B棕色涂料配方
 基料Kronos 2310Resiflow PV5Benzoin   74.0024.670.990.34  基料Bayferrox 130Bayferrox 3950Carbon Black FW2Resiflow PV5Benzoin   78.334.4413.801.090.990.35
基料的组成在表4中列出，其中基料1-3是本发明的，基料4-6是对比用的。
                            表4
    基料1   基料2   基料3   基料4*   基料5*   基料6*
无定形聚酯     595   527   553   570   592   645
半结晶聚酯     255   225   238   245   254   276
丙烯酸共聚物     130   228   180   185   129
Primid XL552     20   20   29
TGIC   25   79
*基料4-6是对比用的
为了制备粉末配方，羧基官能的富含间苯二酸的无定形聚酯树脂和羧基官能的半结晶聚酯树脂可以以混合树脂或独立树脂的形式使用。当以混合物形式使用时，混合是通过用常规的圆底烧瓶将熔融态的相应树脂混合来进行的。
粉末是这样制备的：首先将不同的组分干混，然后用一个PRISM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度下在熔融态进行均化。然后将均化了的混合物冷却并在Alpine UPZ100中研磨。随后将粉末筛分以达到10-110μm的粒径。用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪通过静电沉积法将这样获得的粉末沉积在冷轧钢上。在膜厚为50-80μm时，将板转移到一个通风炉中，在200℃的温度下固化处理18分钟。
由具有表4中规定的基料成分的配方A(实施例15-33)和配方B(实施例34-37)获得的最终涂层的涂料性能再现在表5中。该表中，实施例29至实施例33以对比例的方式提出。
                                             表5
    基料     无定形聚酯(a)     脂族半结晶聚酯(b)   半结晶聚酯(c) 丙烯酸共聚物(d)     60°光泽度   DI   RI
                                                         配方A
  实施例15     1     实施例1     实施例6-33   实施例8-66 实施例10     71   200   200
  实施例16     1     实施例1     实施例6-50   实施例8-50 实施例10     46   160   160
  实施例17     1     实施例1     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     28   140   120
  实施例18     1     实施例1     实施例6-100 实施例10     20   100   80
  实施例19     3     实施例3     实施例6-66   实施例8-33 实施例11     30   120   100
  实施例20     1     实施例1     实施例7-66   实施例8-33 实施例10     65   140   160
  实施例21     3     实施例3     实施例7-66   实施例9-33 实施例11     45   200   200
  实施例22     3     实施例3     实施例7-33   实施例9-66 实施例11     58   100   120
  实施例23     1     实施例2     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     29   120   120
  实施例24     1     实施例2     实施例6-100 实施例10     22   100   100
  实施例25     1     实施例4     实施例6-50   实施例8-50 实施例12     45   180   160
  实施例26     1     实施例4     实施例6-33   实施例8-66 实施例12     65   200   180
  实施例27     2     实施例4     实施例6-33   实施例8-66 实施例13     55   120   100
  实施例28     1     实施例5     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     44   100   20
  实施例29*     3     实施例3   实施例8-33实施例9-66 实施例11     88   120   80
  实施例30*     1     实施例1   实施例8-100 实施例10     89   200   200
  实施例31*     4     实施例1     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     29   40   20
  实施例32*     5     实施例1     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     25   40   20
  实施例33*     6     实施例1     实施例6-66   实施例8-33     68   0   0
                                                         配方B
  实施例34     1     实施例1     实施例6-33   实施例8-66 实施例10     74   180   200
