CN1240287C - 凹凸棒石－银纳米复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料及其制备方法，其特征是在纳米棒状凹凸棒石晶体表面存在有可交换的银离子，并负载有纳米银颗粒。制备方法是在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，以凹凸棒石粘土与银试剂作用形成。银以交换银离子和纳米银颗粒两种形式负载在凹凸棒石纳米棒状晶体表面，粒径仅几个纳米的银颗粒有很大的活性，可以不断缓慢释放出抗菌必需的银离子，纳米银颗粒与凹凸棒石结合牢固，因而，以凹凸棒石为载体制成凹凸棒石-银纳米复合材料具有优良的抗菌性能。可广泛应用于化纤、纺织品、塑料用品、涂料、饮水机水处理、化妆品、空气净化等各领域。
Description
技术领域：
本发明涉及非金属矿产资源深加工、环境卫生和环境材料技术领域。具体来说是以凹凸棒石为载体的银钠米复合抗菌材料，以及该材料的制备技术。
背景技术：
随着人民生活水平的日益提高，各种生活用品健康化已成为当今社会发展的潮流。目前包括家电、日常生活用品等很多领域的产品都在应用抗菌材料作为添加剂制成各类具有抗菌功能的消费品，如抗菌冰箱、抗菌塑料包装、抗菌纺织品等。抗菌功能产品的抗菌效果取决于产品中添加的抗菌剂的类型和用量。抗菌剂根据其材料和来源不同，可以分为有机系列、天然系列和无机系列三种类型。有机抗菌剂为化学合成杀菌剂，如酚类、醛类、醇类、咪唑类等化合物，为传统的抗菌剂，在医疗领域及各个工业领域得到广泛应用。天然抗菌剂为天然生物材料提取物，如芥末提取液等，来源受到很大限制。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂有高的安全性、持久性、抗菌光谱性、耐热性、稳定性等优点，因而在一些产品中得到广泛应用，并成为近年来国内外抗菌功能材料领域研究的热点。
无机抗菌剂分为两大类，一类是以无机化合物中含有抗菌金属离子的试剂为主流，如银、铜、锌等金属离子，抗菌最强的是Ag+离子，此类抗菌剂根据其载体类型不同又可分为沸石抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂。第二类是以TiO2为代表具有光催化作用的抗菌剂，但必须有紫外光和氧气或水才能发挥抗菌作用。目前在国外，载银抗菌剂是应用最广泛的抗菌剂。然而，载银抗菌剂普遍存在一些缺陷：银离子不稳定造成抗菌剂出现变色问题、抗菌剂在介质中分散问题、长久时效性问题、抗菌组分于载体中自迁移等，这些问题很大程度上与载体材料的性能有关。
凹凸棒石，又称坡缕石，由于其特殊的结构和物理化学性质，已经在钻井泥浆、活性白土油脂脱色、吸附净化等领域得到广泛应用。凹凸棒石具有纳米棒状形态和大的外表面积以及化学反应活性，是非常理想的载体材料。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是避免上述抗菌剂材料现有技术中所存在的问题，提供一种原材料消耗少、工艺简单、生产成本低，并具有更优的理化特性，以凹凸棒石为载体的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料及其制备方法。
本发明解决技术问题所采取的技术方案是：
本发明凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料的特点在于：在纳米棒状凹凸棒石晶体表面存在有可交换的银离子，并负载有纳米银颗粒；选择凹凸棒石晶体含量大于50％、碳酸盐含量小于10％的凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土与银的重量比为1000∶1～100∶5。
