CN1402989A - 高白度缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

高白度缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1402989A
CN1402989A CN 02134722 CN02134722A CN1402989A CN 1402989 A CN1402989 A CN 1402989A CN 02134722 CN02134722 CN 02134722 CN 02134722 A CN02134722 A CN 02134722A CN 1402989 A CN1402989 A CN 1402989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antiseptic
delay
high whiteness
inorganic nano
antibacterial metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02134722
Other languages
English (en)
Other versions
CN1190135C (zh
Inventor
袁鹏
何宏平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Original Assignee
Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS filed Critical Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority to CNB021347220A priority Critical patent/CN1190135C/zh
Publication of CN1402989A publication Critical patent/CN1402989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1190135C publication Critical patent/CN1190135C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高白度、缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法，无机纳米抗菌剂以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，抗菌金属离子占总重量的1～8％，晶体呈圆粒状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中。其制备方法包括将含抗菌金属盐的硝酸钙溶液滴加到pH值为11－12的磷酸盐溶液中反应生成羟基磷灰石，陈化；用水漂洗沉淀和过滤，烘干，粉碎，高温煅烧，超细粉碎等。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。

Description

高白度缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高白度、缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法。
背景技术
作为一项与人类健康息息相关的重要课题，抗菌技术的研究与应用，越来越受到相关的政府部门、科研机构及企业界的高度重视。无机抗菌剂因其安全性、耐热性、耐久性及持续性，在纤维、塑料、陶瓷、涂料等制品的加工领域具有广泛的应用前景。
但无机抗菌剂的研究与应用仍有不少问题亟待解决：首先，Ag+是抗菌能力最强的无机抗菌离子，银系无机抗菌剂的应用最为广泛。但Ag+不够稳定，会转变为金属银或氧化银导致抗菌剂变色，从而限制了其应用。
另一方面，就无机抗菌剂的制备方法而言，目前往往采用离子交换的方法，即通过阳离子交换吸附的方法，将抗菌金属离子Ag+、Zn2+或Cu2+交换到抗菌载体的结构中。例如中国专利00109397.5中报道了将Cu2+植入到蛭石的层间所制成的无机抗菌剂。但这一类型的无机抗菌剂其结构中的抗菌离子稳定性较差，在水溶液中释放时，呈前期释放量很大，而后期释放量小的特点，因此在应用中难以保持长期稳定的抗菌性。中国专利98112130.6中提出了一种长效抗菌剂的制备方法，但该抗菌剂是在钠硼硅酸盐玻璃组分中添加抗菌金属的可溶性盐或其氧化物所制成，以玻璃为基质某种程度上限制了此抗菌剂的应用范围。此外，当用于阳离子交换吸附的抗菌离子为Ag+时，抗菌剂也往往易变为褐色或黑褐色。
发明的内容
本发明的目的是为了克服现有无机抗菌剂白度差、颜色容易变深、抗菌稳定性差、难以保持长期稳定的抗菌性的缺点，提供一种具有长久抗菌能力的高白度、缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂，以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，抗菌金属离子占总重量的1～8％，晶体呈圆粒状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中。
所述的抗菌金属盐选自硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜或者它们中2-5种不同抗菌金属盐的混合物。
本发明的高白度缓释型无机纳米抗菌剂，pH值为6～8，粒径为40～50nm，白度＞90。
上述一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，依次包括下列步骤：
(1)按Ca/P的化学计量比1.67/1制备一定量、浓度0.5-10％磷酸盐溶液和制备相应量、
   浓度0.5-10％硝酸钙溶液，用氨水调节磷酸盐溶液pH值至11-12，将配方量的抗
   菌金属盐加入到硝酸钙溶液中；
(2)加热磷酸盐溶液至80-100℃，在保温和不断搅拌条件下，缓缓将含抗菌金属盐的
   硝酸钙溶液滴加到磷酸盐溶液中，恒温2～8h；
(3)陈化8～24h；
(4)用水漂洗沉淀和过滤，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+、和用Na2S
   检验无Cu2+、Zn2+为止；
(5)沉淀于90-110℃下烘至恒重，并粉碎至200目以下；
(6)高温下煅烧2h，然后超细粉碎。
所述的磷酸盐原料选自磷酸氨或磷酸氢二氨。
所述的煅烧温度为1000～1200℃。
本发明的优点和积极效果：在纳米级羟基磷灰石合成的过程中同时添加抗菌金属盐的方法，使抗菌金属离子在羟基磷灰石结构中的分布更加均匀，结合更加紧密；并且通过高温煅烧的方法使抗菌金属离子在羟基磷灰石的晶格中固定下来。这样一来，一方面Ag+难以产生氧化变色，保持了抗菌剂的白度；另一方面，抗菌离子能够在较长的时间内从晶格中均匀地溶出、释放，从而保持长久的抗菌能力。并且，以纳米级羟基磷灰石为载体有利于本抗菌剂在多种领域广泛应用。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。
附图说明
附图是本发明高白度缓释型无机纳米抗菌剂的晶体形貌的一个实例照片图(用日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定)。
具体实施方式
下面的实施例将进一步说明本发明，而对本发明没有限制。
实施例一：
(1)准确称取1.58g(NH4)2HPO4，溶于去离子水，置于1000ml烧杯中，用氨水调整pH至12.0，最终溶液量为300ml；此为反应液1。
(2)准确称取4.72g Ca(NO3)2.4H2O，和0.12g AgNO3，溶于50ml水中。此为反应液2。
(3)在99℃水浴及不断搅拌条件下，缓缓将反应液2滴加至反应液1中，搅拌0.5h后，恒温4h，陈化24h。
(4)用水漂洗沉淀至滤液呈中性，且滤液中无Ag+为止。
(5)沉淀于105℃下烘干。研磨后，于1200℃下煅烧2h，所得粉料研磨后即得无机
   抗菌剂。
所制得的无机抗菌剂为负载银离子的Ca10(PO4)6(OH)2，抗菌组分Ag+的含量(wt.％)约为4.0％。白度92；晶体形状(经日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定，见附图)圆粒状；晶体粒径40～50nm；pH值6～8；干燥损失(％)＜0.05；灼烧损失(％)＜0.10。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。
实施例二：
(1)准确称取1.58g(NH4)2HPO4，溶于去离子水，置于1000ml烧杯中，用氨水调整pH至12.0，最终溶液量为300ml；此为反应液1。
(2)准确称取4.72g Ca(NO3)2.4H2O，0.16gCu(NO3)2和0.16gZn(NO3)2，溶于50ml水中，搅拌均匀。此为反应液2。
(3)在99℃水浴及不断搅拌条件下，缓缓将反应液2滴加至反应液1中，搅拌0.5h后，恒温4h，陈化24h。
(4)用水漂洗沉淀至滤液呈中性，且滤液中无Cu2+和Zn2+为止。
(5)沉淀于105℃下烘干。研磨后，于1000℃下煅烧2h，所得粉料研磨后即得无机抗菌剂。
制得的无机抗菌剂为负载锌、铜离子的Ca10(PO4)6(OH)2，抗菌组分Zn2+的含量(wt.％)约为2.8％，Cu2+的含量约为2.7％；白度：90，晶体形状(经日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定)圆粒状，晶体粒径(透射电镜下测定)40～50nm，pH值6～8，干燥损失(％)＜0.05，灼烧损失(％)＜0.10。产品具有高白度、粒径微细和抗菌离子缓释性的特点，它可直接应用或者作为功能性添加物应用于纤维制品、塑料、白色家电、抗菌建材、水处理剂，或者船舶保护剂、土壤杀菌剂及抗菌木材等领域。

