CN1185936C - 高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法，抗菌剂以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，其抗菌金属离子重量为抗菌剂总重量的1～8%，晶体呈高长径比针状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中；其制备方法包括硝酸钙溶液滴入含有分散剂二甲基甲酰胺的磷酸盐溶液中，反应生成羟基磷灰石，用水和乙醇漂洗，超声处理，加抗菌金属离子，水洗，过滤，煅烧，粉碎等。产品具有纳米级、针状晶形、高白度、和抗菌离子缓释性的特点，它易作为橡塑制品、陶瓷制品的功能性增强填料，或作为功能性添加物应用于纤维制品、抗菌建材、水处理剂或者船舶保护剂等领域。

Description

高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高长径比针状的无机纳米抗菌剂的制备方法。
背景技术
无机抗菌剂因其安全性、耐热性、耐久性及持续性，在纤维、塑料、陶瓷、涂料等制品的加工领域具有广泛的应用前景，因此越来越受到相关的政府部门、科研机构及企业界的高度重视。
在工业上，无机抗菌剂通常是作为填料添加到制品中应用的，如加入到橡塑制品及陶瓷制品中。因此，其粒度、晶形必然在很大程度上影响着制品的机械性能。目前的无机抗菌粉体往往仅达微米级，如中国专利99114417.1中所报道的“载银系列复合无机抗菌剂”，其粒径约为0.5μm。并且，目前的抗菌粉体其晶体形态主要为片状、颗粒状等，如中国专利00109397.5中报道的蛭石抗菌剂和中国专利98111623.X中报道的复合型银系无机抗菌剂等。它们作为填料组分应用时，制品的机械性能提高不明显。
发明的内容
本发明的目的在于克服现有技术粒度大，仅达微米级，晶体形态为片状、颗粒状，导致机械性能提高不明显的缺点，提供一种不仅具有抗菌能力，而且粒度微细，达纳米级，晶体形态为高长径比针状的无机纳米抗菌剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种高长径比针状的无机纳米抗菌剂，以纳米级羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作为载体，加入抗菌金属盐，其抗菌金属离子重量为抗菌剂总重量的1～8％，晶体呈高长径比针状，抗菌金属离子进入羟基磷灰石的晶格中。
所述的抗菌金属盐选自硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜，或者它们中2-5种的各种组合。
所述无机纳米抗菌剂的晶体短径25～35nm，长径850～1000nm，长径比25/1～35/1。
上面所述高长径比针状的无机纳米抗菌剂的制备方法，依次包括下列步骤：
(1)制备浓度0.5-10％的磷酸盐溶液，用氨水调节pH至11.0～12.0；制备浓度0.5-10％的硝酸钙溶液，所用的硝酸钙与磷酸盐中Ca/P的化学计量比为1.67/1。
(2)在加热到95-100℃及不断搅拌条件下，缓缓将分散剂二甲基甲酰胺加入到磷酸盐溶液中，再缓缓滴加硝酸钙溶液，二甲基甲酰胺与磷酸盐溶液体积比为1∶1；充分搅拌后改用电炉加热，并再次加入二甲基甲酰胺，其量为初始加入量的1-2倍；在90～100℃进行恒温处理2～8h；
(3)陈化8～24h；
(4)先后用水和乙醇漂洗并过滤所得沉淀，至洗液呈中性，二甲基甲酰胺被彻底漂洗干净为止；
(5)所得沉淀进行超声分散处理；
(6)沉淀配成悬浊液，在90～100℃加热搅拌条件下滴加抗菌金属离子盐溶液，然后进行陈化处理8-24h。
(7)用水漂洗和过滤沉淀，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+，或用Na2S检验无Cu2+、Zn2+为止；
(8)干燥：将过滤后的沉淀于90-110℃下烘至恒重，粉碎至200目以下；
(9)煅烧：将粉碎后的样品在400～600℃高温煅烧1-2h，然后超细粉碎。
所述的磷酸盐原料选自磷酸氨或磷酸氢二氨。
本发明的优点和积极效果在于：
本发明以纳米级羟基磷灰石为载体的无机抗菌剂，pH为6～8，白度＞80，经透射电子显微镜测定，其晶体呈长针状，短径25～35nm，长径850～1000nm，长径比25/1～35/1。
本发明以二甲基甲酰胺为分散剂，在常压下合成高长径比的纳米级羟基磷灰石，然后用抗菌金属盐与之进行离子交换，进而通过高温煅烧的方法使抗菌金属离子在羟基磷灰石的晶格中固定下来，避免了通常存在的银系无机抗菌剂中Ag+被氧化变色的问题；并且抗菌离子能够在较长的时间内均匀释放，从而能保持长久的抗菌能力。
高长径比的针状粉体(例如硅灰石、玻璃纤维等)对材料的增强、增韧作用已被广泛地证实，因此，本发明的高长径比针状纳米羟基磷灰石抗菌剂对制品的机械性能提高具有潜在优势，从而大大拓展其应用的范围。
鉴于本发明的无机抗菌剂具有纳米级针状晶形、高白度、和抗菌离子缓释性的特点，它易作为橡塑制品、陶瓷制品的功能性增强填料，或作为功能性添加物应用于纤维制品、抗菌建材、水处理剂或者船舶保护剂等领域。
附图说明
图为本发明高长径比针状的无机纳米抗菌剂晶体形貌的一个实例照片图(用日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定)。
具体的实施方法
下面的实施例中将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。
实施例一：
1准确称取1.804g(NH4)3PO4·3H2O，溶于去离子水，置于1000ml烧杯，用氨水调整pH至12.0，最终溶液量为200ml；此为反应液1。
2准确称取3.492g Ca(NO3)2·4H2O，溶于300ml水中。此为反应液2。
3在99℃水浴及不断搅拌条件下，先将200ml二甲基甲酰胺加入反应液1中，再缓缓将反应液2滴加至反应液1中。转移烧杯至电炉上，不停搅拌，然后继续缓慢加入200ml二甲基甲酰胺，恒温2h，陈化8h。
4用过滤的方法，先后用水和乙醇漂洗去二甲基甲酰胺，然后用离心机脱水。将沉淀配成悬浊液用超声处理0.5h。
5将超声处理后的悬浊液与含AgNO30.08g的稀溶液混合搅拌，并随之陈化处理8h。
6用过滤、或离心的方法，漂洗5中所得沉淀，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+为止；
7将过滤后的沉淀于105℃下烘至恒重，研磨至200目以下；将粉碎后的样品在500℃下煅烧2h，所得粉料经研磨后，即得本发明所述的无机抗菌剂。
所得无机纳米抗菌剂以羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2为载体，其晶体为长针状，长径比约30/1，晶体粒径(经日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定，见附图)：短径约为30nm，长径约0.9μm。抗菌组分Ag+的含量(wt.％)约为3.4％。白度85；pH值6～8；干燥损失(％)＜0.05；灼烧损失(％)＜0.10。
实施例二：
1准确称取1.804g(NH4)3PO4.3H2O，溶于去离子水，置于1000ml烧杯，用氨水调整pH至12.0，最终溶液量为200ml；此为反应液1。
2准确称取3.492g Ca(NO3)2.4H2O，溶于300ml水中。此为反应液2。
3在99℃水浴及不断搅拌条件下，先将200ml二甲基甲酰胺加入反应液1中，再缓缓将反应液2滴加至反应液1中。转移烧杯至电炉上，不停搅拌，然后继续缓慢加入200ml二甲基甲酰胺，恒温2h，陈化8h。
4用过滤的方法，先后用水和乙醇漂洗去二甲基甲酰胺，然后用离心机脱水。将沉淀配成悬浊液用超声处理0.5h。
5将超声处理后的悬浊液与含0.12gCu(NO3)2和0.16gZn(NO3)2的稀溶液混合搅拌，并随之陈化处理8h。
6用过滤、或离心的方法，漂洗5中所得沉淀，至滤液pH呈中性，并用Na2S检验无Cu+、Zn2+为止；
7将过滤后的沉淀于105℃下烘至恒重，研磨至200目以下；将粉碎后的样品在500℃下煅烧2h，所得粉料经研磨后，即得本发明所述的无机抗菌剂。
所得无机纳米抗菌剂，以羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2为载体，以锌、铜离子为抗菌成份，Zn2+的含量(wt.％)约为3.7％，Cu2+的含量约为2.8％；晶体形状：长针状，长径比约30/1，晶体粒径(经日本电子公司JEM1010型透射电子显微镜测定)：短径约为35nm，长径约0.9μm。白度90，pH值6～8，干燥损失(％)＜0.05，灼烧损失(％)＜0.10。
实施例一和二所得无机抗菌剂具有纳米级的针状晶形、高白度、和抗菌离子缓释性的特点，它易作为橡塑制品、陶瓷制品的功能性增强填料，或作为功能性添加物应用于纤维制品、抗菌建材、水处理剂或者船舶保护剂等领域。

Claims (3)

1.一种高长径比针状无机纳米抗菌剂的制备方法，依次包括下列步骤：
(1)制备浓度0.5-10％的磷酸盐溶液，用氨水调节pH至11.0～12.0；制备浓度0.5-10％的硝酸钙溶液，所用的硝酸钙与磷酸盐中Ca/P的化学计量比为1.67/1；
(2)在加热到95-100℃及不断搅拌条件下，缓缓将分散剂二甲基甲酰胺加入到磷酸盐溶液中，再缓缓滴加硝酸钙溶液，二甲基甲酰胺与磷酸盐溶液体积比为1∶1；充分搅拌后改用电炉加热，并再次加入二甲基甲酰胺，其量为初始加入量的1-2倍；在90～100℃进行恒温处理2～8h；
(3)陈化8～24h；
(4)先后用水和乙醇漂洗并过滤所得沉淀，至洗液呈中性，二甲基甲酰胺被彻底漂洗干净为止；
(5)所得沉淀进行超声分散处理；
(6)沉淀配成悬浊液，在90～100℃加热搅拌条件下滴加抗菌金属离子盐溶液，然后进行陈化处理8-24h；
(7)用水漂洗和过滤沉淀，至滤液pH呈中性，并用稀盐酸检验无Ag+，或用Na2S检验无Cu2+、Zn2+为止；
(8)干燥：将过滤后的沉淀于90-110℃下烘至恒重，粉碎至200目以下；
(9)煅烧：将粉碎后的样品在400～600℃高温煅烧1-2h，然后超细粉碎。
2.根据权利要求1中所述的无机纳米抗菌剂的制备方法，其中的磷酸盐原料选自磷酸氨或磷酸氢二氨。
3.根据权利要求1中所述的无机纳米抗菌剂的制备方法，其中的抗菌金属盐选自硝酸银、硝酸锌、氯化锌、硝酸铜、氯化铜，或者它们中2-5种的各种组合。
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