CN102228044B - 一种含有硫氟肟醚的杀虫组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药复配领域杀虫组合物，其有效成分为硫氟肟醚与氨基甲酸酯类杀虫剂农药，两种有效成分的重量百分比为1～80∶80～1，优选重量百分比为3～50∶60～5；杀虫组合物中有效成分总的质量百分含量为1％～90％，优选为5％～60％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成水乳剂、微乳剂、乳油、粉剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；以硫氟肟醚与氨基甲酸酯类杀虫剂为有效成分防治茶树害虫、柑橘蛾类、蔬菜害虫。

Description

一种含有硫氟肟醚的杀虫组合物

技术领域

本发明涉及农药杀虫剂复配领域，具体为以硫氟肟醚与氨基甲酸酯类化合物为有效成分进行两元混配的杀虫组合物及其制备方法。

背景技术

硫氟肟醚是国家南方农药创制中心湖南基地湖南化工研究院2002年自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯类拟除虫菊酯类新型杀虫剂，研发代号为HNPC-A2005，化学名称：1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚，其结构式为：

硫氟肟醚能有效防治茶树害虫、茶毛虫、茶小绿叶蝉、茶尺蠼、柑橘害虫潜叶蛾和蔬菜害虫、菜青虫等，杀虫谱广，作用迅速。毒性及残留试验结果表明，硫氟肟醚属低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物。

现存在关于硫氟肟醚的国内专利有三篇，一篇为ZL99115557.2，发明名称为“杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法”，另一篇为ZL200310110647.1，发明名称为“杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物”。这两个专利中主要对硫氟肟醚等肟醚类化合物及中间体和制备方法等进行保护，同时还有一些单剂制剂方面的保护，但未提及与其他杀虫或杀菌剂复配的组合物，另外还有ZL200810032165.1，“杀虫剂硫氟肟醚的杀虫组合物”中提及硫氟肟醚与大环内酯类化合物复配的杀虫专利保护，但未对其他类别化合物的复配增效作用有所研究或提及。

本发明所述的氨基甲酸酯类杀虫剂为硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威。

氨基甲酸酯类杀虫剂特点：作用机制为抑制胆碱酯酶活性，阻断正常正常神经传导，引起整个生理生化过程的失调，使害虫中毒死亡，大多数氨基甲酸酯品种速效性好，击倒快，持效期短，选择性强，对飞虱、叶蝉、蓟马等防效好，对螨类和介壳虫类无效，且对成虫毒性高于幼虫，对天敌安全。多数品种易分解残留量低，某些品种的持效期很长，达1～2个月，适用于处理土壤或处理种子，防治作物苗期害虫和地下害虫、线虫等。某些品种对咀嚼口器害虫的效果优于有机磷杀虫剂，适用于防治钻蛀性害虫。

氨基甲酸酯类农药从19世纪50年代开始应用，60年代以来，此类杀虫剂进入高速发展时期，新品种不断出现，在世界各地得到广泛应用。但长期以来由于大范围大量的应用，导致相关害虫对氨基甲酸酯类农药的抗性越来越大，随之不断加大用药量，增加了用药成本，造成了一定的环境危害。因氨基甲酸酯类农药本身的特性较好，因此在农药复配领域进行相关研究，采用农药复配合理的方式，产生不同农药间的增效作用，可有效扩大杀虫谱，减少用药量，提高防效。我公司研发人员遵循这一思路，在农药复配领域进行了长期研究，发现新型农药硫氟肟醚可以有效弥补氨基甲酸酯类农药的劣势，将两者复配，可以产生很好的增效作用，大大减少用药量，进一步扩大了杀虫谱，速效性和持效性都很好，而且易分解残留低，环保高效，且目前为止未发现有将硫氟肟醚与氨基甲酸酯类农药混配的相关报道。

发明内容

基于以上发明背景，经我公司研发人员在新化合物复配领域的长期多次实验研究，终于提出了一种新的农药杀虫剂组合物，即本发明所述的杀虫组合物，该组合物中含有A、B两种有效活性组分，其中组分A选自硫氟肟醚，组分B选自氨基甲酸酯类农药硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威中任意之一。

