CN101300981B - 纳米载银凹凸棒抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，其特征在于：凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶6～20，其中凹凸棒粘土的平均粒径为325目。同时本发明还涉及该抗菌剂的制备方法，该方法以纯化凹凸棒为原料，通过表面巯基化处理，用乙二醇作还原剂、PVP作稳定剂，经超声反应后离心、洗涤、真空干燥来获得。本发明所述的抗菌剂具有较强的抗菌性能，其制备方法具有操作简单、生产成本低廉的特点。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌剂，尤其涉及一种纳米载银凹凸棒抗菌剂及其制备方法。
背景技术
自然界的有害细菌、真菌和病毒等微生物是使人类遭受传染、诱发疾病的主要原因。根据WHO杂志统计，1995年全世界因细菌感染造成死亡人数达1700万人，1996年，日本全国发生了病原性大肠菌0-157感染事件，患者达9451人，一度引起全世界的恐慌。近年来，接连发生的“非典”袭击、“禽流感”肆虐等各种致病性微生物对人类社会的危害事件，不仅使人们对疾病控制和预防的重视提高到了前所未有的高度，而且随着生活水平和健康意识的提高，人们对日用品、家用电器、建筑装饰材料及其制品等提出了抑菌、灭菌、防霉、消毒的要求。因此人工合成抗菌剂已成为当前化工和材料研究的一个热点问题，并促使抗菌剂及其制品的生产成为一个重要的新兴产业。
通常抗菌剂分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂，目前使用的抗菌剂主要是有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。无机抗菌剂是以银、锌、铜等金属离子为抗菌剂，以多孔无机非金属为载体，如磷酸盐、羟基磷灰石、玻璃、硅酸盐等制成抗菌材料，与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有耐热、杀菌效能强、持久性好、稳定性好、对人体无影响等优点。而凹凸棒是一种三维立体链层状镁铝硅酸盐，由于其晶体普遍存在晶格缺陷、晶体生长缺陷，以及较大的比表面积，因而具有强吸附性和很好的分散性。
中国专利ZL03131757.X公开了一种《凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料及其制备方法》，该抗菌材料是在纳米棒状凹凸棒石晶体表面存在可交换的银离子，并负载有纳米银颗粒；其制备方法是在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，以凹凸棒石粘土与银试剂作用形成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不同于上述专利所公开的操作简单、生产成本低廉的具有较强抗菌性能的纳米载银凹凸棒抗菌剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，其特征在于：凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶6～20，其中凹凸棒粘土的平均粒径为325目。
一种制备上述纳米载银凹凸棒抗菌剂的方法，它包括以下步骤：
(1)纯化凹凸棒粘土后，粉磨、筛分得纳米凹凸棒粉；
(2)将纳米凹凸棒粉和固体巯基乙醇按100∶50～100∶200的质量比放入水中，其中纳米凹凸棒粉与水的重量比为1∶5～1∶20；超声分散、离心后洗涤，在30℃～50℃下真空干燥；
(3)将步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶200～1∶300、1∶5～1∶20的质量比依次加入乙二醇溶液和固体聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后得悬浊液；
(4)将硝酸银粉末加入悬浊液后，磁力搅拌、离心、洗涤，在30～50℃下真空干燥即可；其中硝酸银粉与步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶2～10∶2的质量比计。
所述步骤(1)中的纯化凹凸棒粘土是指将凹凸棒粘土与水按1∶10～1∶20的质量比分散在水中，超声分散后静置；取上清液，在30～50℃下真空干燥后制得。
所述步骤(1)中筛分所需的筛为200～500目筛。