  实施例35     1     实施例1     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     30   140   140
  实施例36     1     实施例2     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     29   120   100
  实施例37     1     实施例5     实施例6-66   实施例8-33 实施例10     40   80   20
*实施例29-33是对比例
该表中：
第1栏：说明了配方的标号
第2栏：说明了基料的组成
第3栏：说明了无定形聚酯(a)的类型
第4栏：说明了脂族半结晶聚酯(b)的类型以及它占聚酯(b)+(c)之和的重量％
第5栏：说明了本发明中不必须使用的半结晶聚酯(c)的类型以及它占聚酯(b)+(c)之和的重量％
第6栏：说明了丙烯酸共聚物(d)的类型
第7栏：说明了按照ASTM D523测量的60°光泽度
第8栏：说明了按照ASTM D2794测量的正面冲击强度，不使涂层开裂的最高冲击以kg.cm计
第9栏：说明了按照ASTM D2794测量的反面冲击强度，不使涂层开裂的最高冲击以kg.cm计
由不同配方(本发明的以及来自对比例的)得到的所有涂层均可观察到非常光滑的视觉感受，没有任何缺陷。
此外，按照ASTM D4145-83的T型弯曲试验，本发明配方(实施例15-28)所得的不同涂层均具有0T或1T的柔韧性最大值。就对比例(实施例29-33)而言，发现T型弯曲值等于或高于2T。
由表5可以清楚地得出，含有C10-C16直链脂族二羧酸的脂族半结晶聚酯对于产生具有降低光泽度的涂层而言是必需的(实施例16与实施例30比较，实施例19与实施例29比较)。改变直链脂族二羧酸的类型获得了改进的光泽度值(实施例17与实施例20相比)。
还发现，增加基料组成中的含有C10-C16直链脂族二羧酸的脂族半结晶聚酯的量时，导致所得涂层的光泽度成比例降低(实施例15-18、实施例21与实施例22相比，实施例23与实施例24相比，实施例25与实施例26相比)。
而且还发现，在本发明的优选范围内增加无定形羧基官能聚酯中对苯二酸的量时，不会影响有关光泽度和柔韧性方面的涂层性能。
将对苯二酸含量提高到与间苯二酸含量相比占优势的比例时，影响光泽度和柔韧性(实施例17与实施例23与实施例28相比)。
增加丙烯酸当量影响所得涂膜的光泽度和柔韧性(实施例26与实施例27相比)。
β-羟烷基酰胺固化剂的存在对于获得柔韧性涂膜而言是必需的(实施例17与实施例31相比)。
用本技术领域中公知的含缩水甘油基的固化剂如三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)代替β-羟烷基酰胺时，对光泽度值没有影响，然而却极大地降低了涂料的柔韧性(实施例17与实施例32相比)。
用应用于户外的一般粉末涂料中常用的固化剂如三缩水甘油基异氰脲酸酯代替本发明的固化剂体系(含缩水甘油基的丙烯酸共聚物和β-羟烷基酰胺)时，产生了完全没有柔韧性的涂层(实施例17与实施例33相比)。
从所有这些实施例可以清楚地得出，为了获得一种来自一次挤出法得到的配方的柔韧性低光泽或半无光粉末涂料，粉末配方必须包括：
●羧基官能的含间苯二酸的无定形聚酯，其酸组分由至少10mole％、优选50mole％的间苯二酸构成；
●脂族的羧基官能半结晶聚酯，衍生自C10-C16直链脂族二羧酸，优选与其它的羧基官能半结晶聚酯一起；
●用来与聚酯上的羧酸基团反应的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物；
●含β-羟烷基酰胺基的固化剂。
此外，本发明的涂层均被证实能满足优异的户外耐受性，相当于或优于目前使用的市售粉末。
表6中，每隔400小时按照ASTM D523记录下实施例34和35所得涂层的相对60°光泽度值，以供Q-UV加速耐候性试验。在同一张表中(对比)给出了由400.6份新戊二醇、22.3份三羟甲基丙烷和724.7份间苯二酸按照与实施例3相同的方式反应得到的羧基官能化无定形聚酯的耐候性结果。
该聚酯的AN为32mg KOH/g，用DSC法以20℃/min的加热速度测得的Tg为59℃。按照配方B中的棕色涂料配方，以93/7的比例将该聚酯与PT810进行配制。
该表中，仅提到光泽减少至最大值的50％。耐候性测量是在非常恶劣的环境中进行的，即，在ASTM G53-88(操作光与水暴露装置的标准操作规程-荧光UV/凝聚型-用于暴露非金属材料)规定的Q-UV加速耐候性试验机(Q-Panel Co)中进行。
由该表可见，经涂覆的板经受了凝聚的间歇作用(50℃4小时)以及用荧光UV-A灯(340nm，I＝0.77W/m2/nm)模拟的日光破坏作用(60℃8小时)。
                      表6
     UV-A(340nm，I＝0.77W/m2/nm)
    小时     配方B实施例34     配方B实施例35   对比例
    0     100     100     100
    400     100     99     100
    800     99     100     100
    1200     98     97     97
    1600     98     96     97
    2000     97     97     97
    2400     98     96     96
    2800     99     94     95
    3200     98     88     92
    3600     95     85     89
    4000     90     86     87
    4400     87     84     84
    4800     84     80     79
    5200     78     75     76
    5600     77     71     73
    6000     74     67     67
    6400     53     59     59
    6800     54     50     54
