CN1186069A - 氨基硫脲和甲、氨基硫脲的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氨基硫脲和甲、氨基硫脲的制备方法。本发明使用硫酸肼或水合肼及硫酸甲基肼,以及硫氰酸碱金属盐或硫氰酸铵盐为原料,利用溶剂法或固相法直接合成。其原理是依据肼或甲基肼与硫氰酸成盐后,在加热的条件下可以转化成氨基硫脲或甲、氨基硫脲。本发明的优点是工艺简单,易于操作,收率较高。并且固相法还具有不用有机溶剂,减少污染等优点。

Description

氨基硫脲和甲、氨基硫脲的制备方法

本发明涉及一种氨基硫脲和甲、氨基硫脲的制备方法。

氨基硫脲亦称硫氨脲或硫代氨基脲，可做为医药、农药的中间体，本身也是一种杀鼠剂。其现有的合成方法如下：由水合肼与硫酸配制硫酸肼、与硫酸氰铵反应成硫氰酸肼，再与乙醛反应后经水解得到氨基硫脲。原理示意如下：

改进方法是将水合肼直接与硫氰酸铵反应生成硫氰酸肼，再与丙酮反应后经水解生成氨基硫脲。

目前，合成甲、氨基硫脲的方法如下：硫酸甲基肼、硫氰酸钾的水溶液，用碳酸钾的水溶液中和，加入醇析盐、苯共沸脱水，再在甲苯中回流蒸出甲苯，再用碳酸氢钠水溶液中和，精制得到甲、氨基硫脲。

上述制取氨基脲和甲、氨基硫脲的制备方法的缺点是生产工艺复杂，收率较低。

本发明的目的是针对上述现有技术中的缺点，而提供一种工艺简单，易于操作，收率较高的氨基硫脲和甲、氨基硫脲的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明所依据的原理如下：

肼或甲基肼与硫氰酸成盐后，在加热的条件下可以转化成氨基硫脲或甲、氨基硫脲。在反应过程中由于使用硫氰酸盐，需要破坏水相中离子之间的平衡，才能保证硫氰酸肼或硫氰酸甲基肼的生成，可以通过放出氨气或加醇折盐达到目的。我们依据随着反应的进行，当部分硫氰酸甲基肼或硫氰酸肼的盐转化成产品后，破坏平衡，使反应不断向右进行。以甲、氨硫脲的形成为例，原理示意如下：

依据上述原理，本发明设计出两种具体的实施方案，即溶剂法和固相法。

1、利用溶剂法制备氨基硫脲的方法：

a、将硫氰酸铵或硫氰酸钾、水合肼及水按1.1-1.2∶1∶20的摩尔比混合在一起，加入硫酸调至PH＝6-7，

b、再加入与水等体积的甲苯共沸脱水，随着水的不断蒸出，硫氰酸肼的生成，受热后转化成氨基硫脲，

C、当无水后再回流2-3小时，用水蒸气蒸出甲苯，冷却结  晶过滤、干燥，得氨基硫脲。

其熔点为181-183℃，红外H-NMR谱与标准品一致，收率85％以上。

2、利用固相法制备氨基硫脲的方法：

a、将80％的水合肼、50％的硫酸及硫氰酸铵或硫氰酸钾按摩尔比2∶1∶2的比例混合在一起，搅拌均匀，研磨，

b、烘烤5小时，烘烤温度为105-110℃，再加水洗净无机盐，制得氨基硫脲。收率在80％以上。

3、利用溶剂法制备甲、氨基硫脲的方法：

a、  将硫氰酸铵或硫氰酸钾、硫酸甲基肼及水按摩尔比1.1-1.2∶1∶18的比例混合在一起，用氢氧化钠的水溶液中和至PH＝6-7，

b、再加入与水等体积的甲苯共沸脱水，随着水的不断蒸出，硫氰酸甲基肼的生成，受热后转化成甲、氨基硫脲，

c、当无水后再回流2-3小时，用水蒸气蒸出甲苯，冷却结晶、过滤、干燥，得甲氨基硫脲。

收率为80-85％，白色晶体，熔点172-174℃，质谱：分子质子峰M⁺/e＝105，基峰M⁺/e＝28，H-NMR谱：δ＝3.38(单峰、3H)，δ＝4.89(单峰、2H)，δ＝7.35(单峰、2H)。

4、利用固相法制备甲、氨基硫脲的方法：

a、将硫酸甲基肼、氢氧化钠及硫氰酸铵或硫氰酸钾按摩尔比1∶1∶1.1-1.2的比例混合在一起，搅拌均匀，研磨，

b、烘烤5-6小时，烘烤温度110-120℃，再加水洗净无机盐，制得甲、氨基硫脲。收率为75-80％。

溶剂法制备氨基硫脲和甲、氨基硫脲的优点是工艺简单，具有收率较高，易于操作，重现性好，省去乙醛或丙酮以及乙醇，甲苯循环使用，产品质量好。

固相法制备氨基硫脲和甲、氨基硫脲的优点是工艺简单，还具有不用有机溶剂，减少污染，操作简便等优点。

下面是本发明的实施例：

实施例1：

将NH₄SCN 41.8克(0.55mol)和62.5克40％的水合肼(0.5mol)和180ml的H₂O加入到500ml的四口瓶中，加入30％的H₂SO₄水溶液，调PH＝6-7。再加入180ml甲苯，安装搅拌、分水器，温度计，开动搅拌，进行分水，温度为90℃，约5小时分水完毕，再回流2小时，温度为110℃。加入300ml H₂O，蒸馏出甲苯，保证反应瓶中水体积为200ml。冷却结晶、过滤、干燥，得氨基硫脲39.26克，收率约86％。上述实施例比例按NH₄SCN、NH₂NH₂·H₂O和H₂O为1.1∶1∶20，如果是硫氰酸铵为化学纯，可按1.2∶1∶20进行，由于水是反应溶剂，可适当扩大或减少比例(下述实施例相同)。

实施例2：

将KSCN 53.35克(0.55mol)和7 2克硫酸甲基肼(0.5mol)置于500ml的四口瓶中，安装搅拌，分水器和温度计，加入180ml H₂O，溶于水后，加入30％的NaOH水溶液调PH＝6-7，加200ml甲苯，共沸脱水，约5小时后温度由90℃升至110℃，再保温回流3小时，水蒸气蒸出甲苯，将残留物溶于热的350ml去离子水中，冷却结晶、过滤、干燥，得到42.7克甲、氨基硫脲，收率约81.3％。

实施例3：

将62.5克含量为80％的水合肼(1mol)加入50％的H₂SO₄调PH＝6-7，加入83.6％的NH₄SCN，搅匀，在100℃以下焙烘3小时，再研磨一次，升温至110℃焙烘4小时，用200ml去离子水，分批洗涤残余物，亦可将产品溶于250ml热水中，重结晶，得到氨基硫脲74.56克，收率约为82％。

实施例4：

将72克硫酸甲基肼(0.5mol)和53.35克硫氰酸钾(0.55mol)混匀，加入30％NaOH水溶液中和至中性，调PH＝6-7，在95-100℃温度范围内焙烘2小时后，再研磨一次，在110-115℃温度范围内焙烘4小时，水洗无机盐或将残余物用热水重结晶，得产品39.5克。收率约为75.2％。

本发明合成的甲、氨基硫脲经试验证明还可用作慢性杀鼠剂，使用时将其拌于食物中，对老鼠具有一定的毒害作用，LD₅₀为5mg/kg。

Claims (4)

1、一种氨基硫脲的制备方法，其特征在于：

a、将硫氰酸铵或硫氰酸钾、水合肼及水按1.1-1.2∶1∶20的摩尔比混合在一起，加入硫酸调至PH＝6-7，

b、再加入与水等体积的甲苯共沸脱水，随着水的不断蒸出，硫氰酸肼的生成，受热后转化成氨基硫脲，

c、当无水后再回流2-3小时，用水蒸气蒸出甲苯，冷却结晶过滤、干燥，得氨基硫脲。

2、一种氨基硫脲的制备方法，其特征在于：

a、将80％的水合肼、50％的硫酸及硫氰酸铵或硫氰酸钾按摩尔比2∶1∶2的比例混合在一起，搅拌均匀，研磨，

b、烘烤5小时，烘烤温度为105-110℃，再加水洗净无机盐，制得氨基硫脲。

3、一种甲、氨基硫脲的制备方法，其特征在于：

a、将硫氰酸铵或硫氰酸钾、硫酸甲基肼及水按摩尔比1.1-1.2∶1∶18的比例混合在一起，用氢氧化钠的水溶液中和至PH＝6-7，

b、再加入与水等体积的甲苯共沸脱水，随着水的不断蒸出，硫氰酸甲基肼的生成，受热后转化成甲、氨基硫脲，

c、当无水后再回流2-3小时，用水蒸气蒸出甲苯，冷却结晶、过滤、干燥，得甲氨基硫脲。

4、一种甲、氨基硫脲的制备方法，其特征在于：

a、将硫酸甲基肼、氢氧化钠及硫氰酸铵或硫氰酸钾按摩尔比1∶1∶1.1-1.2的比例混合在一起，搅拌均匀，研磨，

b、烘烤5-6小时，烘烤温度110-120℃，再加水洗净无机盐，制得甲、氨基硫脲。