CN1377931A - 铈磨料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种可自由控制氟含量的铈磨料的制造方法,其特征在于,用化学方法将碱金属、碱土金属以及放射性物质分离除去,制成这些物质含量减小了的、以铈为主要成分的轻稀土原料,然后用氢氟酸将该原料部分氟化,接着进行焙烧。该方法使碱金属和碱土金属和放射性物质的含量大为减小,且可消除氧化镧的不良影响,提高磨料的磨削力。

Description

铈磨料的制造方法

本申请是1996年12月27日提交的、申请号为96117992.9的同名专利申请的分案申请。

                            发明领域

本发明涉及以氧化铈为主要成分的铈磨料的新制造方法。

                            背景技术

铈磨料被广泛用于电视显象管荧光屏、液晶显示元件用玻璃、各种光学玻璃和平板玻璃等的磨削。铈磨料根据其CeO₂(氧化铈)的含有率而分为高铈磨料和低铈磨料，氧化铈的含有率高，则磨削力也大，成本增加。低铈磨料是氧化铈含有率在50％左右或低于50％，其余由La₂O₃(氧化镧)、Nd₂O₃(氧化钕)、Pr₅O₁₁(氧化镨)等轻稀土氧化物组成的混合稀土氧化物磨料。本发明适用于低铈磨料的制造方法。

作为铈磨料的原料，目前使用从磷铈镧精矿、氟碳铈精矿得到的精炼铈等。磷铈镧矿的资源很丰富，但由于含较多的钍和铀等放射性元素，为此，需要进行复杂的处理。因此，从磷铈镧矿制备铈磨料的原料，成本很高。所以，目前主要使用氟碳铈精矿作为较廉价的低铈磨料的原料。

氟碳铈石是氟化碳酸稀土(R(CO₃)F)，原矿石以矿脉型矿床形式存在，例如，将含量为12％的氟碳铈矿石通过磁选选矿或浮选选矿除去方解石、重晶石、硅石而提炼成精矿。若以氧化物换算重量表示代表性的山口矿山(mountain pass矿山)的氟碳铈精矿的组成，则例如为CeO₂：35％，La₂O₃：24％，Nd₂O₃：8％，Pr₆O₁₁：3％，其他稀土氧化物：0.7％，总稀土氧化物：68～73％，强热减量：20％，将非稀土元素含量换算成氧化物，则为18％(SrO：1％，CaO：1.8％，BaO：2.7％，F：6％，SiO₂：2.5％，P₂O₅：1.2％，Fe₂O₃：0.6％，SO₄：2.2％)。还含有放射性物质钍和铀，法律上限定其上限在0.135％以下(换算成ThO₂计算)。

由氟碳铈精矿制造铈磨料的方法为，例如对于精矿的铈和氟含量，根据需要进行成分调整，在添加其他添加剂等之后，粉碎、粒度调整，接着，预干燥。然后，在回转窑或梭式窑中于600～1000℃焙烧，粉碎、分级、并再次进行粒度调整，由此制成成品的铈磨料。

                            发明内容

在日本，由于品质稳定、可稳定地大量供应，因此，至今主要是利用山口矿山生产、作为低铈磨料原料。但由于磨料的组成主要是由该原矿石的产出地和该矿石的选矿方法以及厂商的生产能力决定的，因此，并不是说一定能得到令人满意的铈磨料。

例如，由于原料氟碳铈矿石中含有钍和铀等放射性物质，随着近年来对环境问题的日益重视，虽然说是在法定基准以内，但仍希望尽可能地降低铈磨料中的放射性物质的含量。

此外，若原料中碱金属和碱土金属元素的含量高，则焙烧时会成为烧结的原因，难以均匀地将氧化稀土焙烧。若焙烧过度，则结晶化度上升，易使被磨削物产生伤痕，而若焙烧不足，则磨削力下降。因此，需要十分小心地调节控制温度，若要大量制造质量保持均匀的产品，对质量管理的要求很高。

而且，在原料中，碱性很强的镧是以碳酸镧的形式存在，焙烧后会作为氧化镧而存在于磨料中。碱性很强的氧化镧的存在会使磨具在磨削时发生气孔堵塞，对磨削面的磨料水性浆料的循环产生不利影响。尤其是对低铈磨料而言，由于镧含量较高，因此容易产生问题。在氟碳铈精矿中，由于含有的氟使镧转换成氟化镧，上述问题得到缓解，但氟含量取决于氟碳铈精矿的组成，上述问题并不一定得到充分缓解。因此，有另外添加氟化稀土成分的，但该方法也并非能完全解决问题。

此外，在低铈磨料中，尤其是氟的含量与磨削力密切相关，氟含量对制造磨削力大、耐久性好的铈磨料而言，是十分重要的因素。即，当含有氟化稀土成分时，在玻璃表面，除机械性摩擦磨削外，还形成一种水合侵蚀层，生成硅氟化物，据说能促进磨削。因此，对铈含量小的铈磨料而言，氟含量的调整十分重要。

因此，希望有一种能降低碱金属和碱土金属、放射性物质的含量，从镧的影响及磨削力的角度考虑，可自由调节氟含量的制造铈磨料的方法。

本发明者对此进行了深入的研究，结果发现了一种能解决上述问题的铈磨料的制造方法。即，在本发明中，将含有包括铈和镧在内的轻稀土物质、碱金属、碱土金属和放射性物质的稀土精矿粉碎，用化学方法尽量将稀土以外的成分如碱金属、碱土金属以及放射性物质等分离除去，制成碱金属、碱土金属和放射性物质等含量减小了的、以铈为主要成分的轻稀土原料，然后用氢氟酸使其部分氟化，接着进行焙烧。

作为含有包括铈和镧在内的轻稀土物质、碱金属和碱土金属、放射性物质的稀土精矿，可使用氟碳铈精矿以外的稀土精矿如复杂矿精矿等，也可使用氟碳铈精矿。从成本上考虑，以中国复杂矿精矿为宜。

用化学方法分离除去碱金属、碱土金属和放射性物质时，最好采用包括下述一系列方法在内的公知的矿物化学处理方法：用浓硫酸处理使稀土物质可溶化、用热水提取使不溶解成分分离、通过形成复盐而进行结晶化分离、通过中和、盐酸处理和pH调节而除去铁、放射性物质、用溶剂提取分离钕等有效成分以及通过碱处理使氯化物转换成碳酸盐。精矿中的氟在初期的硫酸焙烧中被完全除去。

当用氢氟酸将以化学方法分离除去碱金属、碱土金属和放射性物质而得到的轻稀土原料氟化时，根据反应的氢氟酸量，轻稀土原料中的稀土物质被同等地氟化。作为反应的氢氟酸量，以使轻稀土原料中所含的镧中和并变成氟化镧的量为最低值，以焙烧中该氟化稀土物质不烧结的量为最高值。最终产品铈磨料中的氟含量最好为3～9％，若要求高磨削性，则最好为5～7％。因此，应据此选择氢氟酸量。

在本发明中，并不一定要以稀土精矿为起始物质，也可以碱金属、碱土金属和放射性物质被以化学方法分离除去、这些物质的含量减小了的以铈为主要成分的轻稀土原料为起始物质。

此外，作为碱金属、碱土金属和放射性物质被分离除去、这些物质的含量减小了的以铈为主要成分的轻稀土原料的组成，最好含有氧化物换算值在35重量％以上的轻稀土成分，且铈占总稀土氧化物的50重量％以上，碱金属氧化物在0.5重量％以下，碱金属和碱土金属氧化物之和在1.5重量％以下，氧化钍和氧化铀之和在0.05重量％以下。

除用氢氟酸进行部分氟化外，也可采用添加以铈为主要成分的氟化稀土物质的方法，通过添加氟化稀土物质，可降低产品中氧化镧的比例，还有，焙烧时，氧化镧与氧化铈以及氟反应，形成CeLa₂O₃F等基体，对磨削产生有利影响。至少，为不对磨具产生不利影响，最好尽量降低产品中氧化镧的含量。此外，最好将最终产品中的氟含量控制在3～9％。

                            具体实施方式

将中国白云矿稀土复杂矿精矿(稀土氧化物换算含量为30％)粉碎，经硫酸焙烧处理，制成稀土硫酸盐粉。其间，HF、CO₂、SO₃等挥发。用水提取稀土硫酸盐粉，将BaSO₄、CaSO₄、SiO₂等不溶性残渣分离。往硫酸稀土溶液中加入食盐，使之作为氯化钠的复盐结晶析出，然后，用氢氧化钠制成氢氧化稀土饼。使其与盐酸反应而氯化，调整pH，控制酸度，将Th、Fe等难溶性氢氧化物和不溶性硅成分分离除去。

用溶剂从氯化稀土溶液中提取氯化钕，并用碳酸氢铵处理以残余的氯化铈为主要成分的稀土氯化物，得到轻碳酸稀土原料。氢氧化稀土物质也可考虑用作磨料原料，但碳酸稀土物质使用方便。若换算成氧化物(重量％)来表示一例轻碳酸稀土原料的组成，则CeO₂：23.0％，La₂O₃：10.0％，Nd₂O₃：2.0％，Pr₆O₁₁：4.8％，其他稀土：0.3％，总稀土：40.1％，强热减量：58.35％，非稀土组成物：1.55％(Na₂O：0.10％、SrO+CaO+BaO：0.55％、Cl：0.40％、Fe₂O₃：0.10％、SO₄：0.35％)。用氧化钍换算的放射性物质的量在贝克勒耳水平上基本测不出。

在轻碳酸稀土原料中，放射性物质被实质性地除去，焙烧时会成为烧结的原因的碱性强的碱物质氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化锶等碱金属和碱土金属氧化物被除去。

