CN1354126A - 一种制备无水、高纯度硫化钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备无水、高纯度硫化钠的方法,通过干燥含水的硫化钠使Na2S的含量至少为98wt.%,所用的方法是将含水硫化钠和与水不混溶的有机溶剂一起加热到低于含水硫化钠熔点10－20℃处;然后采用梯级式加热,每级升温1－10℃,并保持5－15分钟,直到高于含水硫化钠熔点10－20℃处;继续加热至水－溶剂混合物的沸点,在真空或压力下共沸蒸馏,蒸馏除去结晶水。

Description

一种制备无水、高纯度硫化钠的方法
本发明涉及一种通过干燥含水硫化钠制备无水高纯度硫化钠的方法。
含水硫化钠，尤其是Na2S成份含量在60-62％的含水硫化钠，是市场上常见的产品。经化学计量比计算，这种产品约相当于Na2S·3H2O。
将硫化钠导入浓的氢氧化钠溶液，在100℃以上就会形成Na2S含量约为60-62％的硫化钠水合物熔体。
将其通过冷浴，进行凝固(T＜90℃)。粉碎之后，一般会得到鳞片状的产品，这就是市场上常见的产品形式。
在现有技术中，从Na2S·9H2O、Na2S·6H2O或Na2S·5H2O中制备无水硫化钠的方法已经公知。
根据EP-B-0345136，在第一步脱水中可以制得单水合物。脱水所需的时间为2小时或更长。
然后在90-200℃的温度、约2.66kPa(20托)至66.5kPa(500托)的压力下，减压除去单水合物中所含的剩余的水。
在EP-B-0361998中公开了类似的两步法制备无水结晶硫化钠的方法。
而在EP0924165所述的方法中，减压加热水含量在35-45wt.％之间的含水硫化钠，以制备无水硫化钠，其中可在混合下于一装置中来促进。该装置中，固体进料口处约20℃的Na2S-水合物进料的温度持续升高，在固体出料口处达到≥180℃，同时保持压力小于20托。
在EP0795 558公开的方法中，为了制备多硫化甲硅烷基醚，首先将含水的金属硫化物和/或金属多硫化物在与水不混溶的有机溶剂和乳化剂的存在下，于90-200℃的温度进行脱水，可任选真空操作或压力操作；然后，在使用金属硫化物时，使其与硫反应，形成金属多硫化物。
在JP7228588中描述的另一已知方法中，为了制备含硫的有机硅化合物，在低压下加热含水的硫化钠，制备出无水硫化钠；或者先将含水的硫化钠溶于极性溶剂中，然后再将极性溶剂蒸发掉，制得无水硫化钠。
这些已知方法的缺点是，例如或者需要等待第一步中全部转化为单水合物(EP-B-0345 136)，然后该化合物才能送至第二步中；或者蒸发的速度太高了(EP0924 165)；或者需要乳化剂(EP795558)。
本发明的目的就是要提供一种方法，借助该方法可以制备无水、高纯度的硫化钠。
本发明提供了一种通过干燥含水硫化钠制备无水、高纯度的硫化钠的方法，Na2S含量至少为98wt.％，优选至少为99wt.％，其特征在于，将含水硫化钠和与水不混溶的有机溶剂一起加热至低于含水硫化钠熔点10-20℃处，然后采用梯级式加热方式，每次升温1-10℃，优选3-8℃，并保持5-15分钟，优选10-15分钟，加热至超过含水硫化钠熔点10-20℃处；继续加热至水—溶剂混合物的沸点处；然后在真空或压力下共沸蒸馏，蒸馏除去结晶水。
这样可以避免使用乳化剂。乳化剂具有一些官能团，这些官能团在无水硫化钠的进一步反应中会导致不希望的副反应。通过上述控温过程，可以在反应器壁上有效地避免形成结饼。
可以使用的与水不混溶的有机溶剂是辛烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
控温过程取决于所用的装置，特别是取决于加热方式和搅拌器几何形状。
干燥可以在搅拌下进行。搅拌器可以使用所有已知的搅拌器，优选螺旋桨搅拌器、斜面桨搅拌器或梯形桨搅拌器。
干燥可以在惰性气体的保护下进行，优选氮气。
上述的方法既可以采用不连续的方式，也可以采用连续的方式。
优选地，所采用的含水硫化钠可以是鳞片状的、小片状的或雪花状的，边长在5-8mm之间。
脱水之后，可以使被有机溶剂润湿的无水硫化钠进行进一步的反应，生成有机官能化的硅烷。反应可在放掉有机溶剂后在同一个搅拌反应器中进行。
借助常规的接触干燥，可以制得能自由流动的、无尘的硫化钠，该硫化钠具有优良的储运性能。
实施例1
脱水
将126g Na2S·3H2O和350ml对二甲苯加入1升的双夹套搅拌反应器中，该反应器配有恒沸物分离器和螺旋桨搅拌器。首先在油浴中加热30分钟，至底部温度达65℃。再每步升温5℃，并保持15分钟，至水合物熔化。在底部温度达132.1℃时，开始共沸蒸馏出结晶水。继续蒸馏140分钟，分离出48ml的水，相当于3摩尔的水，得到均匀的淡色分散体。排掉溶剂之后，粘结在反应器壁上的已脱水的硫化钠可以毫无问题地用溶剂使其脱落下来。经碘量法测定，被二甲苯润湿的Na2S中，活性化合物的含量为76.3wt.％。
进一步转化：制备Si266
30g脱水的并被二甲苯润湿的Na2S、122.8g酸性ClPTES和9.4g S加入到122ml的乙醇中，转化为Si266。Si266的制备方法见DE19734295的实施例1b所述。NMR谱检测出ClPTES完全转化，这表明硫化钠已完全脱水。
实施例2
脱水
将126g Na2S·3H2O和350ml邻二甲苯加入1升的双夹套搅拌反应器中，该反应器配有恒沸物分离器和斜面桨搅拌器。首先在油浴中加热30分钟，至底部温度达63℃。再每步升温5℃，并保持15分钟，至水合物熔化。在底部温度达124.5℃时，开始共沸蒸馏出结晶水恒沸物蒸发。继续蒸馏130分钟，分离出48ml的水，相当于3摩尔的水，得到均匀的淡色分散体。可以观察到本实施例中的沉积比使用螺旋桨搅拌器时多。排掉溶剂之后，可以用溶剂使其脱落下来。
实施例3
脱水
将126.1g Na2S·3H2O和700ml对二甲苯加入1升的双夹套搅拌反应器中，该反应器配有恒沸物分离器和螺旋桨搅拌器。首先在油浴中加热30分钟，至底部温度达62.7℃。再每步升温5℃，并保持15分钟，至水合物熔化。在底部温度达130.9℃时，开始共沸蒸馏出结晶水。继续蒸馏105分钟，分离出49ml的水，相当于3摩尔的水，得到均匀的淡色分散体。排掉溶剂之后，粘结在反应器壁上的已脱水的硫化钠可以毫无问题地用溶剂使其脱落下来。对比例
脱水
按照EP0795 558之实施例1干燥硫化钠。已脱水的硫化钠大部分粘结在反应器壁上。
进一步转化
按与本发明实施例1相似的条件进行进一步转化，ClPTES没有完全转化。
制备Si266
产品中含有4.5％的没有转化的ClPTES。

Claims (3)

1、一种制备无水、高纯度硫化钠的方法，通过干燥含水的硫化钠使Na2S的含量至少为98wt.％，其特征在于，将含水硫化钠和与水不混溶的有机溶剂一起加热到低于含水硫化钠熔点10-20℃处；然后采用梯级式加热，每级升高1-10℃，并保持5-15分钟，直到高于含水硫化钠熔点10-20℃处；继续加热至水—溶剂混合物的沸点，在真空或压力下共沸蒸馏，蒸馏除去结晶水。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的与水不混溶的有机溶剂为二甲苯。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥是在无乳化剂的情况下进行的。
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