其中本发明所述的以A硫氟肟醚和B氨基甲酸酯类农药硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威中任意之一为有效成分两元复配的杀虫组合物，有效活性成分A与B的重量百分比为1～80∶80～1。

本发明所述的以A硫氟肟醚和B氨基甲酸酯类农药硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威中任意之一为有效成分两元复配的杀虫组合物，有效活性成分A与B的重量百分比优选为3～50∶60～5。

上述A、B两种活性组分按照一定比例复配成新的杀虫组合物是本发明的重要特征之一，另一特征是所述的以硫氟肟醚和氨基甲酸酯类农药复配的杀虫组合物可制成的农药剂型为水乳剂、微乳剂、粉剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

本发明所述以A硫氟肟醚和B氨基甲酸酯类农药硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威中任意之一为有效成分两元复配的杀虫组合物，上述A、B两种活性组分在制剂中的总质量含量为1％-90％，优选5％-60％；其余为农药中常用助剂。

其中农药剂型的简单实施方式如下：

下列实施方式中有效成分A选自硫氟肟醚，有效成分B选自氨基甲酸酯类农药硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威中任意之一。

本发明的技术方案之一，所述的杀虫组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：

该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药A和B、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀虫组合物为微乳剂时，组分的重量百分比为：

该微乳剂的具体生产步骤为：将原药A、B用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为乳油制剂，组分的质量百分比为：

该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分A、B加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀虫组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分A、B，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之五，所述的杀虫组合物是可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分A、B以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之六，所述的杀虫组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分A、B和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。

其中以上剂型中助剂成分选自下列成分：

乳化剂为烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物，例如农乳300、农乳500、农乳600、农乳700、农乳SorplKS、OX2511、NNO、NP系列等，乳化剂可以是一种或几种的混合物

分散剂有木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、亚硫酸纸浆废液、脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一或几种的混合物。

湿润剂为脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、石油磺酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸纸浆废液、茶枯粉、皂角粉中的一或几种的混合物。

增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、膨润土、硅酸镁铝、石膏中的一种或几种的混合物。

促渗剂为月桂氮卓酮、JFC中的一种或两种的混合物。

消泡剂可以是有机硅油、甲醇、乙醇、环氧大豆油中的一种或几种的混合物。

防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。

pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或几种的混合物。

溶剂和助溶剂有水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、环己酮、吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。

崩解剂可以是尿素、氯化镁、氯化铝、氯化钠、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合物。

载体为高岭土、硅藻土、活性白土、白碳黑、粘土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石中的一种或几种的混合物。

本发明所述的杀虫组合物具有明显的增效作用，可明显减少有效成分用量，减少用药量，降低用药成本，延缓害虫抗药性的产生，而且农药残留量低，在土壤中易分解，可有效减少环境污染，同时该杀虫组合物在防治茶树害虫、茶毛虫、茶小绿叶蝉、茶尺蠼、柑橘害虫潜叶蛾和蔬菜害虫、菜青虫等方面，均有优异防效，尤其在防治茶叶害虫方面有特效。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。

本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。

活性测定实例1：

(1)供试药剂

94％硫氟肟醚原药、98％异丙威原药，上述原药均由青岛海利尔药业有限公司提供。

(2)供试虫源

茶小绿叶蝉，采自江西茶山，实验时挑取个体大小一致的茶小绿叶蝉幼虫供试。

(3)单剂测定方法

采用浸虫法分别将两组原药都用少量丙酮溶解，再用0.1％的吐温水溶液稀释成成等差的5个浓的溶液，稀释在烧杯里以备用，并以清水作为对照。

将大小一致的茶小绿叶蝉幼虫在浸虫笼的药液中浸渍5S，吸去多余药液后将其置于直径为9cm的培养皿中，皿中放有新鲜茶树叶片加盖。每浓度处理10头，重复4次，设空白对照。于(27±1)℃光照培养箱中保持24h后检查死亡率，用拨针轻触虫体无反应者为死亡。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和置死中量LC₅₀的值。

(4)不同配比的联合毒力测定方法

根据单剂的毒力测定结果，按有效成分20％质量比硫氟肟醚∶异丙威分别为3∶17、5∶15、7∶13、9∶11、11∶9。

采用上述1.3方法进行毒力测定，计算LC₅₀，并按孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以硫氟肟醚为标准药剂，其毒力指数为100)：

异丙威的毒力指数(TI)＝硫氟肟醚的LC₅₀/异丙威的LC₅₀×100

M的实际毒力指数(ATI)＝硫氟肟醚的LC₅₀/M的LC₅₀×100

M的理论毒力指数(TTI)＝硫氟肟醚的TI×P硫氟肟醚+异丙威的TI×P异丙威

M的共毒系数(CTC)＝M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为异丙威与硫氟肟醚不同配比的混合物

P异丙威为异丙威在混剂中所占的比例

P硫氟肟醚为硫氟肟醚在混剂中所占的比例

(5)毒力测定结果及分析

表1硫氟肟醚、异丙威对茶小绿叶蝉的室内测定结果

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中硫氟肟醚∶异丙威为5∶15的增效作用最明显，共毒系数为164.26。试验结果表明，在室内条件下异丙威、硫氟肟醚两种药剂对茶小绿叶蝉均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分硫氟肟醚∶异丙威为3∶17、5∶15、7∶13、9∶11、11∶9时，均表现出较强的增效作用，其中以硫氟肟醚∶异丙威为5∶15时，增效效果最好。建议对适宜配比5∶15左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

活性测定实例2：

(1)实验供试药剂

94％硫氟肟醚原药、98％灭多威原药，上述原药均青岛海利尔药业集团提供。

(2)试验靶标

室内用萝卜苗连续饲养10代的甘蓝菜青虫的三龄幼虫，温度(25±2)℃，相对湿度50％±4％，光照周期14/10h(L/D)。

实验方法同活性测定实例1

(3)毒力测定结果及分析：

表2硫氟肟醚、灭多威对甘蓝菜青虫的室内测定结果

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中硫氟肟醚∶灭多威为5∶10的增效作用最明显，共毒系数为159.07。试验结果表明，在室内条件下硫氟肟醚、灭多威两种药剂对甘蓝菜青虫均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例硫氟肟醚∶灭多威为分别稀释时，均表现出较强的增效作用，其中以硫氟肟醚∶灭多威为5∶10时，增效效果最好，建议对适宜配比5∶10左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

活性测定实例3：

(1)试验药剂

94％硫氟肟醚原药、95％硫双威原药，上述原药均由青岛海利尔药业集团研发中心提供。

(2)试验靶标

室内累代饲养的甜菜夜蛾，室内条件：温度(28±2)℃。相对湿度70％±5％，光照周期16/8h(L/D)。

实验方法同活性测定实例1

(3)毒力测定结果及分析：

表3硫氟肟醚、硫双威对甜菜夜蛾的室内测定结果

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中硫氟肟醚∶硫双威为7∶11的增效作用最明显，共毒系数为158.68。试验结果表明，在室内条件下硫氟肟醚、硫双威两种药剂对甜菜夜蛾均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例硫氟肟醚∶硫双威为3∶15，5∶13，7∶11，9∶9，11∶7时，均表现出较强的增效作用，其中以硫氟肟醚∶硫双威为7∶11时，增效效果最好。建议对适宜配比7∶11左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。

大田试验例1：田间实验防治甘蓝菜青虫试验

(1)试验方法

试验于2010年10月8日至10月18日在广东省开平市郊区蔬菜种植园进行。试验于2010年10月8日按各处理设计浓度进行常规对水喷雾。施药器械为WF-16型背负式手动喷雾器，喷头为单个扇形雾喷头，工作压力为0.2-0.4Mpa，喷雾量为0.36-0.48L/min，进行常规喷雾，喷药时力求均匀周到。施药时田间菜青虫为幼虫高峰期。每667m²对水量为70kg。

试验期间天气良好，日平均气温为18.5～27.9℃，施药当天晴天。

(2)调查方法

于施药前在每小区按对角线5点取样，每点选取有菜青虫的甘蓝7～8株(视虫口密度而定)。统计标定株上菜青虫头数.以此作为施药前虫口基数。于施药后第3、7、10d分别调查定点定株上残留存活的菜青虫数.以校正虫口减退率作为防治效果。

(3)药效计算方法

(4)药害调查方法

试验期间观察各处理小区甘蓝生长良好，均未发现有药害现象发生。

(5)田间药效试验试验结果

表4处理药剂防治甘蓝菜青虫田间药效试验结果

从表4可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对甘蓝菜青虫的防治效果均优于对照药剂，5％硫氟肟醚+10％灭多威防治菜青虫速效性快，持效时间长，防治效果好。在药后7天的杀虫效果分别达到92.68％，95.45％，97.04％，杀虫效果随着用量的增加而递增。据试验观察，各用药处理对甘蓝均无药害，同时也发现其对甜菜夜蛾等害虫也有较好的防治效果。建议施药时期掌握在菜青虫幼虫事，施药时要求均匀喷雾，叶面、叶背均匀着药，建议与其他作用机理不同的药剂交替使用，以延缓害虫抗药性的产生。

大田试验例2：田间实验防茶小绿叶蝉试验

(1)试验方法

试验于2010年5月10日至5月20日在广西省灵山县灵城镇关唐村的茶园进行。试验于2010年5月10日按各处理设计浓度进行常规对水喷雾。施药器械为WF-16型背负式手动喷雾器，喷头为单个扇形雾喷头，工作压力为0.2-0.4Mpa，喷雾量为0.36-0.48L/min，进行常规喷雾，喷药时力求均匀周到。施药时茶小绿叶蝉处于低龄若虫盛期，虫口密度达到防治指标。喷药液量按1050kg/hm²完成药剂均匀喷雾。

试验期间天气良好，日平均气温为23.2～32.5℃。施药当天为晴天。

(2)调查方法

于施药前在每小区按对角线5点取样，每点选取有茶小绿叶蝉的茶树5株(视虫口密度而定)，每株按东西南北中5个方位查20张叶，共调查100张嫩叶上的成虫和若虫数，以此作为施药前虫口基数。于施药后第1、3、7d分别调查定点定株上残留存活的茶小绿叶蝉幼虫数.以校正虫口减退率作为防治效果。

(3)药效计算方法。

(4)药害调查方法

试验期间观察各处理茶树生长良好，均未发现有药害现象发生。

(5)田间药效试验试验结果

表5处理药剂防治茶树茶小绿叶蝉田间药效试验结果

从表5可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对茶小绿叶蝉的防治效果均优于对照药剂，15％异丙威+5％硫氟肟醚防治茶小绿叶蝉见效快，持效时间长，防治效果好。在药后7天的杀虫效果分别达到93.86％，93.70％，94.06％杀虫效果随着用量的增加而递增。据试验观察，各用药处理对茶树均无药害。建议施药时期掌握在茶小绿叶蝉幼虫，施药时要求均匀喷雾，叶面、叶背均匀着药，建议与其他作用机理不同的药剂交替使用，以延缓害虫抗药性的产生。

综上室内生测和两次大田试验结果所述，本发明所述的以A硫氟肟醚和B氨基甲酸酯类杀虫剂为硫双威、噁虫威、异丙威、涕灭威、灭多威、丁硫克百威中任意之一为有效成分两元复配的杀虫组合物，对小菜蛾、菜青虫、小茶绿叶蝉、棉铃虫等害虫表现出很好的防治效果，对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀虫组合物具有作用机理独特，单位用量少，速效性好、持效期长的优点，所以，在本发明的研发及推广会产生很大的经济价值，对广大蔬菜和茶叶产区的农户的增产增收以及当地生态环境的保护具有十分重要的意义。

Claims (4)

1.一种农药杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物是以（A）硫氟肟醚与（B）部分氨基甲酸酯类农药硫双威、异丙威、灭多威中任意之一为有效成分进行的两元复配；该杀虫组合物中有效成分硫氟肟醚与硫双威的质量比为3:15；5:13；7:11；9:9；11:7，硫氟肟醚与异丙威的质量比为3:17；5:15；7:13；9:11；11:9，硫氟肟醚与灭多威的质量比为3:12；5:10；7:18；9:6；11:4。

2.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物中有效成分A和B在制剂中的总重量占整个制剂质量的1％-90％。

3.根据权利要求2所述的杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物中有效成分A和B在制剂中的总重量占整个制剂质量的5％-60％。

4.根据权利要求1或2或3所述的杀虫组合物，其特征在于：该杀虫组合物可以配制成的农药剂型为水乳剂、微乳剂、粉剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。