CN1486606A - 含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液及其制备方法，其水悬浮液各组分重量百分比为杀虫有效成分1％－20％，纳米无机材料20～50％，溶剂0％－20％，表面活性剂1％－20％，抗冻剂1％－5％，稳定剂0～5％，增稠剂0.1％－2％和水30％－90％。其制法是将有效成分杀虫剂用溶剂溶解、与表面活性剂、纳米无机材料混合，搅拌得均匀油相；或将有效成分与表面活性剂熔融、与纳米无机材料混合，搅拌得油相，或将有效成分、表面活性剂、纳米无机材料混合后将水、抗冻剂混合，形成均一水相，常温和高速剪切搅拌下将油相加到水相或水相加到油相，形成分散良好的水悬浮液。本发明具有有效提高农药的生物活性，降低农药在作物和环境中的残留等特点，为无公害农业植物化学保护提供了新思路。
Description
技术领域本发明涉及一种农药纳米制剂的组合物及其制备方法。
背景技术纳米技术是21世纪材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点，它的发展引起了世界各国的极大关注。纳米技术是研究尺度为1至200纳米范围内材料的制备、性质和应用，它包括4个主要方面：①纳米材料；②纳米动力学；③纳米生物学和纳米药物学；④纳米电子学。其中纳米材料是纳米技术的基础和核心，是当前国内外研究的重点和热点。由于粒子的细微化，因而它的许多物理性质起了特殊变化，产生了众多卓越的理化性质，人们将其应用于化工、电子、复合材料、陶瓷、生物工程、医学、农业等领域，如纳米材料固化酶，用于食品加工和酿造业及沼气发酵，可以大大提高生产效率；用纳米膜技术，可以分离食品中多种营养和功能性物质；利用纳米加工、粉碎技术粉碎的磷矿石，可以直接用于农作物，能节省大量制磷肥用的硫酸；动物杂碎骨、珍珠、蚕丝、茶叶等农副产品都可用纳米技术加工，生产食品、化妆品、保健品；硫磺、铜化合物等，经纳米技术加工至1微米以下细度，加上适当助剂，就成为很好的杀菌剂；利用纳米技术的催化技术，可以消除残留于水果、蔬菜表面的农药及其他污染，还可以利用光、水、氧气等生产杀菌农药，因为光催化技术可使水、氧气等成为具有极强氧化还原能力的物质，可以杀灭细菌、真菌和病毒，这种农药很适于绿色、有机食品生产。但在有机农药中，至今还未采用纳米技术，无农药纳米制剂。
发明内容本发明所要解决的技术问题是利用纳米材料的特异理化性质，将其引入农药中，提供一种以杀虫剂为有效成分的纳米农药水悬浮液及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于各组分的重量百分比为杀虫有效成分1％-20％，纳米无机材料1～20％，溶剂0％-20％，表面活性剂1％-20％，抗冻剂1％-5％，稳定剂0～5％，增稠剂0.1％-2％和水30％-90％。
本发明所述的有效成分可以是有机磷类(如二嗪农、三唑磷、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、毒死蜱等)、氨基甲酸酯类(如克百威、仲丁威、甲萘威、残杀威、异丙威等)、菊酯类(如氯氰菊酯、溴氰菊酯、丙烯菊酯、二氯苯醚菊酯、氰戊菊酯等)、其它杀虫剂(如杀虫单、溴虫晴、锐劲特、杀螟丹等)中的任一种原药。
本发明所述的纳米无机材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铁、氧化铝、参杂金属离子的二氧化钛等中的任一种，优选的无机材料为二氧化钛或参杂金属离子的二氧化钛。
本发明选用的表面活性剂有环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的混合物、甲醛与多环芳烃化合物的环化产物的缩合产物的盐、聚丙烯酸的盐、在分子中含至少十二个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷环氧丙烷的缩合产物、甘油、山梨醇、蔗糖的脂肪酸酯以及它们与环氧乙烷环氧丙烷的缩合产物、脂肪醇或烷基酚类与环氧乙烷环氧丙烷的缩合产物以及它们的硫酸盐或硝酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐等中的一种或几种的混合物。
本发明选用的溶解有效成分的溶剂，其理化性质稳定、不溶于水、闪点高、挥发性小、无恶臭、低毒、廉价，如各种芳烃或脂肪烃或脂环烃或低级醇或酮等。
本发明所述的增稠剂可为天然增稠剂，如黄原胶或阿拉伯胶等；或半合成的增稠剂，如纤维素甲基化合物或淀粉衍生物等；或合成的增稠剂，如聚丙烯酸酯等。优选的增稠剂是黄原胶。
本发明所述的稳定剂为环氧氯丙烷或环氧大豆油或尿素或磷酸三丁酯等；
本发明所述的抗冻剂为丙二醇或乙二醇之类的二元醇，或丙三醇。优选的抗冻剂为乙二醇。
本发明所述的水是去离子水。
本发明所述的含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液的制备方法是：先将有效成分杀虫剂用少量溶剂溶解、与表面活性剂、纳米无机材料混合，搅拌得到均匀油相；也可将有效成分与表面活性剂熔融、并与纳米无机材料混合，搅拌得到油相，也可将有效成分、表面活性剂、纳米无机材料混合，然后将水、抗冻剂等混合在一起，形成均一水相，在常温和高速剪切搅拌下将油相加入到水相或水相加入到油相，形成分散良好的水悬浮液。用粒度分布测试仪测定得到的产品平均粒径100纳米以下。本发明选择的搅拌速度是200转/分钟-10000转/分钟；搅拌时间是3-20分钟。
本发明的有益效果是：能提高有机农药的生物活性，并且降低农药在作物和环境中的残留，有利于环境保护。
具体实施方式
下面通过实施例和药效试验例对本发明作更详细的说明。
实施例1
称取二嗪农10.8克、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝40)为12克、纳米二氧化钛2克、乙二醇3克、环氧氯丙烷1克、黄原胶0.1克、去离子水补至100克。将二嗪农、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝40)混合并在搅拌下喷雾到纳米二氧化钛粉末中，加入去离子水(黄原胶预先溶解在其中)，经高速剪切搅拌得到产品，搅拌速度为2000转/分钟，搅拌时间为3分钟。经马尔文粒度测定仪测得产品平均粒径96纳米。
实施例2
甲基嘧啶磷10.6克、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝15)12克、环氧大豆油5克、纳米二氧化钛2克、丙二醇3克、黄原胶0.1克，去离子水补至100克。按实施例1的过程加工得到产品。产品平均粒径95纳米。
实施例3
溴虫腈10.8克、壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)10克、环己酮5克、纳米二氧化钛2克、黄原胶0.1克、去离子水补充至100克，按实施例1过程加工得到产品。测得产品平均粒径98纳米。
实施例4
仲丁威20.5克、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝35)15克、乙醇10克、纳米二氧化钛4克、聚乙烯醇0.2克、去离子水65.1克，按实施例1过程加工得到产品。
实施例5
称取3克四氯化钛于避光的三颈瓶中，用50克无水乙醇缓慢滴加，边滴加边搅拌。待滴加完毕后，加入10克甲基嘧啶磷原药，8克环氧氯丙烷，再加入100克蒸馏水，将三颈瓶置于60℃的恒温水浴中搅拌6小时，搅拌速度120-300转/分钟，室温静置陈化12小时。即得160克乳状纳米甲基嘧啶磷制剂。
实施例6
丁硫克百威10.8克、环氧大豆油3克、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙稀醚(m＝15，n＝20)10克、掺杂银离子的纳米二氧化钛2克、黄原胶0.1克、去离子水补充至100克，按实施例1步骤加工得到产品。
通过将样品在54℃贮存14天，0℃下贮存7天，其物理性能稳定性检测结果见表1。其化学稳定性测定结果见表2。
表1
| 样品 | 外观 | 54℃贮存(14天) | 0℃贮存(7天) | 平均粒径 |
| 实施例1 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 96 |
| 实施例2 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 95 |
| 实施例3 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 98 |
| 实施例4 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 98 |
| 实施例5 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 97 |
| 实施例6 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 均匀可流动白色乳状液 | 92 |
表2
| 样品 | 有效成分含量(％) | ||
| 初始 | 54℃ (14天) | 0℃(7天) | |
| 实施例1 | 10.60 | 10.45 | 10.60 |
| 实施例2 | 10.25 | 10.01 | 10.22 |
| 实施例3 | 10.26 | 10.18 | 10.25 |
| 实施例4 | 20.16 | 19.85 | 20.05 |
| 实施例5 | 5.86 | 5.61 | 5.78 |
| 实施例6 | 10.22 | 9.98 | 10.20 |
对实施例进行生物活性测定，结果如表3。
表3 实施例的毒力测定结果
试虫 毒力回归方程式 相关系数 LC
供试药剂 RT
(Y＝a+bx) (r) (mg/l)
实施例1 粘虫 Y＝1.8025+1.8112x 0.9186 58.26 1.59二嗪农50％EC 粘虫 Y＝1.7823+1.6364x 0.9416 92.54 1.00
实施例2 玉米象 Y＝2.0161+2.4999x 0.9807 15.62 1.32甲基嘧啶磷50％EC 玉米象 Y＝2.3582+2.009x 0.9162 20.65 1.00
实施例3 粘虫 Y＝1.1041+4.0933x 0.9996 8.95 1.68溴虫晴20％EC 粘虫 Y＝2.6338+2.0106x 0.9498 15.03 1.00
实施例4 黑尾叶蝉 Y＝-1.6859+6.3603x 0.9805 11.25 1.63仲丁威20％EC 黑尾叶蝉 Y＝-1.2403+4.9376x 0.9907 18.36 1.00
实施例6 粘虫 Y＝1.8011+2.4378X 0.9515 20.52 1.74丁硫威20％EC 粘虫 Y＝2.1046+1.8605x 0.9438 35.69 1.00
以实施例3作为试验药剂进行作物残留试验，实验情况如下：
试验对象：小白菜
试验药剂：10％溴虫腈悬浮剂(测得含量10.50％)、10％溴虫腈纳米制剂
实验方法：在小白菜6-8叶期，按使用剂量(12a.i.克/亩)兑水20ml/m2均匀喷雾在小白菜上，分别于喷药后当天(通常1-2小时，药液干后)、1、3、5、7天以五点取样法分别采样，每次每小区采5株，取回实验室后以纵向四分法留取500克剪碎供测。
实验结果见表4。
表4残留试验结果
| 样品 | 浓度(mg/kg) | 分解率％ | |
| 施药当天 | 空白悬浮剂 | 12.7730 | / |
| 纳米制剂 | 12.6154 | / | |
| 第二天 | 空白悬浮剂 | 9.0542 | 29.1 |
| 纳米制剂 | 7.8541 | 37.7 | |
| 第四天 | 空白悬浮剂 | 7.9876 | 37.5 |
| 纳米制剂 | 5.0012 | 60.4 | |
| 第六天 | 空白悬浮剂 | 6.0046 | 53.0 |
| 纳米制剂 | 2.6540 | 79.0 | |
| 第八天 | 空白悬浮剂 | 4.9513 | 61.2 |
| 纳米制剂 | 0.3468 | 97.3 |
从试验结果可以看出，本发明能较好地降低农药在作物上的残留。
Claims (10)
1、一种含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于各组分的重量百分比为杀虫有效成分1％-20％，纳米无机材料20～50％，溶剂0％-20％，表面活性剂1％-20％，抗冻剂1％-5％，稳定剂0～5％，增稠剂0.1％-2％和水30％-90％。
2、根据权利要求1所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述有效成分杀虫剂是有机磷类：二嗪农、三唑磷、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、毒死蜱，氨基甲酸酯类：克百威、仲丁威、甲萘威、残杀威、异丙威，菊酯类：氯氰菊酯、溴氰菊酯、丙烯菊酯、二氯苯醚菊酯、氰戊菊酯，其它杀虫剂：杀虫单、溴虫晴、锐劲特、杀螟丹中的任一种原药。
3、根据权利要求1或2所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述纳米无机材料为二氧化钛或二氧化硅或氧化铁或氧化铝或参杂金属离子的二氧化钛。
4、根据权利要求3所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述表面活性剂有环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的混合物、甲醛与多环芳烃化合物的环化产物的缩合产物的盐、聚丙烯酸的盐、在分子中含至少十二个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷环氧丙烷的缩合产物、甘油、山梨醇、蔗糖的脂肪酸酯以及它们与环氧乙烷环氧丙烷的缩合产物、脂肪醇或烷基酚类与环氧乙烷环氧丙烷的缩合产物以及它们的硫酸盐或硝酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙稀醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基苯磺酸盐中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述溶剂为各种芳烃或脂肪烃或脂环烃或低级醇或酮。
6、根据权利要求5所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述增稠剂为黄原胶或阿拉伯胶或纤维素甲基化合物或淀粉衍生物聚丙烯酸酯。
7、根据权利要求6所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述稳定剂为环氧氯丙烷、环氧大豆油、尿素、磷酸三丁酯。
8、根据权利要求7所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述抗冻剂为丙二醇或乙二醇或丙三醇。
9、根据权利要求8所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液，其特征在于：所述水是去离子水。
10、一种如权利要求书1所述含杀虫有效成分的纳米农药水悬浮液的制备方法，其特征在于：先将有效成分杀虫剂用少量溶剂溶解、与表面活性剂、纳米无机材料混合，搅拌得到均匀油相；或将有效成分与表面活性剂熔融、并与纳米无机材料混合，搅拌得到油相，或将有效成分、表面活性剂、纳米无机材料混合，然后将水、抗冻剂混合在一起，形成均一水相，在常温和高速剪切搅拌下将油相加入到水相或水相加入到油相，形成分散良好的水悬浮液，搅拌时间为3-20分钟，搅拌速度为200-10000转/分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: HAILI GUIXI CHEMICAL PESTICIDES CO.,LTD. Assignor: HUNAN Research Institute OF CHEMICAL INDUSTRY Contract fulfillment period: 2008.11.5 to 2008.11.4 Contract record no.: 2008360000054 Denomination of invention: Aqueous nano pesticide suspension containing effective pesticidal component and its prepn process Granted publication date: 20060412 License type: Exclusive license Record date: 20081106 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.5 TO 2008.11.4; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HAILI GUIXI CHEMICAL PESTICIDES CO., LTD. Effective date: 20081106 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: HAILI GUIXI CHEMICAL PESTICIDES CO.,LTD. Assignor: HUNAN Research Institute OF CHEMICAL INDUSTRY Contract fulfillment period: 2008.11.5 to 2013.11.4 Contract record no.: 2008360000054 Denomination of invention: Aqueous nano pesticide suspension containing effective pesticidal component and its prepn process Granted publication date: 20060412 License type: Exclusive license Record date: 20081106 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.5 TO 2013.11.4; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HAILI GUIXI CHEMICAL PESTICIDES CO., LTD. Effective date: 20081106 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060412 Termination date: 20210730 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |