CN1316895C - 无机纳米抗菌粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
无机纳米抗菌粉体的制备方法，将具有抗菌作用的无机成分负载在纳米磷灰石载体上。过程是将纳米磷灰石配制成质量分数为5～20%的且调节pH5～8的悬浊液浆料，与质量分数为0.5%～10%的抗菌成分水溶液混合后，用频率为40～200kHz的超声波处理混合物料30～60分钟，将抗菌成分负载在载体上，以间断性搅拌的方式陈化20～48小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Cu2+、Zn2+、Ag+、La3+、Ce3+和Nd3+，沉淀物烘干并粉碎。该方法简便，无影响环境的有害物质和/或气体。抗菌成分的质量分数显著提高，纳米磷灰石晶体的稳定性好，抗菌效率高，作为易均匀分散的填料可广泛应用于日用、医疗卫生、建材等抗菌功能的制品中。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种无机纳米级针状晶体的抗菌粉体的制备方法，可广泛适用于日用、医疗卫生、建材等多种领域中具有抗菌功能制品中易均匀分散的填料使用。
背景技术
随着科学技术的进步和生活水平的提高，人们对抗菌材料和抗菌制品的研究也日益深入。
抗菌材料可分为有机和无机两大类。有机抗菌材料由于存在抗菌性较弱，耐热性、稳定性较差，自身分解产物和挥发物对人体有害，易产生耐药性和造成二次污染，以及不适于高温加工等限制其广泛使用的缺点，已逐渐被稳定性、持久性、安全性好、不易产生耐药性的无机抗菌材料所替代。
无机抗菌材料主要是以银、铜、锌等金属离子及其相应的盐类化合物作为抗菌成分，以无机非金属材料作为载体而制成。目前已有研究可作为抗菌剂载体的主要有磷酸盐、玻璃、硅酸盐矿物等。如已有文献报道用天然矿物沸石和蒙脱石为载体制备的抗菌材料。试验显示，由于沸石和蒙脱石为天然矿物，预处理比较困难，难以分散，且笼状结构的沸石和层状结构的蒙脱石负载抗菌金属离子仅为物理吸附，制备的材料抗菌抗菌持久性差。CN1190135C专利报道了一种晶体成球状的无机纳米抗菌剂的制备方法，由于材料的晶体成球状，作为填料应用时无法显著提高制品的力学性能。CN1185936C则报道了一种高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法，其制备过程中需以DMF等有机溶剂作为分散剂，并需用酒精作洗涤剂和用氨水调节pH，不仅工艺复杂、生产成本高，而且会影响周围环境。此外，该两项专利方法的制备过程中最后都经高温烧结处理以稳定材料中的抗菌离子，从而会导致晶体间发生严重的团聚而使材料颗粒较大，作为填料应用时很难分散，影响和限制了其应用。
无机抗菌材料在工业生产中通常是作为填料添加到其它材料或制品中被应用的，例如加入到橡胶或塑料等制品中。因此抗菌填料的粒度、晶形是影响抗菌制品的抗菌、力学及其它相关性能的重要因素。由于目前方法得到的无机抗菌粉体的粒度通常仅达到微米级，负荷的抗菌离子质量百分比最高也仅达10％，影响和限制了其抗菌效果及应用。纳米磷灰石的结构和高表面活性是有助于负载大量抗菌离子的有利条件，能更好地实现抗菌功能和保持长久的抗菌能力，有助于扩大抗菌粉体的应用范围，而且针状纳米磷灰石抗菌粉体添加到橡塑制品中有利于提高制品的力学等性能。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种制备无机纳米抗菌粉体的新方法，不仅方法简便，而且无影响环境的有害物质和/或气体，也无需作烧结处理，纳米级晶体产品的稳定性好，负载的抗菌成分质量分数能显著提高，抗菌效率高，可作为日用、医疗卫生、建材等抗菌功能制品中易均匀分散的填料而被广泛使用。
本发明的无机纳米抗菌粉体制备方法，是将纳米磷灰石配制成质量分数为5～20％的且调节至pH 5～8，优选pH为6～7的悬浊液浆料，与质量分数为0.5％～10％的抗菌成分水溶液混合后，用频率为40～200kHz的超声波处理混合物料30～60分钟，将抗菌成分负载在纳米磷灰石载体上。然后以间断性搅拌的方式陈化20～48小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Cu2+、Zn2+、Ag+、La3+、Ce3+和Nd3+，沉淀物烘干并粉碎。烘干温度不宜过高，避免造成纳米晶体团聚，温度太低则降低烘干效率。例如一般可控制在100℃～120℃下烘干。