所述超声功率为1000～3000W。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以凹凸棒为原料，经表面巯基化处理后用乙二醇作还原剂、PVP作稳定剂，通过原位还原的方法制备抗菌剂。制备过程如图1，由于银离子很容易和凹凸棒表面的巯基形成配合物，当S-H键断裂就形成了S-Ag键，这样在凹凸棒表面形成了许多可供银粒子生长的核；而剩余的银离子和PVP形成配合物被稳定的分散在溶剂中，银离子被乙二醇从正一价还原为零价，并在PVP的协同作用下不断聚集到凹凸棒表面的“核”上，PVP不仅促进了银粒子向核的聚集，还稳定了银粒子在凹凸棒上的附着。
2、由于本发明中的凹凸棒采用巯基乙醇和PVP处理后具有较大的比表面积和很强的吸附性，因此其活性较高，可以缓慢释放出抗菌必需的银离子，有较强的抗菌性能。经最小抑菌浓度法抗菌实验显示本发明的抗菌剂对金黄色葡萄球菌的最低抗菌浓度为125mg/L。
3、通过对原凹凸棒和载银凹凸棒进行X射线衍射分析(见图2，采用日本理学D/mxa-rB型X射线衍射仪，CuKa靶，狭缝DS＝SS＝1°，Rs＝0.3mm，管电压40Kv，管电流80mA，步长：0.02°，扫描范围10～100°。)可以发现纳米载银凹凸棒的衍射峰与原凹凸棒相一致，从而说明本发明制备的载银凹凸棒并没有改变原凹凸棒的原有结构；而2θ＝38.06°的衍射峰(图中虚线所示)的出现说明银成功负载到凹凸棒表面(标准图谱4-783)。
同时经电子投射电镜TEM(见图3，采用日立H-800透射电子显微镜，试样于无水乙醇中经超声处理，铜网滴膜。)检测表明，本发明纳米银颗粒为8～11nm，均匀分布在凹凸棒表面。
4、本发明制备过程简单、易操作，反应效率高。
具体实施方式
实施例1一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶6。
该纳米载银凹凸棒抗菌剂制备方法如下：
(1)将凹凸棒(ATP)粘土与水按1∶10的质量比分散在水中，以1000W功率超声分散30～50min后，室温静置20～30min；取上清液，在40℃下真空干燥24～48h即得纯凹凸棒；将纯凹凸棒粉磨后过200目筛得纳米凹凸棒粉；
(2)将纳米凹凸棒粉和固体巯基乙醇按100∶50的质量比放入水中，其中纳米凹凸棒粉与水的重量比为1∶5；在室温下以1000W超声分散24～48h、以2000r/min离心后，分别用水和浓度98％的乙醇(分析纯)洗涤3～5次，在40℃下真空干燥24～48h；
(3)将步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶200、1∶5的质量比依次加入乙二醇溶液(EG)和固体聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在室温下以1000W功率超声分散12～24h后得悬浊液；
(4)将硝酸银粉末加入悬浊液后，在室温下磁力搅拌12～24h，然后以3000～5000r/min离心后用水洗涤3～5次，在40℃下真空干燥24～48h后即可包装入库。其中硝酸银粉与步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶2的质量比计。
其中：凹凸棒采用甘肃凹凸棒有限公司提供的平均粒径为325目的凹凸棒粘土；固体巯基乙醇为上海森灏精细化工有限公司生产的分析纯；乙二醇溶液为无锡市飞鹏精细化工公司生产的分析纯；固体聚乙烯吡咯烷酮为上海 友盛化工科技有限公司生产的分析纯；硝酸银粉末(纯度大于99.8％)为广州市鑫铂化工有限公司生产。
超声分散设备为成都九洲超声技术有限公司生产的智能型超声波处理器，真空干燥设备为上海基玮试验仪器设备有限公司生产的DZF-6000系列真空干燥箱，离心设备为上海精密仪器仪表有限公司生产的TGL-16GB台式离心机，磁力搅拌设备为上海硕光电子科技有限公司生产的ML902型定时恒温磁力搅拌器。
实施例2一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶20。
该纳米载银凹凸棒抗菌剂制备方法如下：
(1)将凹凸棒粘土与水按1∶15的质量比分散在水中，以3000W功率超声分散30～50min后，室温静置20～30min；取上清液，在30℃下真空干燥24～48h即得纯凹凸棒；将纯凹凸棒粉磨后过500目筛得纳米凹凸棒粉；
(2)将纳米凹凸棒粉和固体巯基乙醇按100∶200的质量比放入水中，其中纳米凹凸棒粉与水的重量比为1∶20；在室温下以3000W超声分散24～48h、以2000r/min离心后，分别用水和浓度98％的乙醇洗涤3～5次，在30℃下真空干燥24～48h；
(3)将步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶300、1∶20的质量比依次加入乙二醇溶液和固体PVP，在室温下以3000W功率超声分散12～24h后得悬浊液；
(4)将硝酸银粉末加入悬浊液后，在室温下磁力搅拌12～24h，然后以3000～5000r/min离心后用水洗涤3～5次，在30℃下真空干燥24～48h后即可包装入库。其中硝酸银粉与步骤(2)所得的凹凸棒粉按10∶2的质量比计。
其中上述各原料、试剂及设备来源同实施例1。
实施例3一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶10。
该纳米载银凹凸棒抗菌剂制备方法如下：
(1)将凹凸棒粘土与水按1∶16的质量比分散在水中，以2000W功率超声分散30～50min后，室温静置20～30min；取上清液，在50℃下真空干燥24～48h即得纯凹凸棒；将纯凹凸棒粉磨后过300目筛得纳米凹凸棒粉；
(2)将纳米凹凸棒粉和固体巯基乙醇按100∶100的质量比放入水中，其中纳米凹凸棒粉与水的重量比为1∶10；在室温下以2000W超声分散24～48h、 以2000r/min离心后，分别用水和浓度98％的乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥24～48h；
(3)将步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶250、1∶10的质量比依次加入乙二醇溶液和固体PVP，在室温下以2000W功率超声分散12～24h后得悬浊液；
(4)将硝酸银粉末加入悬浊液后，在室温下磁力搅拌12～24h，然后以3000～5000r/min离心后用水洗涤3～5次，在50℃下真空干燥24～48h后即可包装入库。其中硝酸银粉与步骤(2)所得的凹凸棒粉按4∶2的质量比计。
其中上述各原料、试剂及设备来源同实施例1。
实施例4一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶16。
该纳米载银凹凸棒抗菌剂制备方法如下：
(1)将凹凸棒粘土与水按1∶20的质量比分散在水中，以2000W功率超声分散30～50min后，室温静置20～30min；取上清液，在35℃下真空干燥24～48h即得纯凹凸棒；将纯凹凸棒粉磨后过400目筛得纳米凹凸棒粉；
(2)将纳米凹凸棒粉和固体巯基乙醇按100∶150的质量比放入水中，其中纳米凹凸棒粉与水的重量比为1∶15；在室温下以2000W超声分散24～48h、以2000r/min离心后，分别用水和浓度98％的乙醇洗涤3～5次，在35℃下真空干燥24～48h；
(3)将步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶250、1∶15的质量比依次加入乙二醇溶液和固体PVP，在室温下以2000W功率超声分散12～24h后得悬浊液；
(4)将硝酸银粉末加入悬浊液后，在室温下磁力搅拌12～24h，然后以3000～5000r/min离心后用水洗涤3～5次，在35℃下真空干燥24～48h后即可包装入库。其中硝酸银粉与步骤(2)所得的凹凸棒粉按7∶2的质量比计。
其中上述各原料、试剂及设备来源同实施例1。
附图说明
图1为本发明的制备过程图。
图2为原凹凸棒和本发明的X射线衍射分析图。
图3为本发明的电子投射电镜TEM图。
Claims (3)
1.一种纳米载银凹凸棒抗菌剂，其特征在于：凹凸棒粘土表面附着有银粒子，且凹凸棒粘土与银的质量比为100∶10～20，其中凹凸棒粘土的平均粒径为325目；该抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
(1)纯化凹凸棒粘土后，粉磨、筛分得纳米凹凸棒粉；纯化凹凸棒粘土是指将凹凸棒粘土与水按1∶10～1∶20的质量比分散在水中，超声分散后静置；取上清液，在30～50℃下真空干燥后制得；
(2)将纳米凹凸棒粉和固体巯基乙醇按100∶50～100∶200的质量比放入水中，其中纳米凹凸棒粉与水的重量比为1∶5～1∶20；超声分散、离心后洗涤，在30℃～50℃下真空干燥；
(3)将步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶200～1∶300、1∶5～1∶20的质量比依次加入乙二醇溶液和固体聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后得悬浊液；
(4)将硝酸银粉末加入悬浊液后，磁力搅拌、离心、洗涤，在30～50℃下真空干燥即可；其中硝酸银粉与步骤(2)所得的凹凸棒粉按1∶2～10∶2的质量比计。
2.如权利要求1所述的纳米载银凹凸棒抗菌剂，其特征在于：所述步骤(1)中筛分所需的筛为200～500目筛。
3.如权利要求1所述的纳米载银凹凸棒抗菌剂，其特征在于：所述超声功率为1000～3000W。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110316 Termination date: 20140515 |