接着，将轻碳酸稀土原料粉碎，在泥浆状态下边搅拌边滴加氢氟酸水溶液。这样，用氢氟酸水溶液处理碳酸稀土物质，则稀土物质同等地被氟化，镧等碱性物质被中和，反应的氢氟酸量应控制在使最终产品铈磨料中的氟含量在3～9％。

然后，将部分氟化的稀土物质焙烧。通过焙烧，主要成分铈变成4价的氧化铈。由于要控制结晶化度，焙烧温度应根据磨削对象物以及产品粒度而变化，以在600～1000℃间为宜。若要得到高磨削性，则最好在较高的温度焙烧，而若以柔软的玻璃材料为对象物时以及对磨削后的玻璃表面的面精度要求较高时，则最好在较低温度焙烧。焙烧后粉碎，根据各种目的进行分级，制成产品铈磨料。

下面显示以碱金属、碱土金属和放射性物质被以化学方法分离除去、这些物质的含量减小了的以铈为主要成分的轻碳酸稀土原料为起始物质，制造铈磨料的

实施例。

往碳酸稀土中的总稀土氧化物(TREO)含量为41％，TREO中的氧化铈的含量为60％的轻碳酸稀土原料1800g中加入自来水1200ml，用湿式球磨机粉碎数小时，制成平均粒度为1～4微米的粉体。将粉体放入容器内，加入水，制成泥浆状，边搅拌变缓缓滴加55％氢氟酸91ml，滴加结束后，再搅拌约1小时，由此制得部分氟化的料浆。

将料浆过滤、预干燥后，用干式粉碎器再进一步粉碎，在电炉中于600～1000℃焙烧5～10小时。放冷后，粉碎、分级，得到平均粒度为1.4～2.4微米的铈磨料(将其作为试样1)。

同样地，使用TREO含量为41％，氧化铈含量为50％的轻碳酸稀土原料，按与试样1同样的方法进行处理，得到铈磨料(将其作为试样2)。

另外，往TREO含量为46％，TREO中的氧化铈的含量为50％的轻碳酸稀土原料1800g中加入氟化稀土270g和自来水1400ml，用湿式球磨机粉碎数小时，制成平均粒度为1～4微米的粉体。与试样1和2同样，焙烧、粉碎、分级处理，得到铈磨料(将其作为试样3)。

将由山口矿山的氟碳铈精矿制得的市售的铈磨料作为比较例，进行试样1～3的磨削力试验。试验方法为将被磨削物(圆弧玻璃板)磨削1次(45分钟)，测定圆弧板的重量减量，每日8次，连续4日重复同样的操作。将比较例的重量减量作为100，用相对值表示各试样的重量减量，结果见表1。磨具系使用5B磨削机，被磨削物系使用直径为50mm的圆弧玻璃板，磨削压为92g/cm²，料浆浓度为20重量％，恒盘旋转数为40rpm。

                         表1

	比较例	试样1	试样2	试样3
					第1日	100	105	104	103
第2日	100	107	104	104
					第3日	100	110	105	104
第4日	100	106	103	103
					平 均	100	107	104	103

该结果表明，本发明的铈磨料的磨削力均优于比较例。此外，在磨削质量方面，与比较例的表面特性相等。

在本发明中，由于将稀土精矿化学处理后作为轻稀土原料或将经化学处理后得到的轻稀土原料作为起始物质，在同一工艺中使其与氢氟酸反应而部分氟化，因此，可自由控制氟化程度，且最终产品中的氟含量也容易控制。

由于是在同一工艺中使用氢氟酸进行部分氟化，因此，焙烧时，可形成更均质的CeLa₂O₃F基体，从而可制成具有耐久性的磨料。

除可用氢氟酸进行部分氟化外，也可通过往轻稀土原料中添加以铈为主要成分的轻氟化稀土成分进行焙烧的方法制成同样具有磨削力的磨料。并可通过生成CeLa₂O₃F而消除低铈磨料中由氧化镧产生的不良影响。

由于按本发明的方法制造的铈磨料中的放射性物质的含量被控制在极低的水平，因此，在对操作者和环境的影响方面得到了很大的改善。

此外，由于碱金属和碱土金属的含量减小，高温焙烧时不易烧结，可在易管理的温度条件下进行焙烧，从而可制得均质的产品。

Claims (2)

1.铈磨料的制造方法，其特征在于，在轻稀土原料中掺入氢氟酸或氟化稀土，然后在600-100℃焙烧，所述轻稀土原料含有换算成氧化物在35重量％以上的轻稀土，铈占总稀土氧化物的50重量％以上，且碱金属氧化物在0.5重量％以下，碱金属和碱土金属氧化物之和在1.5重量％以下，氧化钍和氧化铀之和在0.05重量％以下。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述铈磨料中的氟含量为3～9重量％。