在上述的制备方法中，对作为载体使用的纳米级磷灰石成分的来源和制备方法并无过多限定。除同样可来源于包括前述文献在内的已有报道和使用的方法制备得到外，优选采用的是以M3PO4或M2HPO4(M为Na、K)等碱性磷酸盐中的一种与钙盐反应制备得到，其中钙盐和磷酸盐中的Ca/P摩尔比为1.50～1.70/1。基本的制备过程为：分别配制质量分数为5％～20％的碱性磷酸盐溶液和钙盐水溶液，在50℃～90℃并维持反应体系pH＞9.0和搅拌条件下，两溶液连续缓慢地混合并继续保温搅拌1～4小时，常温静置陈化24～72小时以利晶体生长，然后水洗涤沉淀。其中对反应系统环境的维持可采用0.5～3M的氢氧化钠、氢氧化钾等碱调节。
试验显示，上述制备方法中配置混合物料用的纳米磷灰石悬浊液浆料的质量分数如过低将会影响生产效率，但也不宜过高，以免影响晶体的分散。其pH的调节可选择常用的无机酸，如0.5～3.0M盐酸或硝酸等，例如当抗菌成分为Ag等离子时，则宜使用硝酸。
所说的抗菌成分，可以如包括前述文献在内的已有报道和使用的具有抗菌作用的无机离子性成分，如可包括铜、锌、银、镧、铈、钕等金属离子，如硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸银、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕等成分中的一种或多种。配置混合物料时的抗菌成分水溶液中抗菌成分的质量分数可根据抗菌成分和所制备材料中对抗菌成分含量的高低选择。
试验显示，上述无机纳米抗菌粉体的制备方法中，所说的纳米磷灰石悬浊液浆料与抗菌成分水溶液以在适当加热条件下混合的结果为理想，例如在温度为50℃～90℃的加热条件下进行。
用于处理混合浆料的超声波频率和/或处理时间，可视混合后浆料的浓度和体积大小而定。混合浆料的浓度和/或体积大，可选择较高频率的超声波和/或较长的处理时间。其中，超声波处理优选频率为40～80kHz。试验证明，这一频率的超声波作用下，利用其“超声空化”效应产生的瞬时巨大压力的冲击作用可分散载体和均匀化载体及抗菌金属离子，同时使载体磷灰石晶体中的质点在超声场中可获得巨大的加速度，破坏了晶体中质点的力学结构，磷灰石的晶格发生振动，使抗菌金属离子取代了磷灰石晶格中的钙离子并进入磷灰石平行于c轴的通道而固定下来，从而大大提高了抗菌金属离子的含量。试验结果还显示，制备过程中对超声波频率高低的选择，可视所要制备的材料中抗菌金属离子的含量作相应调整。例如，当所制备的材料中抗菌金属离子的含量较低时，可选用频率相对较小超声波；当所制备的材料中抗菌金属离子的含量较高时，则可选用频率相对较大超声波，以提供更高的能量。
对纳米磷灰石悬浊液浆料与抗菌成分溶液的混合物进行超声波处理的优选条件，同样也是在适当加热的条件进行，例如可以在略加热的50℃～70℃水介质中进行，其“超声空化”效应最大，效果更为理想。
超声波处理后的的陈化为等离子时可根据所要负载抗菌组分的多少调整，负载的抗菌成分含量高，可延长陈化时间。
为保证有满意的抗菌效果并兼顾成本，根据抗菌离子不同和/或产品的不同用途，本发明上述方法制备的纳米无机抗菌粉体中所负载的抗菌金属离子的质量分数可以在0.5～20％范围内进行调控；纳米级针状晶体粉体的晶体尺寸约为50～100nm(如附图1、2所示)。
相对于包括前述文献在内目前已有报导和使用的同类纳米无机抗菌粉体材料，本发明制备方法重要特点是可以在常压条件下，以水为介质，使其晶体尺寸为50～100nm的磷灰石晶体与抗菌金属离子在超声波作用下进行离子交换，取代了磷灰石晶格中的钙离子并进入磷灰石平行于c轴的通道而被稳定固定下来，因而能大大提高抗菌金属离子的含量，使材料无须高温烧结就能够保持在较长的时间内均匀释放抗菌离子，避免了烧结过程中造成的纳米磷灰石晶体的团聚，使抗菌粉体作为填料添加在橡胶、塑料、纤维、建材、化妆品、文化用品和玩具中时更易分散均匀，能制备出性能更稳定的工业、日用、医疗卫生等抗菌制品，应用范围更加广泛。同时，由于离子交换主要发生在晶体的表面，抗菌金属离子无需溶出就可以与细菌接触起到抗菌作用，从而保持长久的抗菌作用，并且无毒，抗菌效率高，耐热性和持久性均令人满意。
包括纳米磷灰石载体原料在内的本发明上述纳米无机抗菌粉体制备方法的优点还表现在，其流程和所需设备简单，便于操作兼生产效率高，整个过程均在常压条件下和水介质中进行，生产原料均为市售的普通无机化学试剂，无易挥发有害物质的氨水等试剂和有害气体生成，也解决了有机溶剂易带来的污染问题，加之无须进行高温烧结，降低了对生产设备的要求，均能大幅度降低生产成本，易于推广和实施。
以下通过由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。
附图说明
图1是载铜纳米磷灰石晶体的透射电子显微镜(TEM)照片(用JEM-100CX透射电镜测定)。
图2是载铜锌双离子纳米磷灰石晶体的透射电子显微镜(TEM)照片(用JEM-100CX透射电镜测定)。
图3是图1中载铜前后纳米磷灰石的X射线衍射(XRD)图谱(用DX-1000X射线衍射仪测定)。