Claims (5)

1.一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂，以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，抗菌金属离子占总重量的1～8％，晶体呈圆粒状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中。
2.根据权利要求1中所述的一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂，其中的抗菌金属盐选白硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜或者它们中2-5种不同抗菌金属盐的混合物。
3.一种根据权利要求1中所述的高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，依次包括下列步骤：
(1)按Ca/P的化学计量比1.67/1制备一定量、浓度0.5-10％磷酸盐溶液和制备相应量、
   浓度0.5-10％硝酸钙溶液，用氨水调节磷酸盐溶液pH值至11-12，将配方量的抗
   菌金属盐加入到硝酸钙溶液中；
(2)加热磷酸盐溶液至80-100℃，在保温和不断搅拌条件下，缓缓将含抗菌金属盐的
   硝酸钙溶液滴加到磷酸盐溶液中，恒温2～8h；
(3)陈化8～24h；
(4)用水漂洗沉淀和过滤，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+、和用Na2S
   检验无Cu2+、Zn2+为止；
(5)沉淀于90-110℃下烘至恒重，并粉碎至200目以下；
(6)高温下煅烧2h，然后超细粉碎。
4.根据权利要求3中所述的高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，其中的磷酸盐原料选自磷酸氨或磷酸氢二氨。
5.根据权利要求3或4中所述的高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法，其中的煅烧温度为1000～1200℃。
CNB021347220A 2002-09-12 2002-09-12 高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法 Expired - Fee Related CN1190135C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021347220A CN1190135C (zh) 2002-09-12 2002-09-12 高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021347220A CN1190135C (zh) 2002-09-12 2002-09-12 高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1402989A true CN1402989A (zh) 2003-03-19
CN1190135C CN1190135C (zh) 2005-02-23