    7200     47     41     49
    7600     40

Claims (20)

1、一种包含基料的粉末热固性组合物，该基料含有
(a)含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，
(b)含羧基的脂族半结晶聚酯，
(c)任选的不同于(b)的含羧基半结晶聚酯，
(d)以基料总重量计至少5重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，该共聚物包含至少10mole％的含缩水甘油基的单体，且其数均分子量(Mn)为10000或更低，和
(e)其官能团能与上述聚酯上的羧基反应的含β-羟烷基酰胺基的固化剂。
2、权利要求1的组合物，其中含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯(a)是由：以全部酸组分计10-100mole％的间苯二酸和0-90mole％的其它的二酸，以及以全部醇组分计35-100mole％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-65mole％的其它的二醇所构成。
3、权利要求1或2的组合物，其中含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯还含有以二酸计至多15mole％的多元酸，和/或以新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇计至多15mole％的多元醇。
4、权利要求1-3中任一项的组合物，其中含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯(a)的酸值(AN)为15-70mg KOH/g，数均分子量(Mn)为1600-11000，玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃，及200℃时的ICI(锥/板)粘度为5-15000mPa.s。
5、权利要求1-4中任一项的组合物，其中含羧基的脂族半结晶聚酯(b)以全部酸组分计是由40-100mole％的具有10-16个碳原子的直链二羧酸和0-60mole％的至少一种具有4-9个碳原子的直链二羧酸所构成，并以至少一种具有2-16个碳原子的脂族非支化二醇或脂环族二醇作为醇组分。
6、权利要求1-5中任一项的组合物，其中任选的的含羧基半结晶聚酯(c)以全部酸组分计是由75-100mole％的1，4-环己烷二羧酸和/或对苯二酸和/或具有4-9个碳原子的直链二羧酸以及0-25mole％的其它的脂族、脂环族或芳族二酸所构成，以全部醇组分计是由75-100mole％的具有2-16个碳原子的脂环族或直链二醇以及0-25mole％的其它的脂族二醇构成。
7、权利要求5或6的组合物，其中含羧基的半结晶聚酯(b)和(c)还含有以1，4-环己烷二羧酸和/或对苯二酸和/或直链二羧酸计至多15mole％的多元酸，和/或以二醇计15mole％以下的多元醇。
8、前述权利要求中任一项的组合物，其中含羧基的半结晶聚酯(b)和(c)的酸值(AN)为10-50mg KOH/g，数均分子量(Mn)为2200-17000，熔化区为30-150℃，玻璃化转变温度(Tg)为-50至50℃，结晶度至少为5J/g，以及175℃时的ICI(锥/板)粘度为5-20000mPa.s。
9、前述权利要求中任一项的组合物，其中含缩水甘油基的丙烯酸共聚物由10-90mole％的含缩水甘油基单体和10-90mole％的可与含缩水甘油基单体共聚的单体构成，所述的含缩水甘油基单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸缩水甘油醚和它们的混合物。
10、前述权利要求中任一项的组合物，其中含缩水甘油基丙烯酸共聚物的环氧当量为1.0-7.0毫克当量环氧/克聚合物，数均分子量(Mn)为1000-10000，玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃，以及200℃时的ICI(锥/板)粘度为60-50000mPa.s。
11、前述权利要求中任一项的组合物，其中基料以基料的总重量计包含：
(a)20-89.5重量份的含羧基无定形含间苯二酸的聚酯，
(b)5-50重量份的含羧基脂族半结晶聚酯，
(c)0-50重量份不同于(b)的含羧基半结晶聚酯，
(d)5-40重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，和
(e)0.5-10.0重量份的含β-羟烷基酰胺基的固化剂。
12、前述权利要求中任一项的组合物，还含有一种或多种添加剂，选自催化剂、填料、流动调节剂、脱气剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和其他稳定剂。
13、前述权利要求中任一项的组合物，还含有一种或多种染料和/或颜料，如金属氧化物、金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、碳黑、滑石、瓷土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红和有机栗红。
14、制备权利要求1-13中任一项的组合物的方法，包括以下步骤：将组合物的成分共混以制成预混物，在如70-150℃的高温下均化该预混物，并研磨已均化的产品以获得粉末热固性组合物。
15、权利要求14的方法，其中在第一步中将无定形聚酯与半结晶聚酯干混或熔融混合。
16、将权利要求1-13中任一项的组合物作为粉末清漆或涂料或用来制备粉末清漆或涂料的用途。
17、由权利要求1-13中任一项的组合物构成的或含有权利要求1-13中任一项的组合物的粉末清漆或涂料。
18、一种在底材上制备涂层的方法，包括将权利要求17的粉末清漆或涂料涂覆到底材上以及加热经涂覆的底材以使粉末清漆或涂料熔合并固化以获得涂层的步骤。
19、一种可由权利要求18的方法制备的涂层。
20、一种全部或部分涂覆了权利要求19的涂层的底材。
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