图4是图2中载铜锌前后纳米磷灰石的X射线衍射(XRD)图谱(用Philips自动X射线衍射仪测定)。
具体实施方式
实施例1
1将47.02g的Na3PO4·12H2O置于1000ml烧杯，用200ml去离子水搅拌溶解，制得反应液(1)；将45.42g的Ca(NO3)2·4H2O用200ml去离子水搅拌溶解，制得反应液(2)。在65℃～70℃的搅拌条件下，以每秒2～10滴的速度将反应液(2)连续滴入反应液(1)，或以同样方式将反应液(1)连续滴入反应液(2)。随时监测反应体系的pH值，用滴加氢氧化钠溶液的方式维持体系pH＞9.0，滴加混合完毕继续保温并搅拌1小时。常温下陈化24小时，其间以间断方式搅拌2～3次。离心脱水方式分离沉淀，并用去离子水洗涤所得沉淀3次。洗涤脱水后的沉淀用去离子水稀释至200ml，纳米磷灰石浆料质量分数约为10％，搅拌，制成纳米磷灰石的悬浊液，用1M的稀盐酸调节至pH为7，制得反应液(3)。
将3.49g的CuSO4·5H2O溶于200ml去离子水制得反应液(4)。在65℃～70℃及搅拌条件下逐滴将反应液(3)连续加入反应液(4)中，加完后的悬浊液继续维持搅拌5分钟，再于60℃～65℃条件下用40kHz的超声波处理该悬浊液30分钟。常温下陈化24小时，其间间断性搅拌2～3次。以离心方法分离并用去离子水洗涤沉淀至脱出的水成中性。用0.1M的硫化钠溶液检验脱出水中无Cu2+为止。沉淀物于120℃烘干后超细粉碎，即得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
经JEM-100CX透射电镜测定，上述负载铜离子后的纳米磷灰石无机抗菌粉体的针状晶体尺寸为50～100nm，形态如图1所示。经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，该粉体中抗菌组分铜离子的质量分数为3.94％。经DX-1000X射线衍射仪测定，载铜后HA仍保持其固有的六方结构，如图3所示，晶格常数c变小，a变大，表明Cu2+取代了磷灰石中的Ca2+而进入了晶格，并可能进入磷灰石平行于c轴的通道。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环。根据卫生部2002版《消毒技术规范》测定的抗菌粉体悬浊液的抑菌率，对大肠杆菌的抑菌率2分钟为93.01％，20分钟为96.82％；对金黄色葡萄球菌的抑菌率2分钟为93.67％，20分钟为96.29％。抗菌实验表明，所制得的纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。
实施例2
将47.02g的Na3PO4·12H2O置于1000ml烧杯用200ml去离子水搅拌溶解制得反应液(1)；将45.42g的Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水搅拌溶解制得反应液(2)。在65℃～70℃的搅拌条件下每秒2～10滴的速度将反应液(2)滴入反应液(1)中，与上例同样方式保持反应体系pH＞9.0。滴加混合完毕继续保温并搅拌1小时。常温下陈化24小时，其间以间断方式搅拌2～3次。离心脱水方式分离沉淀，并用去离子水洗涤所得沉淀3次。洗涤脱水后的沉淀用去离子水稀释至100ml，纳米磷灰石浆料质量分数约为20％，按上例同样的后续操作方式制得反应液(3)。
将3.56g的CuSO4·5H2O和1.56g的ZnSO4·7H2O溶于200ml去离子水中制得反应液(4)，并按上例同样方式将反应液(3)加入反应液(4)中，制得悬浊液。用40kHz的超声波处理该悬浊液30分钟后，常温陈化24小时，其间间断性搅拌2～3次。以离心方式分离并用去离子水洗涤沉淀至脱出的水成中性，并用0.1M的硫化钠溶液检验脱出水中无Cu2+、Zn2+为止。脱水后的沉淀于120℃烘干，超细粉碎，即得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
经JEM-100CX透射电镜测定，制备得到的负载有铜离子和锌离子的该纳米磷灰石针状晶体无机抗菌粉体的尺寸为50～100nm，形态如图2所示。经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，粉体中抗菌组分铜离子的质量分数为4.0％，锌离子的质量分数为0.75％。经Philips自动X射线衍射仪测定，载铜和载锌后HA仍保持其固有的六方结构，晶格常数c变小，a变大，如图4所示，表明Cu2+和Zn2+进入和取代了磷灰石晶格中的Ca2+，并可能进入磷灰石平行于c轴的通道。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环。根据卫生部2002版《消毒技术规范》测定的该抗菌粉体的悬浊液的抑菌率，对大肠杆菌的抑菌率2分钟为93.38％，20分钟为96.76％；对金黄色葡萄球菌的抑菌率2分钟为94.33％，20分钟为96.25％。抗菌实验表明，所制得的纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。对昆明种小鼠的急性经口LD50为5.84g/kg，95％可信限范围为4.30～7.94g/kg，属于实际无毒类；对家兔皮肤的皮肤刺激指数为0.33(小于0.5)，表明该产品对家兔皮肤无刺激性；小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验结果表明该产品对小鼠骨髓嗜多染红细胞无致微核作用。试验结果表明了该抗菌材料具有较高的安全性。
实施例3
将47.02g的Na3PO4·12H2O置于1000ml烧杯用200ml去离子搅拌溶解制得反应液(1)；将45.42g的Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水搅拌溶解制得反应液(2)；用与例1同样的方法制得纳米磷灰石的悬浊液(3)，纳米磷灰石浆料质量分数约为10％。
将0.58g的AgNO3溶于100ml去离子水制得反应液(4)。用与例1同样方法制备得到悬浊液后，再用40kHz的超声波处理30分钟，同样方式陈化和洗涤，至脱出水成中性，并用1M的盐酸溶液检验脱出水中Ag+无为止。脱水后的沉淀在120℃烘干并超细粉碎，即得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
本例制得的负载有铜离子的纳米磷灰石无机抗菌粉体的晶体尺寸为50～100nm。经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，粉体中抗菌组分银离子的质量分数为2.3％。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环。根据卫生部2002版《消毒技术规范》测定的抗菌粉体的悬浊液的抑菌率，对大肠杆菌的抑菌率2分钟为100％，；对金黄色葡萄球菌的抑菌率2分钟为100％。抗菌实验表明，所制得的纳米无机抗菌粉体具有很强的抑菌效果。
实施例4
按上述实施例2的同样操作方式，用47.02g的Na3PO4·12H2O溶于200ml去离子水的反应液(1)和用45.42g的Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水的反应液(2)制备得到反应液(3)，纳米磷灰石浆料质量分数约为20％。
按上述实施例1的同样操作方式，用0.21g的AgNO3溶于20ml去离子水制得的反应液(4)与反应液(3)制备得到悬浊液，用40kHz的超声波处理该悬浊液30分钟，再以同样方式陈化，分离并洗涤至脱出水中无Ag+为止。沉淀于120℃烘干并超细粉碎，得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
本例制得的负载有铜离子的纳米磷灰石无机抗菌粉体的晶体尺寸为50～100nm，经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，粉体中抗菌组分银离子的质量分数为0.5％。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环。根据卫生部2002版《消毒技术规范》测定的抗菌粉体的悬浊液的抑菌率，对大肠杆菌的抑菌率2分钟为100％，；对金黄色葡萄球菌的抑菌率2分钟为100％，表明该纳米无机抗菌粉体具有很强的抑菌效果。
实施例5
按例1同样方式用34.06g的Na3PO4·12H2O溶于200ml去离子水制得的反应液(1)和用35.26g的Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水制得反应液(2)。配置100ml浓度为1M的NaOH溶液和100ml浓度为1M的HCl溶液，在65℃～70℃的搅拌条件下，每秒2～10滴的速度将反应液(2)滴入反应液(1)中，随时监测反应体系的pH值，用滴加氢氧化钠溶液的方式维持体系pH＞9.0，滴加混合完毕继续保温并搅拌1小时。常温下陈化24小时，其间以间断方式搅拌2～3次。离心脱水方式分离沉淀，并用去离子水洗涤所得沉淀3次。洗涤脱水后的沉淀用去离子水稀释至100ml，纳米磷灰石浆料质量分数约为15％，搅拌，制成纳米磷灰石的悬浊液，用1M的稀盐酸调节至pH为7，制得反应液(3)。
以例2同样方式用溶于200ml去离子水的1.30g CuSO4·5H2O和1.73g ZnSO4·7H2O制得反应液(4)，与反应液(3)制得悬浊液，再用40kHz的超声波处理30分钟后，陈化，脱水、洗涤沉淀至脱出水成中性和无Cu2+、Zn2+为止，烘干并超细粉碎，得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
制得的负载有铜、锌离子的纳米磷灰石无机抗菌粉体的针状晶体尺寸为50～100nm。经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，粉体中抗菌组分铜离子的质量分数为1.95％，锌离子的质量分数为1.77％。经Philips自动X射线衍射仪测定，结果表明Cu2+和Zn2+取代了磷灰石中的Ca2+，进入了晶格，并可能进入磷灰石平行于c轴的通道。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环，表明该纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。
实施例6
按例5同样方式用34.06g Na3PO4·12H2O溶于200ml去离子水的反应液(1)与35.26g Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水的反应液(2)制备得到反应液(3)，纳米磷灰石浆料质量分数约为15％。
以上例同样方式以7.45g CuSO4·5H2O和10.12g ZnSO4·7H2O溶于200ml去离子水中的反应液(4)，与反应液(3)制备得到悬浊液后，用79kHz的超声波处理60分钟，同样方式陈化48小时，离心分离并洗涤沉淀至脱出的水成中性和0.1M的硫化钠溶液检验脱出水中无Cu2+、Zn2+止，沉淀脱水，烘干，超细粉碎，得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
制得的负载有铜、锌离子的纳米磷灰石无机抗菌粉体的晶体尺寸为50～100nm。经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，粉体中抗菌组分铜离子的质量分数为9.48％，锌离子的质量分数为8.23％。经Philips自动X射线衍射仪测定，结果表明Cu2+和Zn2+取代了磷灰石中的Ca2+，进入了晶格，并可能进入磷灰石平行于c轴的通道。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环，表明该纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。
实施例7
按例5同样方式，用由34.06g Na3PO4·12H2O溶于200ml去离子水的反应液(1)与由35.26g Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水的反应液(2)制备得到反应液(3)；用15.2g CuSO4.5H2O溶于250ml去离子水的反应液(4)与反应液(3)制备得到纳米磷灰石浆料质量分数约为7.5％的悬浊液后，再用59kHz的超声波处理60分钟，用粒料1同样方式陈化，分离和洗涤沉淀至脱出的水成中性、0.1M的硫化钠溶液检验脱出水中无Cu2+止，沉淀脱水后烘干，超细粉碎，得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
制得的负载有铜离子的纳米磷灰石无机抗菌粉体的晶体尺寸为50～100nm。经SpectrAA220FS原子吸收光谱仪(AAS)测试，粉体中抗菌组分铜离子的质量分数为16.32％。经Philips自动X射线衍射仪测定，结果表明Cu2+取代了磷灰石中的Ca2+，进入晶格，并可能进入磷灰石平行于c轴的通道。经采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环，表明该纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。
实施例8
按例5同样方式，用34.06g Na3PO4·12H2O溶于200ml去离子水的反应液(1)与35.26g Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水的反应液(2)制备得到反应液(3)；用2.87g Ce(NO3)2·6H2O和5.12gZnSO4·7H2O溶于200ml去离子水的反应液(4)与反应液(3)制备得到纳米磷灰石浆料质量分数约为7.5％的悬浊液后，用59kHz的超声波处理40分钟，再以同样方式常温陈化，离心分离并洗涤沉淀至脱出的水成中性、用1M的氢氧化钠溶液检验脱出水中无Ce3+、0.1M的硫化钠溶液检验脱出水中无Zn2+止，沉淀脱水后烘干，超细粉碎，得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
制得的负载有铈、锌离子纳米磷灰石无机抗菌粉体的晶体尺寸为50～100nm。经电感耦合等离子光谱(ICP)测试，锌离子的质量分数为4.32％，铈元素的质量分数为4.42％。采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环，表明所制得的纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。
实施例9
按例5同样方式，用由34.06g Na3PO4·12H2O溶于200ml去离子水的反应液(1)与由35.26g Ca(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水的反应液(2)制备得到反应液(3)；用由13.4g Ce(NO3)2·6H2O溶于200ml去离子水反应液(4)与反应液(3)制备得到纳米磷灰石浆料质量分数约为7.5％的悬浊液后，用79kHz的超声波处理60分钟，再以同样方式常温陈化，离心分离有洗涤至脱出的水成中性、用1M的氢氧化钠溶液检验脱出水中无Ce3+止，沉淀脱水后烘干，超细粉碎，得到本发明所述的纳米无机抗菌粉体。
制得的负载有铈离子的纳米磷灰石无机抗菌粉体的晶体尺寸为50～100nm。经电感耦合等离子光谱(ICP)测试，铈元素的质量分数为19.80％。采用抑菌环法(Halo法)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了测试，培养24小时，在样品的周围形成一定宽度的抑菌环，表明所得的纳米无机抗菌粉体具有明显的抑菌效果。
通过上述的实施例可以对本发明有更清楚的理解，但不应将这些实施例理解为是对本发明主题范围的限制。在不脱离和改变本发明上述技术思想情况下，根据本领域的普通技术知识和/或惯用手段，显然还可以做出多种形式的替换或变更，并均应包括在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.无机纳米抗菌粉体的制备方法，将具有抗菌作用的无机成分负载在纳米磷灰石载体上，其特征是将纳米磷灰石配制成质量分数为5～20％的且调节至pH为5～8的悬浊液浆料，与质量分数为0.5％～10％的抗菌成分水溶液混合后，用频率为40～200kHz的超声波处理混合物料30～60分钟，将抗菌成分负载在载体上，以间断性搅拌的方式陈化20～48小时后，水洗涤沉淀至中性和洗脱水中无Cu2+、Zn2+、Ag+、La3+、Ce3+和Nd3+，沉淀物烘干并粉碎，所说的抗菌成分为具有抗菌作用的包括铜、锌、银、镧、铈、钕金属离子及其相应的硫酸铜、氯化铜、硫酸锌、氯化锌、硝酸银、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕盐类化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是处理所说的纳米磷灰石浆料与抗菌成分混合物料的超声波频率为40～80kHz。
3.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的超声波处理在温度为50℃～70℃条件下进行。
4.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的纳米磷灰石浆料的pH为6～7。
5.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的纳米磷灰石悬浊液浆料与抗菌成分水溶液的混合温度为50℃～90℃。
6.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所得到的无机纳米抗菌沉淀物的烘干温度为100℃～120℃。
7.如权利要求1所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的纳米磷灰石载体为以M3PO4或M2HPO4中之一的碱性磷酸盐与钙盐反应制备得到，其中M为Na、K，钙盐和磷酸盐中的Ca/P摩尔比为1.50～1.70/1。
8.如权利要求7所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的纳米磷灰石载体的制备过程为：分别配制质量分数为5％～20％的碱性磷酸盐溶液和钙盐水溶液，在50℃～90℃并维持反应体系pH＞9.0和搅拌条件下，两溶液连续缓慢地混合并继续保温搅拌1～4小时，常温静置陈化24～72小时后，水洗涤沉淀。
9.如权利要求8所述的无机纳米抗菌粉体的制备方法，其特征是所说的钙盐溶液与磷酸盐溶液的连续缓慢混合为连续滴加的方式。
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