CN110881462A - 一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药制剂技术领域，提供一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法。将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐溶液混合一步共沉淀合成纳米复合制剂，将农药分子包埋在纳米颗粒内部，再经洗涤、干燥等反应过程合成得到农药纳米复合制剂。其中，磷酸盐构成的缓冲体系可以提高农药原料的耐pH稳定性。通过该包埋的方法，有效提高了农药的固载量，并且对农药的释放可以进行有效控制。而且本发明提供的磷酸盐‑农药纳米复合制剂制备成本较低，且便于运输与贮藏。

Description

一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于农药制剂技术领域，具体涉及一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法。
背景技术
农药可以减少全球农业每年因病害、虫害以及其它害物产生的损失。但是，农药的使用也会带来一些负面效果，比如：对人体产生一定的危害，对土壤、水体、大气产生污染等。虽然可以通过技术手段将农药原料制备成各种剂型以减少农药原料的不良影响，但是在制备传统的农药剂型时，通常会使用一些添加剂与有机溶剂，使得农药的有效利用率低，并且还会因此造成一系列的环境污染。
随着纳米技术的飞速发展，纳米材料在生物技术、医药、检测等领域有着广泛地应用。相比于传统的农药剂型，通过技术手段制备合成的纳米农药具有以下几点优势：对于农药原料具有稳定化的作用；减少了有机溶剂与助剂的使用；提高农药原料的利用率；减少对土壤、水体以及大气的污染；对农药原料具有一定的缓释效果等。
CN 108378051A公开了一种五氟磺草胺水悬浮剂及其制备方法，该方法利用增稠剂和分散剂将五氟磺草胺制备成水悬浮剂的形式。与油悬浮剂相比，该方法降低了有机溶剂的使用量，减少了有机溶剂对环境的污染。但是利用该方法制备的五氟磺草胺水悬浮剂的颗粒较大，使得农药的利用率降低，且其缓释效果较差。
CN 109744245A公开了一种环境友好型丙硫菌唑纳米粉剂及其制备方法，该方法制备的纳米粉剂除了包含丙硫菌唑，还含有溶剂、小分子助剂、高分子助剂和分散剂。这类纳米粉剂具有更大的比表面积，和靶标接触的面积更广，发挥的药效更高，可以用于航空植保专用药剂。但是利用该方法制备的纳米粉剂的组分较为复杂，使得制备成本相对较高，其缓释效果也不理想。
CN 108935449A公开了一种纳米联苯菊酯水乳剂及其制备方法，该方法制备的纳米联苯菊酯水乳剂主要由联苯菊酯、有机溶剂、水和乳化剂组成。该纳米联苯菊酯水乳剂在低稀释倍数下或长时间放置后都能保持高度稳定性，扩展了水乳剂的应用范围。但是这种纳米联苯菊酯水乳剂的成分较为复杂，而且制备过程中需要均匀的剪切过程，制备过程相对繁琐。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法，通过将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐溶液混合，一步共沉淀合成磷酸盐-农药纳米复合制剂，再经洗涤、干燥得到一种制备成本低、稳定性好、分散性好且便于贮藏运输的纳米复合制剂，该纳米农药复合制剂可以快速批量制备，在农药领域有着广泛的应用前景。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂，由农药原料、金属离子和磷酸盐制成；具体地，将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐溶液混合，一步共沉淀合成纳米农药复合制剂，所述纳米农药复合制剂的粒径为400-600 nm。
作为改进的是，所述农药原料为生物源农药、无机农药或有机合成农药中的一种或多种，且浓度为1-1000 mg/mL。
作为改进的是，所述金属离子为锌离子、铜离子、亚铁离子、钴离子、钙离子、铁离子、镁离子、锰离子或银离子中的一种或多种，且浓度为0.01-5 mol/L。
作为改进的是，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或磷酸氢铵中的一种或多种，且浓度为0.01-10 mol/L。
上述基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将农药原料、金属离子、磷酸盐配置成溶液；
步骤2，将农药原料溶液、金属离子溶液、磷酸盐溶液在0-80℃下反应1 min-10 h；
步骤3，将反应后的溶液进行离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得纳米农药复合制剂。
作为改进的是，所述步骤3的干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥或自然风干的一种或者多种组合。
有益效果为：
与现有技术相比，本发明基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂及其制备方法的优势在于：
（1）本发明提供的磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂的制备方法普适性较高，适用于各类农药原料，且制备方法简单，生产成本低，稳定性好，便于运输、贮藏与使用；
（2）利用磷酸盐构成的缓冲体系可以提高农药原料的耐pH稳定性；
（3）本发明所述的磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂可以批量快速便捷制备，在农药领域有着广泛的应用前景；
（4）本发明提供的磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂的粒径在400 nm-600 nm之间，在水溶液中分散性能好；不易沉降；具有良好的缓释性能；对环境的污染较低；对人体与非靶向生物的危害较轻。
附图说明
图1 实施例1中基于磷酸盐与金属离子的阿维菌素纳米复合制剂的透射电镜图；
图2 实施例3中基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂的耐pH稳定性图；
图3 实施例3中基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂的缓释效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1 基于磷酸盐与金属离子的阿维菌素纳米复合制剂
上述农药纳米复合制剂由农药原料、金属离子和磷酸盐制成；具体地，将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐的溶液混合，一步共沉淀合成农药纳米复合制剂，所述农药纳米复合制剂的粒径为400-600 nm。
所述农药原料为生物源农药，所述生物源农药包括：阿维菌素、除虫菊素、烟碱大蒜素、性信息素、井冈霉素、农抗120、浏阳霉素、链霉素、多氧霉素、芸薹素内脂、除螨素、生物碱等。
先以阿维菌素为例，基于磷酸盐与金属离子的农药纳米复合制剂的制备过程如下：
（1）称取20 mg阿维菌素溶解于10 mL无水乙醇中；称取0.48 g六水合氯化钴溶解于10mL去离子水中；配置50 mL 0.05mol/L 磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液；
（2）将上述溶液搅拌混合，25oC下反应30 min。
（3）将步骤（2）的溶液离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于真空干燥箱中，真空干燥12 h，即得基于磷酸盐与金属离子的阿维菌素纳米复合制剂。
实施例2 基于磷酸盐与金属离子的无机农药纳米复合制剂
上述农药纳米复合制剂由农药原料、金属离子和磷酸盐制成；具体地，将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐的溶液混合，一步共沉淀合成农药纳米复合制剂，所述农药纳米复合制剂的粒径为400-600 nm。
所述农药原料为无机农药，如无机农药包括：波尔多液、砷酸钙、砷酸铅、磷化铝、石灰硫黄合剂、硫酸铜等。
以波尔多液为例，基于磷酸盐与金属离子的无机农药纳米复合制剂的制备方法如下：
（1）称取100 mg波尔多液溶解于10 mL去离子水中；称取0.59 g六水合硝酸锌溶解于10mL去离子水中；配置50 mL 0.05mol/L 磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲液。
（2）将上述溶液搅拌混合，25oC下反应30 min。
（3）将步骤（2）的溶液离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于真空干燥箱中，真空干燥12 h，即得基于磷酸盐与金属离子的波尔多液纳米复合制剂。
实施例3 基于磷酸盐与金属离子的有机合成农药纳米复合制剂
上述农药纳米复合制剂由农药原料、金属离子和磷酸盐制成；具体地，将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐的溶液混合，一步共沉淀合成农药纳米复合制剂，所述农药纳米复合制剂的粒径为400-600 nm。
所述农药原料为有机合成农药，所述有机合成农药为拟除虫菊酯类、有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、取代苯类、有机硫类、卤代烃类、酚类、羧酸及其衍生物类、取代醇类、季铵盐类、醚类、苯氧羧酸类、酰胺类、脲类、磺酰脲类、三氮苯类、脒类、有机金属类以及多种杂环类等。
以拟除虫菊酯类中的高效氯氟氰菊酯为例，基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂的制备方法如下：
（1）称取500 mg高效氯氟氰菊酯溶解于10 mL无水乙醇中；称取0.48 g六水合氯化钴溶解于10 mL去离子水中；配置50 mL 0.05mol/L 磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液；
（2）将上述溶液搅拌混合，25oC下反应30 min；
（3）将步骤（2）的溶液离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12 h，即得基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂。
实施例4 基于磷酸盐与金属离子的有机合成农药纳米复合制剂
除有机合成农药更改为氨基甲酸酯类中的西维因外，其余同实施例3。
上述基于磷酸盐与金属离子的西维因纳米复合制剂的制备方法，如下
（1）称取10 mg西维因溶解于10 mL无水乙醇中；称取0.48 g六水合氯化钴溶解于10 mL去离子水中；配置50 mL 0.05mol/L 磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液。
（2）将上述溶液搅拌混合，25oC下反应30 min。
（3）将步骤（2）的溶液离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12h，即得基于磷酸盐与金属离子的西维因纳米复合制剂。
实施例5 基于磷酸盐与金属离子的氯磺隆纳米复合制剂
除有机合成农药更改为磺酰脲类中的氯磺隆外，其余同实施例3。
上述基于磷酸盐与金属离子的氯磺隆纳米复合制剂的制备方法，如下
（1）称取10 mg氯磺隆溶解于10 mL无水乙醇中；称取0.48 g六水合氯化钴溶解于10 mL去离子水中；）配置50 mL 0.05mol/L 磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液。
（2）将上述溶液搅拌混合，25oC下反应60 min。
（3）将步骤（2）的溶液离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机，冷冻干燥12h，即得基于磷酸盐与金属离子的氯磺隆纳米复合制剂。
实施例6 基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂
除将农药原料更改为高效氯氟氰菊酯外，其余同实施例3。
上述基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂的制备方法，如下：
（1）称取10 g高效氯氟氰菊酯溶解于200 mL无水乙醇中；称取9.6 g六水合氯化钴溶解于200 mL去离子水中；配置1 L 0.05mol/L 磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液。
（2）将上述溶液搅拌混合，25oC下反应60 min。
（3）将步骤（2）的溶液离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于真空干燥箱中，真空干燥36 h，即得基于磷酸盐与金属离子的高效氯氟氰菊酯纳米复合制剂。
实施例7基于磷酸盐与金属离子的农药纳米复合制剂粒径测定
称取10 mg磷酸盐-农药纳米复合制剂溶解于1 mL去离子水中，并用去离子水稀释100倍，取1 mL磷酸盐-农药纳米复合制剂溶液在马尔文纳米粒度仪上测定其分散在水溶液中的粒径大小。
表1 不同基于磷酸盐与金属离子的农药纳米复合制剂的平均粒径
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂，其特征在于，由农药原料、金属离子和磷酸盐制成；具体地，将农药原料溶液、金属离子溶液和磷酸盐溶液混合，一步共沉淀合成纳米农药复合制剂，所述纳米农药复合制剂的粒径为400-600 nm。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐-农药纳米复合制剂，其特征在于，所述农药原料为生物源农药、无机农药或有机合成农药中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂，其特征在于，所述金属离子为锌离子、铜离子、亚铁离子、钴离子、钙离子、铁离子、镁离子、锰离子或银离子中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或磷酸氢铵中的一种或多种。
5.基于权利要求1所述的基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将农药原料、金属离子、磷酸盐配置成溶液；
步骤2，将农药原料溶液、金属离子溶液、磷酸盐溶液在0-80℃下反应1 min-10 h；
步骤3，将反应后的溶液进行离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得纳米农药复合制剂。
6.根据权利要求5所述的基于磷酸盐与金属离子的纳米农药复合制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3的干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥或自然风干的一种或者多种组合。
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