本发明凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料制备方法的特点在于：在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，凹凸棒石粘土与硝酸银溶液化学反应形成；具体步骤为：a、粉碎凹凸棒石粘土；b、将凹凸棒石粘土粉配成1～40％的水悬浮液，调整pH值为10～12，陈化后充分搅拌，使凹凸棒石纤维束充分分散；c、加入盐酸或硫酸或硝酸，使悬浮液呈现弱酸性，pH值1～4；d、在上述悬浮液中加入硝酸银溶液，使凹凸棒石粘土与银的重量比例为1000∶1～100∶5；e、加入表面活性剂丙胺基三乙基硅烷，搅拌使其充分反应；f、加入5％醌醇酒精溶液，搅拌并使其充分反应；g、过滤悬浮液，经煅烧即得到凹凸棒石-银纳米复合材料。
通过纳米尺度的研究发现，凹凸棒石是天然一维纳米材料，具有很大的比表面积、吸附性能和化学反应活性等纳米效应。在适当的条件下，硝酸银与凹凸棒石及有机还原剂化学反应，银以可交换离子和纳米银颗粒两种形式负载在凹凸棒石纳米棒状晶体表面，形成的颗粒银直径仅几个纳米，这种银颗粒有很大的活性，可以不断缓慢释放出抗菌必需的银离子，纳米银颗粒与凹凸棒石结合牢固，因而，以凹凸棒石为载体制成凹凸棒石-银纳米复合材料具有优良的抗菌性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
凹凸棒石粘土纳米尺度的矿物学研究认识到，凹凸棒石是天然一维纳米材料，具有较大的比表面积，是非常理想的载体材料。凹凸棒石具有一定的表面结构电荷，对银离子具有一定的吸附交换能力。同时，凹凸棒石作为连层状硅酸盐在酸性条件下表现出微弱的化学化活性，正是由于这种微弱化学活性，在有机还原剂和表面活性剂的作用下，导致在凹凸棒石表面形成均匀分布的纳米粒级的银颗粒和可交换态银离子。制得的抗菌材料属于凹凸棒石-银纳米复合材料，减少了贵金属的消耗量，增加了抗菌材料的活性和耐久性，提高抗菌材料的性能。同时，由于凹凸棒石是我国特色非金属矿产，在苏皖交界地带有广泛分布，以凹凸棒石为载体制备的抗菌材料比以沸石、非晶SiO2为载体银系抗菌材料的生产成本低。
图1为透射电镜图像，显示银颗粒在凹凸棒石表面的分布特征，纳米银颗粒直径1～7纳米。
其中，图1(A)、图1(B)、图1(C)和图1(D)为不同放大倍数下的纳米银颗粒在凹凸棒石晶体表面的分布状态。
实施例：
具体实施方式：
本实施例中，凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料是在纳米棒状凹凸棒石晶体表面不仅存在有可交换的银离子，同时负载有纳米银颗粒。选择凹凸棒石晶体含量大于50％、碳酸盐含量小于10％的凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土与银的重量比为1000∶1～100∶5。
本实施例中，凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料的制备方法为：
1、凹凸棒石粘土矿层分层开采，选择优质的矿石类型，具体可以是选择凹凸棒石含量大于50％、碳酸盐含量小于10％的凹凸棒石粘土。
2、把凹凸棒石粘土粉碎至100～320目，配成1～40％水悬浮液，较为理想的是10％左右，调整pH值为10～12，并陈化24小时，再搅拌0.1～4小时，使凹凸棒石纤维束充分分散。
3、加入盐酸或硫酸或硝酸，使悬浮液呈现弱酸性，pH值1-4。
4、在上述凹凸棒石粘土悬浮液中加入0.01～10％硝酸银溶液，使凹凸棒石粘土与银的比例为1000∶1～100∶5。
5、加入表面活性剂丙胺基三乙基硅烷，搅拌使其充分反应。所加入的丙胺基三乙基硅烷的量为凹凸棒石重量的0.01～1％。密封，在磁力搅拌机上加热至70℃，并搅拌反应0.5～3小时。
6、加入5％的醌醇酒精溶液，搅拌并使其充分反应；所加入的5％的醌醇酒精溶液的量为为凹凸棒石重量的0.1～10％，搅拌反应10～60分钟。
7、过滤悬浮液，经煅烧即得到凹凸棒石-银纳米复合材料。煅烧温度为200～600℃。
在上述制备过程中，醌醇作为有机还原剂使溶液中的部分阴离子还原为金属银。
丙胺基三乙基硅烷作为表面活性剂起偶连和Ag颗粒生长抑制剂或纳米颗粒稳定剂。丙胺基三乙基硅烷Si端水解形成硅醇，与凹凸棒石键合。丙胺基三乙基硅烷NH2端的N具有孤对电子与银发生成键作用，表面活性剂覆盖Ag颗粒表面，阻止银颗粒继续生长，使纳米颗粒稳定。
附图所示的透射电镜表征结果显示，用上述制备方法可以得到银颗粒在凹凸棒石上均匀负载，负载到凹凸棒石上的银颗粒只有1～7nm。表现出：第一银颗粒非常细小；第二银颗粒粒度分布比较窄。这种只有几个纳米的银颗粒具有非常大的比表面积，很高的活性。当银颗粒和细菌细胞接触时会释放银离子，从而使细菌死亡或生长受到抑制，达到抗菌的目的。
制备过程中发生如下反应：
方程(1)表示在酸性溶液中凹凸棒石八面体成分微量溶解；方程(2)表示酸溶后凹凸棒石表面形成的硅醇基团上H+离子与Ag+的交换，导致银离子在凹凸棒石表面离子交换吸附；方程(3)表示部分银离子的水解反应，形成的AgOH胶体带负电荷，凹凸棒石在酸性条件下表面带正电荷，凹凸棒石与AgOH胶体互相作用从而吸附在凹凸棒石表面，成为非常小的胶体颗粒；方程(4)表示在还原剂作用下Ag+还原成金属银；方程(5)表示水解AgOH在煅烧时分解为金属银。通过上述各个化学反应、表面活性剂和凹凸棒石对化学反应以及晶体生长的控制作用，达到控制银颗粒的目的，并使银以几个纳米的颗粒负载到凹凸棒石表面。
Claims (7)
1、凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料，其特征是在纳米棒状凹凸棒石晶体表面存在有可交换的银离子，并负载有纳米银颗粒；选择凹凸棒石晶体含量大于50％、碳酸盐含量小于10％的凹凸棒石粘土，凹凸棒石粘土与银的重量比为1000∶1～100∶5。
2、一种权利要求1所述的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料的制备方法，其特征是在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，以凹凸棒石粘土与硝酸银溶液化学反应形成；具体步骤为：
a、粉碎凹凸棒石粘土；
b、将凹凸棒石粘土粉配成1～40％的水悬浮液，调整pH值为10～12，陈化后充分搅拌，使凹凸棒石纤维束充分分散；
c、加入盐酸或硫酸或硝酸，使悬浮液呈现弱酸性，pH值1～4；
d、在上述悬浮液中加入硝酸银溶液，使凹凸棒石粘土与银的重量比例为1000∶1～100∶5；
e、加入表面活性剂丙胺基三乙基硅烷，搅拌使其充分反应；
f、加入5％醌醇酒精溶液，搅拌并使其充分反应；
g、过滤悬浮液，经煅烧即得到凹凸棒石-银纳米复合材料。
3、根据权利要求2所述的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是所述硝酸银溶液的浓度为0.01～10％。
4、根据权利要求2所述的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是在所述步骤a中，凹凸棒石粘土矿层分层开采获得，并选择凹凸棒石含量大于50％、碳酸盐含量小于10％的矿石类型，把凹凸棒石粘土粉碎至100～320目。
5、根据权利要求2所述的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是在所述步骤e中，加入丙胺基三乙基硅烷的量为凹凸棒石重量的0.01～1％。
6、根据权利要求2所述的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是在所述步骤f中，加入5％醌醇酒精溶液的量为凹凸棒石重量的0.1～10％。
7、根据权利要求2所述的凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是所述步骤g中的煅烧温度200℃～600℃。
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