Family

ID=4747862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021347220A Expired - Fee Related CN1190135C (zh) 2002-09-12 2002-09-12 高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1190135C (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1316895C (zh) * 2005-12-13 2007-05-23 四川大学 无机纳米抗菌粉体的制备方法
CN100382705C (zh) * 2003-06-10 2008-04-23 香港理工大学 纳米抗菌材料及其制备方法
CN100450365C (zh) * 2004-06-23 2009-01-14 北京圣鑫泽房地产经纪有限公司 含银、锌离子的羟基磷灰石无机抗菌剂及其制造方法
CN100462405C (zh) * 2003-07-11 2009-02-18 富士通株式会社 含光催化剂磷灰石的树脂
CN101327340B (zh) * 2008-07-11 2012-09-05 西安交通大学 抗抑菌性花瓣状或片状Ag/Cu/HAP纳米复合粉体的制备方法
CN109880157A (zh) * 2018-12-25 2019-06-14 江阴维拓塑料科技有限公司 一种具有抗菌防霉功能的泡沫塑料制品及其应用
CN110881462A (zh) * 2019-11-25 2020-03-17 南京启佑生物科技有限公司 一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法
CN112607721A (zh) * 2021-02-04 2021-04-06 福州大学 一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法
CN113415047A (zh) * 2020-03-02 2021-09-21 吴江中连经编纺织有限公司 一种抗菌防紫外线型白织坯布及其加工工艺

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100382705C (zh) * 2003-06-10 2008-04-23 香港理工大学 纳米抗菌材料及其制备方法
CN100462405C (zh) * 2003-07-11 2009-02-18 富士通株式会社 含光催化剂磷灰石的树脂
CN100450365C (zh) * 2004-06-23 2009-01-14 北京圣鑫泽房地产经纪有限公司 含银、锌离子的羟基磷灰石无机抗菌剂及其制造方法
CN1316895C (zh) * 2005-12-13 2007-05-23 四川大学 无机纳米抗菌粉体的制备方法
CN101327340B (zh) * 2008-07-11 2012-09-05 西安交通大学 抗抑菌性花瓣状或片状Ag/Cu/HAP纳米复合粉体的制备方法
CN109880157A (zh) * 2018-12-25 2019-06-14 江阴维拓塑料科技有限公司 一种具有抗菌防霉功能的泡沫塑料制品及其应用
CN110881462A (zh) * 2019-11-25 2020-03-17 南京启佑生物科技有限公司 一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法
CN113415047A (zh) * 2020-03-02 2021-09-21 吴江中连经编纺织有限公司 一种抗菌防紫外线型白织坯布及其加工工艺
CN112607721A (zh) * 2021-02-04 2021-04-06 福州大学 一种利用脱硫石膏制备羟基磷灰石的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1190135C (zh) 2005-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1901723B1 (en) Antimicrobial materials
GB2267085A (en) Process for producing antimicrobial phosphates
CN1190135C (zh) 高白度缓释型无机纳米抗菌剂的制备方法
CN102276937B (zh) 一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN101461374A (zh) 耐高温无机抗菌材料及其制备方法
CN1771807B (zh) 氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法
US9801385B2 (en) Antimicrobial chemical compositions
CN100345486C (zh) 一种纳米层状磷酸锆载银无机抗菌粉体及其制备新方法
CN1860889B (zh) 层状银系无机抗菌材料及其制备方法
AU2017203415A1 (en) Antimicrobial chemical compositions
CN1185936C (zh) 高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法
CN1274595C (zh) 一种载银离子硅凝胶制备方法
US9955700B2 (en) Antimicrobial chemical compositions
CN1702194A (zh) 耐变色性载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法
CN1286915A (zh) 载银系列复合无机抗菌剂
KR100192711B1 (ko) 은 함유 무기 항균제의 제조방법
KR100626407B1 (ko) 졸-겔법을 이용한 은 담지 하이드록시아파타이트의제조방법
JPH0699174B2 (ja) 防カビならびに抗菌性を有する目地材組成物
CN117016542A (zh) 一种高载银/锌量磷酸锆抗菌剂的制备方法
CN1669914A (zh) 一种纳米银溶胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee