CN1398284A - 新的表面改性的珠光颜料和生产该物质的方法 - Google Patents

新的表面改性的珠光颜料和生产该物质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1398284A
CN1398284A CN01804811A CN01804811A CN1398284A CN 1398284 A CN1398284 A CN 1398284A CN 01804811 A CN01804811 A CN 01804811A CN 01804811 A CN01804811 A CN 01804811A CN 1398284 A CN1398284 A CN 1398284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pearly pigment
metal oxide
fine particles
hydrated metal
polymer fine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01804811A
Other languages
English (en)
Inventor
李邦银
新田胜久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1398284A publication Critical patent/CN1398284A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/66—Hue (H*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/50—Interference pigments comprising a layer or a core consisting of or comprising discrete particles, e.g. nanometric or submicrometer-sized particles
    • C09C2200/507—Organic particles, e.g. polymers or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明涉及高取向的表面改性的珠光颜料，在平面取向(叶展效果)方面优良。公开了一种表面改性的珠光颜料，其中聚合物细颗粒通过化学键粘合到水合金属氧化物上，而没有相互聚集；生产表面改性的珠光颜料的方法及其用于油墨、涂料和塑料的用途。

Description

新的表面改性的珠光颜料 和生产该物质的方法
技术领域
本发明涉及高光泽、多彩的珠光颜料，在平面内良好地取向(叶展效果)
背景技术
珠光颜料在各种领域中如油墨、涂料、塑料和化妆品等广泛用作一种配色材料。这些珠光颜料通过用透明或半透明的有高折光指数的金属氧化物覆盖在片状基材上制备，以使来自片状基材/覆盖层界面的入射光的反射光与来自覆盖层表面的入射光的反射光之间的相互干涉作用发射出干涉的颜色。因为这些珠光颜料基本上由无机化合物组成，它们有高极性，显示出对有机介质亲和力低的问题。
因此，为了改进它们对有机介质的亲和力和抗变黄性，用各种方法处理的珠光颜料已有所建议(例如，JP-A 63-130673，JP-A 1-292067，JP-A 4-296371，JP-A 5-171058，JP-A 6-16964和JP-A 9-48930)。然而，这些涉及到的处理大约只是提供了片状珠光颜料对有机介质的亲和力的改进，片状珠光颜料在介质中的取向容易变得无序和片状珠光颜料只是均匀地分散在介质中，于是由片状珠光颜料的形状引起的原有特性不能充分体现。也就是说，片状珠光颜料的片状粒子平面不可能排列得平行于印刷表面或涂布表面(这里排列指“平面取向”)以得到颜料在色彩性能的最大初始效果。通过改进或设计机械方法，如印刷、涂布或模塑等方法，平面取向的可能性增加到一定程度，但这仍不足以取得足够的效果。因此，在市场上仍保持对更多展现现有珠光颜料形状的原有特性有很大的需求(通过平面取向改进色彩等在下文称为“叶展效果”)。
对于该需要的技术问题要求微妙的对介质的亲和力的效果和在介质表面上的漂浮效果的技术平衡，以防止片状珠光颜料在有机介质中的相互聚集，和同时使颜料在介质表面上尽可能平行漂浮，而没有将它们分散到介质的内部。
另一方面，JP-A 9-48707公开了用属于烯属不饱和羧酸型树脂的丙烯酸树脂的球状细粒子涂布在表面的片状珠光颜料，当它用作化妆品时，因为从珠光颜料的表面的反射光的漫反射，得到天然的肉色涂饰。
考虑到其中的记载“注意珠光颜料的优良的光学特性，均匀光和漫反射光的强度可通过用丙烯酸树脂的球状细粉末覆盖珠光颜料在镜面方向上的强光泽予以任意调节……”，该现有技术涉及仅适用于化妆品的光学特性的改进(晕光效果)，且这样的珠光颜料不能认为表现了叶展效果。事实上，其中公开了丙烯酸树脂的球状细粒子和片状珠光颜料的重量比应为60/40～40/60，于是它的表面用非常大量的丙烯酸树脂细粒涂布，它完全不可能表现出叶展效果。
进一步说，考虑到生产同样珠光颜料的方法，其中记载了珠光颜料和丙烯酸树脂的球状细粉末以一定比率混合，在含水乙醇中形成淤浆和在70～100℃下喷雾干燥，因而允许丙烯酸树脂粘合到颜料的表面，以得到所需的产物，但是根据该方法，因为使用了乙醇，丙烯酸树脂的球状细粉末可被溶解和变形，于是在保持球状形状的同时，允许丙烯酸树脂的球状细粉末粘合到颜料的表面不是必然可能的。进一步，因为涂布方法只为喷雾干燥方法，它的吸收基于物理吸收，并且粘合力是很弱的，于是导致丙烯酸树脂粉末在一些情况下剥落，这取决于后面使用的条件(对于在其它介质中混合的条件)。
发明内容
本发明的目的是提供新的表面改性的珠光颜料，对有机介质有亲和力，表现出在介质的表面的高的平面取向，使得解决了上述的现有技术中的问题。
作为本发明的发明者关于解决上述问题的深入研究的结果，发明者发现新的表面改性的珠光颜料。
因而，本发明涉及表面改性的珠光颜料，其中水合金属氧化物被覆盖在珠光颜料的表面上，聚合物细粒子化学键合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料上而没有相互聚集的聚合物细粒子，粘合到所说的水合金属氧化物涂布的珠光颜料的最外层表面上。
进一步，本发明涉及上述表面改性的珠光颜料，其中聚合物细粒子是胶态烯属不饱和羧酸型树脂的细粒子。
并且，本发明涉及上述表面改性的珠光颜料，其中水合金属氧化物是包括选自铝、锌、钙、镁、锆和铈的金属的水合金属氧化物，它们的量根据金属氧化物计是珠光颜料的0.1～20重量％。
并且，本发明涉及上述表面改性的珠光颜料，其中聚合物细粒子的平均粒子直径是1000nm或更小，它们的重均分子量是10000～3000000，允许0.1～20重量％的聚合物细粒子粘合到100份用水合金属氧化物涂布的珠光颜料上。
另外，本发明涉及涉及上述表面改性的珠光颜料，其中细聚合物粒子组分至少包括烯属不饱和羧酸(盐)或羧酸酯作为单体组分，细聚合物粒子是这些单体的均聚物或通过这些单体同其它烯属不饱和单体的结合获得的共聚物。
而且，本发明涉及制造表面改性的珠光颜料的方法，包括：
1)制备珠光颜料的水悬浮液的步骤，
2)加入金属盐的水溶液和碱的水溶液到所说的水悬浮液中的步骤，以用水合金属氧化物涂布珠光颜料，来制备水合金属氧化物涂布的珠光颜料。
3)进一步将含水合金属氧化物涂布的珠光颜料的水悬浮液加到含聚合物细粒子的悬浮液中，或将含聚合物细粒子的悬浮液加到含水合金属氧化物涂布的珠光颜料的水悬浮液中的步骤，以使聚合物细粒子粘合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料的最外层的表面上。
最后，本发明涉及珠光颜料用于油墨、油漆或塑料的用途。
实现本发明的最佳方式：
下文描述实现本发明的方式。
用在本发明中的珠光颜料可以是公知的一种，典型的实例包括通过用金属氧化物如氧化钛或氧化铁等涂布，例如，云母作为基质的表面。其它能用在本发明中的片状基质包括碱式碳酸铅、氯氧化铋、片状石墨、片状铝、片状氧化铝、片状二氧化硅、片状玻璃等。除了上述的那些，有色的金属氧化物如所用的氧化钴和钛酸钴可用作或结合用作涂布上述片状基质之上的金属氧化物，不但为了显示唯一的干扰色，而且为了其它的功能如耐候性、耐光性，和进一步为了带来主色调(颜色)。
这些不同的金属氧化物可通过已知的使用湿法(中和水解、热水解等)或通过溶胶-凝胶方法的技术，很容易地被涂布。在该方法中这些制备的基质能很容易地市购获得。
金属氧化物本身的颜色(主色)被由涂布金属氧化物和被涂布的界面间的信息的干扰作用发射出的干扰色所覆盖，于是发出各种颜色或无色的珠光类光泽，这有赖于涂布在片状基质表面上的金属氧化物的类型。通过选择这些珠光颜料决定本发明中颜色的基础色调。
使用作为制备涂布在本发明所用的珠光颜料上的水合金属氧化物的起始材料的金属盐，为了金属盐键合(下面详细描述)到下述的聚合物细粒子上；并以满足键合粉料的最少量使用至少二价的金属盐，使用特别是铝、锌、钙、镁、锆和铈的盐酸盐、硫酸盐、氧氯化物，因为这些在市场上容易获得。更优选高水溶性盐，特别是那些带有金属如可应用的铝、锌、钙和镁，以水溶液的形式添加，和锆、铈等，对于该领域的用途来说，是可应用的，其中性能如耐候性也是颜料所要求的。而且，这些金属盐也可用在结合的体系中。
形成本发明所用的水合金属氧化物的金属盐的量，根据金属氧化物计，在0.1～20重量％的范围中选择。为了在后续步骤中用聚合物细粒子进行涂布，该水合金属氧化物作为粘合剂，因此它的量是满足这样的范围：水合金属氧化物单层形成在作为基质的珠光颜料的表面上。该量应当在考虑到它的颜色基色(色彩、色度和光泽)、颜料粒子的凝结等的改变的基础上决定，如使用的珠光颜料基质的单位表面积增加，应当使用大量的金属盐，然而如单位表面积降低，较少量就足够了。例如，建议当使用平均粒子尺寸为约12μm的云母钛(这里是指具有覆盖了氧化钛的片状云母的颜料)时，用量不多于10重量％，优选不多于5重量％。
珠光颜料可用本发明所用的水合金属氧化物，通过通常的湿法如中和水解、热水解或溶胶-凝胶方法，或通过干燥方法如CVD方法涂布。在这些方法中，就形成均匀的涂层而言和为了本发明中后续步骤的处理，优选湿方法。而且，为了控制水解反应，更优选中和水解法。也就是，制备珠光颜料的悬浮液，将作为在该悬浮液中的粘合剂(为了粘合)的金属盐的水溶液在保持高于金属盐的水解中和点的pH下滴加到其中，以形成覆盖在珠光颜料的表面的所需的水合金属氧化物。
然后，含有所得的水合金属氧化物覆盖的珠光颜料的悬浮液，用水清洗并过滤。进行用水清洗的步骤，以除去水解形成的自由无机盐。这应当充分进行，因为保留游离的无机盐将相反地影响在后续步骤中被加入的聚合物细粒子的涂布步骤。也就是说，如果游离盐大量存在，聚合物细粒子将聚集或破裂，导致非均相粘合的问题。除去游离盐的方法不限于过滤和随后如上所述用水清洗的方法，也可使用倾析。
得到的用水合金属氧化物涂布的珠光颜料被加到水中，以重新制备悬浮液，该悬浮液用酸的水溶液调节到小于水合金属氧化物的中和点的pH值。这样形成了在颜料的表面上涂布的水合金属氧化物的表面上的金属离子、含氧阳离子、羟基阳离子等(下文称为“活性点”)，(这样的处理在下文称为“活性处理”)。在该步骤中，pH优选从金属阳离子的中和点下降0.2～3.0。
pH的下降优选在这样的范围内：第一遍涂布的水合金属氧化物是不溶解的，但是为了生产的效率优选pH更大的下降，因为活性点在短时间里形成。然而，如果因为金属种类和涂布的水合金属氧化物的尺寸，快速溶解很容易发生，pH下降的程度应当小。无论如何，pH的下降实际上选自上述的范围，这取决于聚合物细粒子添加要求的时间和其它操作步骤的时间。
所得的颜料进一步用聚合物细粒子涂布。对于该步骤，可以使用下列方法的任何一种：方法(A)
在pH值减小到小于中和水解点(称为“活化悬浮液”)下，将上述悬浮液加到聚合物细粒子的悬浮液中，方法(B)
将聚合物细粒子的悬浮液加到活化悬浮液中。在两种方法中，添加应当在聚合物细粒子没有相互聚集的条件下进行。作为在聚合物细粒子没有相互聚集的条件下的涂布方法，方法(A)是特别优选的。然而，甚至在方法(B)中，在聚合物细粒子没有相互聚集的条件下使用胶态稳定剂，优良的涂布是可以实现的。
本发明所用的聚合物细粒子指天然或合成的细聚合物粒子，特别是使用带有羧酸基的单体组分组成的聚合物细粒子。典型的实例是带有羧酸基的胶态烯属不饱和羧酸型树脂的聚合物细粒子，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(酸酐)马来酸、富马酸和丁烯酸，也能使用芳族羧酸型树脂的聚合物细粒子。
这些羧酸基团在粘合中起作用，通过盐键合到事先涂布的带有活化点的水合金属氧化物层上。因此，可以使用任何的带有酸官能团的单体，这些单体在使用前不是必须以酸的形式存在，且在实际应用的情况下，它们容易水解形成酸官能团，例如也能使用以各种酯和金属盐形式的单体。
其它构成胶态烯属不饱和羧酸基树脂的单体组分包括带有烯属不饱和键的单体，例如各种烯属不饱和羧酸盐(盐、酯)，各种烯属不饱和羧酸酯胺和腈，各种烯烃如乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯和丁烯，共轭二烯如丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯，和氯乙烯、偏氯乙烯和乙酸乙烯酯。这些烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯或这些类型的甲基丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸的氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸的氧丙基磷酸酯和(甲基)丙烯酸的氧乙基磷酸酯同羟乙基铵盐。
本发明所用的胶态烯属不饱和羧酸型树脂细粒子是由上面所列举的单体同烯属不饱和羧酸单体的共聚物，或烯属不饱和羧酸单体的均聚物制成。
用于聚合它们的方法可以使用乳液聚合、悬浮聚合等，其中特别使用乳液聚合，以制备具有本发明所需尺寸的细粒子。非常优选乳液聚合，因为能很容易地获得均匀的粒子，有较小的、在窄范围粒子直径分布中的粒子直径。本发明中所用的聚合物细粒子的平均粒子直径为1000nm或更小。这些粒子优选为500nm或更小，更优选150nm或更小。
如平均粒子直径增加，细粒子粘到水合金属氧化物涂布的珠光颜料上的粘合力趋于降低，为了获得所需性能，细粒子的用量趋于增加，于是平均粒子直径应当根据将要涂布的基质粒子的尺寸选择，同时考虑经济因素。而且，因为本发明的表面改性的珠光颜料的颜色也是受影响的，粒子优选是有较小的、在上述范围内的粒子直径的粒子。而且，使用重均分子量为10000～3000000的粒子。
可通过合适选择乳化剂，聚合引发剂的类型和用量，和链转移剂的类型和用量，及反应时间和反应温度，获得有上述平均粒子直径和重均分子量的聚合物细粒子。而且，这些聚合物细粒子可在市场上很容易地获得，例如可使用JSR生产的“AE series”和Nippon ZeonCo.，Ltd.生产的“Nipol series”。在这些产品中，胶态烯属不饱和羧酸型树脂的细粒子的固含量是10～70重量％。
考虑作为本发明目的的平面取向的改进和在各种应用中对介质的亲和力间的平衡，来决定本发明所用的聚合物细粒子的用量，例如聚合物细粒子的用量相对于作为基质的珠光颜料计为0.1～20重量％。也就是说，聚合物细粒子的用量能合适地在这个范围内确定，这取决于构成聚合物细粒子的单体的选择和结合、聚合度、粒子直径导致的性能，如极性、亲水性、亲油性等和水合金属氧化物涂布的珠光颜料的物理性能间的平衡。
在该方法中，获得有聚合物细粒子涂布在上面的、水合金属氧化物涂布的珠光颜料的悬浮液，然后用水清洗、过滤和干燥，因此可获得本发明的表面改性的珠光颜料。干燥的温度和时间是为了简单地除去水，温度的上限应当低于构成聚合物细粒子的有机材料的热稳定温度。通常，采用约105℃。因此，在本发明说明书中的“水合金属氧化物”通过干燥金属水合物获得，意指金属氢氧化物和金属氧化物的混合物。
如果根据本发明的表面改性的珠光颜料用于油墨、油漆、塑料或化妆品，则表面改性的珠光颜料优先漂浮在介质的表面(用于通常的油墨、油漆、塑料和化妆品的有机溶剂，特别是，例如，各种聚酯丙烯酸酯树脂、各种聚氨酯丙烯酸酯、各种聚醚丙烯酸酯、丙烯酸蜜胺树脂、各种芳族溶剂、天然脂肪和油)，作为结果发生了平面取向，以改进色彩成为珠光颜料。因此，根据本发明的表面改性的珠光颜料可用于凹版印刷、浸轧印刷(pad printing)、胶版印刷、丝网印刷等的印刷油墨中，用于汽车、建筑物墙等的油漆中，用于液晶显示屏的光反射油漆中，用于光半透膜的油漆中，用于捏合到各种塑料瓶中的材料中和用于化妆品的着色材料中。
当根据本发明的珠光颜料用在印刷油墨中，它们优选同球状粒子混合，球状粒子有打破存在的颜料结块的作用，通过球状粒子在印刷操作中被压到颜料的聚集体中，导致这些复合体结块结构破碎。在这个过程中，会破坏一些较大的球状粒子。优选，在最终的印刷中，只保留的粒子是有相对小的粒子直径的粒子，然而在复合体颜料结构中的碎片产生松散效果。合适的球状粒子特别是，玻璃，石蜡，聚合物如乙烯基树脂、尼龙、硅树脂，环氧聚合物如乙烯基聚苯乙烯和无机材料例如TiO2、SiO2或ZrO2的中空球。虽然也可以使用实心球，优选使用中空球。优选这些球有0.05～150μm的粒子尺寸。在根据本发明的颜料制备中，特别优选使用玻璃、石蜡或聚合物的中空球。球状粒子优选有0.05～150μm的粒子尺寸。
已知基于SiO2的粒子为3～10μm的球状粒子，例如作为用于高压液体色谱法的物料，且是可市购的，例如Merck，Darmstadt生产的LiChrospher。这些材料优选以单分散形式使用，例如具有尽可能均匀的粒子尺寸。这种单分散球状粒子是已知的，基于TiO2、SiO2和ZrO2。单分散SiO2，例如可根据DE3616133制备。中空玻璃球是可市购的，例如PQ Corporation USA生产商品名为Q-CEL，或3M，Frankfurt，FRG生产的Scotchlite。
在印刷油墨中光泽颜料的改进的解凝集作用即使是以在颜料组合物中有少量的球状粒子也可得到证实。例如，即使基于干燥的颜料计当使用有0.5重量％含量的球状粒子的光泽颜料，在含有根据本发明的颜料组合物的印刷油墨中可获得明显改进的印刷运行性能。通常，在印刷油墨中优选使用有优选1～10重量％含量，特别是1～5重量％，的球状粒子的光泽颜料。
而且，根据本发明的珠光颜料可同无机或有机颜料和/或光泽颜料混合，为了例如获得特殊的颜色效果。
优选使用的光泽颜料包括商业金属颜料，如小粒状的氧化铁、铝薄片，例如Eckart生产的Standart，特殊效果的颜料，例如BASF生产的Paliochrom，和珠光的光泽颜料-涂布了金属氧化物的云母片状颜料-其是可以获得的，例如，Merck Darmstadt生产的，商品名Iriodin。
下文记载了具体实施例，但本发明不限于此。
实施例1
100g珠光颜料(Iriodin223，平均粒子直径为12μm，Merck Japan)悬浮在2L去离子水中，在搅拌下加热到约75℃。悬浮液的pH值用20重量％的盐酸水溶液调节到5.8。然后，将130g 5.6重量％的六水合氯化铝的水溶液以2ml/min的加料速度加到悬浮液中，同时pH值用32重量％的氢氧化钠水溶液保持在5.8。加料完成后，混合物维持搅拌1小时，然后过滤和用水清洗，将获得的固体干燥。干燥后的固体重新在2L去离子水中悬浮，悬浮液的温度在搅拌下保持在35℃。悬浮液的pH值调节到4.8(从中和点的下降：0.4)，以制备活化的悬浮液。分别用2L去离子水稀释27g胶态丙烯酸树脂细粒子(“AE120”，固含量为36重量％，平均粒子直径为70nm，JSR)的悬浮液，和pH值调节到4.8，将先前制备的活化悬浮液以约80ml/min的加料速率加到稀释后的胶态丙烯酸树脂细粒子悬浮液中。该添加结束后，混合物保持搅拌1小时，然后过滤、用水清洗和干燥，得到本发明的表面改性的珠光颜料。通过TG/DTA测量该产物显示：相对于所述珠光颜料计，粘合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料上的胶态丙烯酸树脂细粒子的量是2.9重量％。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，获得表面改性的珠光颜料，但没有进行活化处理。通过TG/DTA测量该产物显示：相对于所述珠光颜料计，粘合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料上的胶态丙烯酸树脂细粒子的量是2.0重量％。
实施例3
在与实施例1相同的条件下，获得表面改性的珠光颜料，但悬浮液的添加是相反的，也就是说，稀释后的胶态丙烯酸树脂细粒子悬浮液加到水合金属(method)氧化物涂布的珠光颜料的活化悬浮液中。通过TG/DTA测量该产物显示：相对于所述珠光颜料计，粘合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料上的胶态丙烯酸树脂细粒子的量是3.0重量％。
对比例1
在与实施例1相同的条件下，获得表面改性的珠光颜料，但没有使用氯化铝盐和悬浮液的pH值调节到4.8。通过TG/DTA测量该产物显示：相对于所述珠光颜料计，粘合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料上的胶态丙烯酸树脂细粒子的量是1.3重量％。
平面取向的评价
评价方法：
约1.0g如上述处理过的表面改性珠光颜料或未改性的珠光颜料被加到水中或丙烯酸酯聚氨酯溶液(“Aronix M-1210”，ToagoseiChemical Industry Co.，Ltd.)中，通过肉眼观察在液体表面的漂浮的性能，来评价疏水性和疏油性。以5个级别评价该试样，其中最高等级代表颜料在液体表面漂浮，很好地分散和在表面平面取向。
表1平面取向的评价
    试样     平面取向
    水   丙烯酸酯聚氨酯溶液
    实施例1     5   5
    实施例2     3   4
    实施例3     3   3
    对比例1     2   2
    未处理的Iriodine 223     1   1
评价级别：从1(沉淀)～5(漂浮)
下文说明根据本发明的表面改进的珠光颜料的应用：
1.用在印刷中
(凹版印刷测试)
制备有下列组成的凹版油墨，通过用K printing pullfer印刷机(R.K.Print-Coat Instruments)进行凹版印刷测试。
油墨组成：
颜料试样：10g
CCST油墨介质(Toyo Ink Co.，Ltd.)：20g
稀释剂(环己酮)：约20g(余量：用于调节粘度到约10sec.用Zahn杯No.4)
表2：印刷测试结果
  试样     取向     颜色     光泽
  实施例1     3     3     3
  未处理过的Iriodine 223     1     1     1
评价级别：从1(低)～3(高)
印刷测试的评价方法：将油墨印刷在黑色和白色的封面纸上，观察在油墨中的改进的珠光颜料，在光学显微镜下它在印刷表面的平面排列(取向)的状态，也用肉眼依据上述3个标准评价它的颜色和光泽。
实施例的配方
1.用作油漆(用于汽车)
组合物A(丙烯酰基蜜胺树脂)
Acrydic47-712                             70重量份
Super Decamine G821-60                    30重量份
组合物B：在实施例中获得的改进的颜料
组合物C：(丙烯酰基蜜胺树脂的稀释剂)
乙酸乙酯                                  50重量份
甲苯                                      30重量份
正丁醇                                    10重量份
Sorbesso #150                             40重量份
20重量份组合物B同100重量份组合物A混合，然后用组合物C稀释，以调节该混合物具有适合喷涂的粘度(12～15sec.通过Zahn杯#4测试)，然后将它们喷涂，以形成基础涂层。
2.用于塑料组成(塑料组合物)：高密度聚乙烯(颗粒)                            100重量份实施例获得的改进的本发明颜料                  1重量份硬脂酸镁                                      0.1重量份硬脂酸锌                                      0.1重量份
以上述比率配混的颗粒干混和注塑成型。

Claims (7)

1.一种表面改性的珠光颜料，其中水合金属氧化物覆盖在珠光颜料的表面，聚合物细颗粒化学键合到水合金属氧化物涂覆的珠光颜料上，而没有相互聚集，聚合物细颗粒粘合到所说的水合金属氧化物涂布的珠光颜料的最外层的表面上。
2.根据权利要求1的表面改性的珠光颜料，其中聚合物细颗粒是胶态烯属不饱和羧酸型树脂的细粒子。
3.根据权利要求1或2的表面改性的珠光颜料，其中水合金属氧化物是包括选自铝、锌、钙、镁、锆和铈的金属的水合金属氧化物，它们的量以金属氧化物计是珠光颜料的0.1～20重量％。
4.根据权利要求1～3任一项的表面改性的珠光颜料，其中聚合物细粒子的平均粒子直径是1000nm或更小，它们的重均分子量是10000～3000000，使0.1～20重量％的聚合物细粒子粘合到100份用水合金属氧化物涂布的珠光颜料上。
5.根据权利要求1～4任一项的表面改性的珠光颜料，其中聚合物细粒子的组分包括至少烯属不饱和羧酸(盐)或羧酸酯作为单体组分，是这些单体的均聚物或通过这些单体同其它烯属不饱和单体的结合获得的共聚物。
6.生产表面改性的珠光颜料的方法，包括：
1)制备珠光颜料的水悬浮液的步骤，
2)加入金属盐的水溶液和碱水溶液到所说的水悬浮液中的步骤，以用水合金属氧化物涂布珠光颜料，制备水合金属氧化物涂布的珠光颜料，
3)进一步将含水合金属氧化物涂布的珠光颜料的水悬浮液加到含聚合物细粒子的悬浮液中，或将含聚合物细粒子的悬浮液加到含水合金属氧化物涂布的珠光颜料的水悬浮液中的步骤，以使聚合物细粒子粘合到水合金属氧化物涂布的珠光颜料的最外层的表面上。
7.权利要求1～5任一项所述的珠光颜料用于油墨、油漆或塑料的用途。
CN01804811A 2000-02-10 2001-01-31 新的表面改性的珠光颜料和生产该物质的方法 Pending CN1398284A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP033129/2000 2000-02-10
JP2000033129A JP4278813B2 (ja) 2000-02-10 2000-02-10 新規な表面変性パール顔料及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1398284A true CN1398284A (zh) 2003-02-19

Family

ID=18557649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01804811A Pending CN1398284A (zh) 2000-02-10 2001-01-31 新的表面改性的珠光颜料和生产该物质的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6858072B1 (zh)
EP (1) EP1255790B1 (zh)
JP (1) JP4278813B2 (zh)
KR (1) KR20020086516A (zh)
CN (1) CN1398284A (zh)
AT (1) ATE360048T1 (zh)
AU (1) AU2001244119A1 (zh)
DE (1) DE60127938T2 (zh)
TW (1) TW576857B (zh)
WO (1) WO2001059014A2 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10243438A1 (de) * 2002-09-18 2004-03-25 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Effektpigmente
JP4334204B2 (ja) 2002-11-21 2009-09-30 メルク株式会社 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法
WO2005025862A1 (ja) * 2003-09-12 2005-03-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. ポストフォーム加工適性を付与したパール調の化粧紙及び熱硬化性樹脂化粧板
DE10354763A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Eckart Gmbh & Co. Kg Effektpigmente mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102004020961A1 (de) * 2004-04-28 2005-11-24 Ceram Ag Anstrich- und/oder Beschichtungsmaterial
CN100432164C (zh) * 2005-06-09 2008-11-12 上海印钞厂 一种具有偏振效果的光学变色油墨
US7964178B2 (en) * 2005-07-19 2011-06-21 Sensient Colors Incorporated Modified colorants and uses of the same
KR100980177B1 (ko) * 2005-10-03 2010-09-03 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 진주 광택 안료, 그 제조 방법, 도료 조성물 및 다층 코트
DE102007005645A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Mit Polymerpartikeln beschichtete Lichteffektpigmente
JP4873349B2 (ja) * 2007-05-25 2012-02-08 独立行政法人 国立印刷局 偽造防止用紙
CN102015914B (zh) 2008-05-09 2013-09-25 巴斯夫欧洲公司 涂有金属氧化物/氢氧化物层和丙烯酸类共聚物的珠光颜料
CN104910650B (zh) * 2014-03-10 2016-02-10 福建坤彩材料科技股份有限公司 珠光颜料的制备方法及应用
WO2016012074A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Merck Patent Gmbh Colored effect pigments
JP2017025260A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 株式会社ロンビック 光輝性樹脂組成物およびこれから得られる成形体
WO2018167109A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Interference pigments

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0643565B2 (ja) 1986-11-21 1994-06-08 メルク・ジヤパン株式会社 耐水性真珠光沢顔料およびその製造法
JPH0819350B2 (ja) 1988-05-19 1996-02-28 メルク・ジヤパン株式会社 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法
US5223034A (en) * 1988-05-19 1993-06-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite
JPH0794635B2 (ja) * 1990-05-01 1995-10-11 日本ペイント株式会社 水性顔料分散ペースト、その製造方法、および、水性塗料組成物の製造方法
DE4041663A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Merck Patent Gmbh Silanisierte pigmente und deren verwendung zu vergilbungsinhibierung von pigmentierten kunststoffen
DE4207722A1 (de) 1991-05-28 1992-12-03 Merck Patent Gmbh Oberflaechenmodifizierte plaettchenfoermige pigmente mit verbessertem aufruehrverhalten
DE4207723A1 (de) * 1992-03-11 1993-09-16 Merck Patent Gmbh Oberflaechenmodifizierte pigmente
JP3073836B2 (ja) 1992-07-02 2000-08-07 メルク・ジヤパン株式会社 耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
JP3425011B2 (ja) * 1995-08-03 2003-07-07 株式会社資生堂 メークアップ化粧料
JP3643144B2 (ja) 1995-08-04 2005-04-27 メルク株式会社 新規な真珠光沢顔料およびその製造方法
JP4557193B2 (ja) * 1999-10-05 2010-10-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高配向性薄片状顔料およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW576857B (en) 2004-02-21
ATE360048T1 (de) 2007-05-15
EP1255790B1 (en) 2007-04-18
EP1255790A2 (en) 2002-11-13
JP4278813B2 (ja) 2009-06-17
DE60127938T2 (de) 2008-01-17
WO2001059014A3 (en) 2002-02-21
DE60127938D1 (de) 2007-05-31
WO2001059014A2 (en) 2001-08-16
AU2001244119A1 (en) 2001-08-20
JP2001220522A (ja) 2001-08-14
US6858072B1 (en) 2005-02-22
KR20020086516A (ko) 2002-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1137221C (zh) 强干涉颜料
CN1198883C (zh) 薄片颜料及其生产方法
CN1398284A (zh) 新的表面改性的珠光颜料和生产该物质的方法
CN1136272C (zh) 高度取向片状颜料及其制造方法
CN101675118B (zh) 包含玻璃薄片基质的效果颜料
CN1637079A (zh) 闪光黑色干涉颜料
US5344487A (en) Layered composite pigments and method of making same
KR100691643B1 (ko) 불투명 입자
CN102702793B (zh) 珠光颜料
CN1508195A (zh) 无机球形吸收颜料
CN101074326A (zh) 基于涂布的玻璃片的效应颜料
CN102108232A (zh) 不含二氧化钛的多层涂料体系
CN1903950A (zh) 干涉颜料混合物
CN1340579A (zh) 含有改性松香树脂的颜料制剂
CN1807521A (zh) 具有强随角异色的效果颜料
CN1282765A (zh) 涂有碳酸钙的薄片颜料及其生产方法
US7335695B2 (en) Powder coating precursors and the use thereof in powder coating compositions
RU2590541C2 (ru) Пигментные гранулы
JP2000080303A (ja) 窒素ド―プ炭素で被覆された効果顔料及びそれらの製造
CN101646626A (zh) 一种形成(金红石型)二氧化钛涂覆的片状颜料的方法
CN1117125C (zh) 高色度橙色珠光颜料
CN1050034A (zh) 聚合物包封的薄层状基底物
CN115895425A (zh) 一种白色伪装涂料及其制备方法和在雪地伪装中的应用
CN1826392A (zh) 粉末涂料前体及其在粉末涂料组合物中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication